CN104560388A - 一种生物柴油吸附脱酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生物柴油的吸附脱酸方法，包括：（1）用吸附树脂装填固定床，得到固定床吸附分离柱；（2）将酸值不合格的生物柴油通过吸附分离柱，获得酸值合格的生物柴油。本发明提供的方法具有如下优点：（1）可获得酸值小于0.50mgKOH/g的生物柴油产品，满足现有BD100要求和新一代国标要求。（2）可将分离出的游离脂肪酸用于制备生物柴油。（3）实现了吸附树脂的反复再生，且吸附树脂使用寿命长。（4）能耗物耗低，效率高，无污染物排放，绿色环保。

Description

一种生物柴油吸附脱酸的方法
技术领域
本发明涉及一种用于降低生物柴油酸值的吸附脱酸方法。
技术背景
生物柴油具有无毒、无硫、燃烧充分、可生物降解、润滑性能优良等特性，对减少空气污染和温室气体排放具有重大意义。随着化石能源消耗的日益增加与储量的不断减少，以及所带来的环境日益恶化和温室效应的加剧，可再生的清洁能源生物柴油正受到广泛关注。
生物柴油可通过天然油脂与一元醇进行酯交换反应制得，酯交换反应的产物除脂肪酸酯外，还可能含有单甘脂、二甘脂、甘油副产物、游离脂肪酸，以及未反应的醇和油脂原料。近年来，采用废弃油脂如餐饮废油、酸化油为原料制备生物柴油成为研究热点，这些油脂的酸值差别很大，有的酸化油酸值甚至可达到170mgKOH/g，用高酸值油脂制备生物柴油时，产品酸值一般大于甚至远大于BD100酸值标准（≤0.80mgKOH/g）。为了使产品酸值达到标准要求，可对原料或产品进行降低酸值的处理。
CN101993776A提供了一种生物柴油脱酸的方法，包括以下步骤：使待脱酸生物柴油与含有水溶性醇、水溶性胺和水的脱酸剂混合，分层后分离出油相和水相，油相精制后得到酸值合格的生物柴油。
CN101289627A一种降低生物柴油酸值的方法，其特征在于：将粗脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯进行精馏，在精馏后加入占精脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯总重量0.02～4％的降酸剂，在搅拌反应釜内逐渐升温至60～80℃下，搅拌反应0.2～0.5小时放入沉降罐内，沉降2小时放出下层降酸剂，上层测定酸值，合格后放到成品罐；降酸剂可以重复使用。产物是环烷酸酰胺。该方法的缺点是：1、造成游离脂肪酸的损失。2胺类降酸剂易残留在生物柴油产品中。
CN101735845A涉及一种分离纯化生物柴油的方法。包括以下步骤：1)用薄膜蒸发器对生物柴油粗产品进行脱气和蒸馏操作，得到甲酯含量在96％以上的生物柴油；2)对步骤1)分离处理后的产品进行碱性土脱酸，得到酸值符合国家标准的经纯化的生物柴油。该方法的缺点是：1、游离脂肪酸损失，不能加工成生物柴油。2、碱性土不能再生。
CN101550364A涉及一种综合利用高酸值油料制备生物柴油的方法，是以高酸值油料经甲醇多级(n≥1)萃取操作，操作过程中得甲醇相及低酸值甘油酯相。其中油脂中大部分游离脂肪酸溶于甲醇相中，经富集后经酸催化制备生物柴油；而低酸值甘油酯相经碱催化制备生物柴油。该方法的缺点是：1、操作成本较高。2、不能用于产品精制。
US249366采用过量碱中和游离脂肪酸来降低高酸值油脂中的酸值，并进行甲酯化反应，碱与游离脂肪酸形成的皂在甲酯化后加入硫酸，进行反应得到游离脂肪酸，这部分游离脂肪酸在酸催化作用下，再进行酯化，得到物料经中和、过滤和精馏得到甲酯。该方法的缺点是：1、采用过量碱和硫酸，生产成本较高。2、产生了低价值的副产物硫酸盐。
采用废弃油脂如酸化油制备生物柴油时，获得的生物柴油产品酸值一般不合格，需要进行降酸处理。碱洗是经典的脱酸工艺，国内外很多研究用氢氧化钠等碱溶液与游离脂肪酸进行中和反应，所得脂肪酸钠盐从油品中分离出来，经酸化得到游离的脂肪酸，反应过程可在瞬间完成，但是在反应过程中容易产生乳化现象。而且碱液随同加工产品大量流失，氢氧化钠溶液不能再生。
通过酯化反应将游离脂肪酸转化为生物柴油是一种较好的方法，但是当酸值越接近0.80mg KOH/g时，酯化反应脱酸越困难，从而导致工艺的能耗较高。为进一步提升生物柴油的产品质量，与国际标准接轨，中国拟将生物柴油BD100的标准修改为酸值≤0.50mg KOH/g，这进一步加大了生物柴油酯化反应脱酸的难度。因此，需要开发降低生物柴油酸值到0.80mg KOH/g以下，甚至0.50mg KOH/g以下的脱酸方法。
发明内容
本发明提出一种针对较低酸值生物柴油的吸附脱酸方法。
本发明提供的生物柴油的吸附脱酸方法，包括：（1）用吸附树脂装填固定床，得到固定床吸附分离柱；（2）将酸值不合格的生物柴油通过吸附分离柱进行吸附脱酸，获得酸值合格的生物柴油。
本发明方法所述步骤（1）的吸附树脂是负载了碱性基团的吸附树脂，所述碱性基团可以是强碱性基团，也可以是弱碱性基团，优选羟基、伯胺、仲胺、叔胺和季铵基团等中的一种或多种。
本发明方法所述步骤（2）的酸值不合格生物柴油的酸值为0.5～5.0mgKOH/g，优选为0.5～2.0mgKOH/g。
本发明方法所述步骤（2）的吸附脱酸温度为室温～100℃，优选为室温～60℃。
本发明方法所述步骤（2）的液时空速为0.2～10h-1，优选为0.6～5.0h-1。
本发明方法所述步骤（2）的操作压力为0.1～1.0MPa，优选为0.1～0.30MPa。
本发明方法还可以包括吸附分离柱的脱附再生操作，具体包括步骤（3）脱附：用醇类脱附剂洗脱饱和的吸附分离柱，和步骤（4）脱醇：用不活泼气体吹扫吸附分离柱和/或采用真空抽提的方式，将固定床中的醇类脱附剂脱除干净，吸附分离柱即可再用。
当从吸附分离柱出来的生物柴油的酸值不合格时，说明吸附分离柱吸附饱和，应当停止生物柴油进料，开始进行吸附分离柱的再生。
本发明方法所述步骤（3）的醇类脱附剂为C1-C8脂肪醇，例如甲醇、乙醇、丙醇，正构或异构的丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等，优选甲醇和/或乙醇。
本发明方法所述步骤（3）的洗脱温度为室温～100℃，优选为室温～60℃。
本发明方法所述步骤（3）的液时空速为0.2～10h-1，优选为0.6～5.0h-1。
本发明方法所述步骤（3）的操作压力为0.1～1.0MPa，优选为0.1～0.30MPa。
当从吸附柱流出的醇类洗脱液的酸值小于1.00mgKOH/g时，优选0.50mgKOH/g时，说明游离脂肪酸基本脱附完全，可停止洗脱。
按照本发明方法，步骤（3）获得的洗脱液通过蒸馏或减压蒸馏实现醇类脱附剂与含游离脂肪酸的脂肪酸甲酯溶液的分离。蒸馏或减压蒸馏后回收得到的醇可用于下一次的脱附，含游离脂肪酸的脂肪酸甲酯溶液可返回生物柴油制备工序，作为制备生物柴油的原料。
当使用甲醇为脱附剂时，洗脱液可不经蒸馏分离甲醇，直接返回生物柴油制备工序，甲醇直接参与制备生物柴油的醇解反应，从而减少能耗。
本发明步骤（4）所述的不活泼气体可以是氮气、空气、氦气、氖气、氩气，优选氮气，吹扫温度为室温～130℃，优选为室温～70℃。
本发明步骤（4）所述的真空抽提的真空度为0.2～1.0大气压，优选为0.5～0.9大气压，真空抽提的时间为0.2～10h，优选为0.5～3.0h。
本发明步骤（4）优选按如下方式进行：首先用不活泼气体将液态的醇溶液顶出吸附分离柱，然后继续用不活泼气体吹扫至吹扫尾气中醇含量低于500ppm，或采用真空抽提的方式，将固定床中的醇类脱附剂脱除干净，完成脱醇。
当步骤（3）使用甲醇或乙醇以外的醇为脱附剂时，在步骤（4）脱醇前，应该用甲醇或乙醇置换这些脱附剂，再进行脱醇操作。
本发明方法所述步骤（3）脱附前，还可以采用不活泼气体吹扫和/或真空抽提的方式将吸附分离柱中吸附剂间的油料尽量排出，以减少后续脱附的处理量，排出的油料需要重新进行吸附脱酸处理。不活泼气体吹扫和真空抽提的适用条件与步骤（4）相同。
本发明提供的方法具有如下优点：（1）可获得酸值小于0.50mgKOH/g的生物柴油产品，满足现有BD100要求和新一代国标要求。（2）可将分离出来的游离脂肪酸返回到制备生物柴油工序制备生物柴油，提高资源利用率。（3）实现了吸附树脂的反复再生，且吸附树脂使用寿命长。（4）能耗低，物耗低，效率高，操作简便，无污染物排放，绿色环保。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步的描述，但并不因此而限制本发明。
实施例中，吸附树脂KIP211是季铵盐类强碱性吸附树脂，由河北凯瑞化工有限公司生产。本发明所述吸附树脂也可选择河北凯瑞化工生产的其它强碱性或弱碱性离子交换树脂，如KIP系列的KIP200、KIP201、KIP202、KIP203、KIP204、KIP205、KIP206、KIP207、KIP208、KIP209、KIP210等，也可以选择南开大学生产的强碱性或弱碱性离子交换树脂，如D301R、D301G、D370、D371、D392、D380、D382等，还可以选择国外进口的碱性离子交换树脂以及国内其它厂家的碱性离子交换树脂。
实施例1
本实施例说明本发明可以采用季铵盐类强碱性吸附树脂KIP211（官能团为-NR3OH，R为碳氢基团）来实施。
装填固定床吸附分离柱：在固定床反应器中装填30g碱性吸附树脂KIP211，将反应器连接到微反试验装置上。
吸附脱酸：将酸值为1.65mgKOH/g的生物柴油用微量泵进料，进入固定床吸附分离柱，温度为70℃，压力0.20～0.30MPa，流量为40.0g/h，液时空速为1.33h-1，运行16h，产品酸值为0.04mgKOH/g，获得酸值合格的生物柴油产品。运行26h，产品酸值为0.82mgKOH/g，停止进料。获得的生物柴油产品的16项质量指标均合格。
脱附再生：进甲醇，温度为50℃，压力0.2～0.3MPa，流量为40.0g/h，液时空速为1.33h-1，运行2.5h时，甲醇洗脱液酸值为2.62mgKOH/g，继续进行脱附；运行5.0h时，甲醇洗脱液酸值为0.48mgKOH/g，完成游离脂肪酸的脱附。
脱醇：首先用氮气将液态甲醇顶出约45mL，再用氮气吹扫尽量将甲醇去除干净，约4h后，尾气中甲醇含量为320ppm。吸附分离柱即可进行下一次吸附脱酸。
将甲醇溶液在50-80℃减压蒸馏，获得甲醇和含游离脂肪酸的脂肪酸甲酯。甲醇可用于下一次的脱附，游离脂肪酸溶液返回生物柴油制备工序，作为制备生物柴油的原料。
实施例2
本实施例说明本发明可以在30℃来实施。采用实施例1的固定床吸附分离柱。
吸附脱酸：将酸值为1.65mgKOH/g的生物柴油用微量泵进料，进入固定床吸附分离柱，温度为30℃，压力0.8～1.0MPa，流量为40.0g/h，液时空速为1.33h-1，运行16h，产品酸值为0.10mgKOH/g。运行26h，产品酸值为0.85mgKOH/g，停止进料。
脱附再生：进甲醇，温度为30℃，压力0.2～0.3MPa，流量为20.0g/h，液时空速为0.66h-1，运行3.0h，甲醇洗脱液酸值为18.5mgKOH/g，运行10.0h，甲醇洗脱液酸值为0.35mgKOH/g，完成游离脂肪酸的脱附。再用氮气将甲醇顶出，这时吸附分离柱中仍有一些甲醇残留，用真空泵在真空度为0.90大气压下抽真空1.0h，尾气中甲醇含量为242ppm。吸附分离柱即可进行下一次吸附脱酸。
将甲醇洗脱液在60-90℃蒸馏，获得甲醇和含游离脂肪酸的脂肪酸甲酯。甲醇可用于下一次的脱附，游离脂肪酸溶液返回生物柴油制备工序，作为制备生物柴油的原料。
多了两行
实施例3
本实施例说明本发明可以采用乙醇为脱附剂实施。采用实施例1的固定床吸附分离柱。
吸附脱酸：将酸值为1.65mgKOH/g的生物柴油用微量泵进料，进入固定床吸附分离柱，温度为70℃，压力0.2～0.3MPa，流量为40.0g/h，液时空速为1.33h-1，运行16h，产品酸值为0.04mgKOH/g。运行26h，产品酸值为0.95mgKOH/g，停止进料。
脱附再生：向固定床反应器进乙醇，温度为60℃，压力0.20～0.30MPa，流量为40.0g/h，液时空速为1.33h-1，运行5.0h，乙醇洗脱液酸值为0.46mgKOH/g，完成游离脂肪酸的脱附，再用氮气吹扫尽量将乙醇去除干净。吸附分离柱即可进行下一次吸附脱酸。
将乙醇洗脱液在80-100℃蒸馏，获得甲醇和含游离脂肪酸的脂肪酸甲酯。乙醇可用于下一次的脱附，游离脂肪酸溶液返回生物柴油制备工序，作为制备生物柴油的原料。
实施例4
本实施例说明本发明可以进行多次吸附脱附操作来实施。采用实施例1的固定床吸附分离柱。
吸附脱酸：将酸值为1.65mgKOH/g的生物柴油用微量泵进料，进入固定床吸附分离柱，温度为45℃，压力0.2～0.3MPa，流量为40.0g/h，液时空速为1.33h-1，运行16h，产品酸值为0.04mgKOH/g，获得酸值合格的生物柴油产品。运行26h，产品酸值为0.82mgKOH/g，停止进料。
脱附再生：进甲醇，温度为45℃，压力0.2～0.3MPa，流量为40.0g/h，液时空速为1.33h-1，运行6.0h，甲醇洗脱液酸值为0.42mgKOH/g，完成游离脂肪酸的脱附。再用氮气将甲醇顶出，这时吸附分离柱中仍有一些甲醇残留，用真空泵在真空度为0.50大气压下抽真空3.0h，尾气中甲醇含量为205ppm。吸附分离柱即可进行下一次吸附脱酸。
将甲醇洗脱液在50-80℃减压蒸馏，获得甲醇和含游离脂肪酸的脂肪酸甲酯。甲醇可用于下一次的脱附，游离脂肪酸溶液返回生物柴油制备工序，作为制备生物柴油的原料。
反复进行生物柴油的吸附与脱附操作，进行10次操作，未见吸附脱酸性能降低。因此，本发明的吸附脱酸剂和吸附脱酸工艺十分可靠。
实施例5
本实施例说明本发明可以在40℃来实施。采用实施例1的固定床吸附分离柱。
吸附脱酸：将酸值为1.65mgKOH/g的生物柴油用微量泵进料，进入固定床吸附分离柱，温度为40℃，压力0.2～0.3MPa，流量为10.0g/h，液时空速为0.33h-1，运行51h，产品酸值为0.29mgKOH/g。运行55h，产品酸值为0.65mgKOH/g，停止进料。
脱附再生：进甲醇，温度为30℃，压力0.8～1.0MPa，流量为20.0g/h，液时空速为0.66h-1，运行10.0h，甲醇洗脱液酸值为0.35mgKOH/g，完成游离脂肪酸的脱附。再用氮气将甲醇顶出，这时吸附分离柱中仍有一些甲醇残留，用真空泵在真空度为0.80大气压下抽真空2.0h，尾气中甲醇含量为284ppm。再用氮气吹扫尽量将甲醇去除干净。吸附分离柱即可进行下一次吸附脱酸。
将甲醇洗脱液在60-90℃蒸馏，获得甲醇和含游离脂肪酸的脂肪酸甲酯。甲醇可用于下一次的脱附，游离脂肪酸溶液返回生物柴油制备工序，作为制备生物柴油的原料。
实施例6
本实施例说明本发明可以在30℃来实施。采用实施例1的固定床吸附分离柱。
吸附脱酸：将酸值为1.65mgKOH/g的生物柴油用微量泵进料，进入固定床吸附分离柱，温度为30℃，压力0.8～1.0MPa，流量为150.0g/h，液时空速为5.00h-1，运行4.0h，产品酸值为0.13mgKOH/g。运行6.0h，产品酸值为0.56mgKOH/g，停止进料。
脱附再生：进甲醇，温度为30℃，压力0.1～0.2MPa，流量为20.0g/h，液时空速为0.66h-1，运行10.0h，甲醇洗脱液酸值为0.35mgKOH/g，完成游离脂肪酸的脱附。再用氮气将甲醇顶出，然后用氮气吹扫尽量将甲醇去除干净。吸附分离柱即可进行下一次吸附脱酸。
将甲醇洗脱液在60-90℃蒸馏，获得甲醇和含游离脂肪酸的脂肪酸甲酯。甲醇可用于下一次的脱附，游离脂肪酸溶液返回生物柴油制备工序，作为制备生物柴油的原料。
实施例7
本实施例说明本发明可以采用叔胺类弱碱性吸附树脂D301R（南开大学树脂，功能基为-N(CH3)2）来实施。
装填固定床吸附分离柱：在固定床反应器中30g碱性吸附树脂D301R，将反应器连接到微反试验装置上。
吸附脱酸：将酸值为1.65mgKOH/g的生物柴油用微量泵进料，进入固定床吸附分离柱，温度为70℃，压力0.20～0.30MPa，流量为40.0g/h，液时空速为1.33h-1，运行14h，产品酸值为0.10mgKOH/g，获得酸值合格的生物柴油产品。运行22h，产品酸值为0.80mgKOH/g，停止进料。
脱附再生：进甲醇，温度为50℃，压力0.2～0.3MPa，流量为40.0g/h，液时空速为1.33h-1，运行2.5h时，甲醇洗脱液酸值为2.20mgKOH/g，继续进行脱附；运行5.0h时，甲醇溶液酸值为0.50mgKOH/g，完成游离脂肪酸的脱附。
脱醇：首先用氮气将液态甲醇顶出约45mL，再用氮气吹扫尽量将甲醇去除干净，约4h后，尾气中甲醇含量为420ppm。吸附分离柱即可进行下一次吸附脱酸。
将甲醇洗脱液在50-80℃减压蒸馏，获得甲醇和含游离脂肪酸的脂肪酸甲酯。甲醇可用于下一次的脱附，游离脂肪酸溶液返回生物柴油制备工序，作为制备生物柴油的原料。
实施例8
本实施例说明本发明可以采用伯胺类弱碱性吸附树脂D380（南开大学树脂，功能基为-NH2）来实施。
装填固定床吸附分离柱：在固定床反应器中30g碱性吸附树脂D370，将反应器连接到微反试验装置上。
吸附脱酸：将酸值为1.65mgKOH/g的生物柴油用微量泵进料，进入固定床吸附分离柱，温度为70℃，压力0.20～0.30MPa，流量为40.0g/h，液时空速为1.33h-1，运行12h，产品酸值为0.08mgKOH/g，获得酸值合格的生物柴油产品。运行18h，产品酸值为0.75mgKOH/g，停止进料。
脱附再生：进甲醇，温度为50℃，压力0.2～0.3MPa，流量为40.0g/h，液时空速为1.33h-1，运行2.5h时，甲醇溶液酸值为2.20mgKOH/g，继续进行脱附；运行5.0h时，甲醇溶液酸值为0.50mgKOH/g，完成游离脂肪酸的脱附。
脱醇：首先用氮气将液态甲醇顶出约45mL，再用氮气吹扫尽量将甲醇去除干净，约4h后，尾气中甲醇含量为420ppm。吸附分离柱即可进行下一次吸附脱酸。
将甲醇溶液在50-80℃减压蒸馏，获得甲醇和含游离脂肪酸的脂肪酸甲酯。甲醇可用于下一次的脱附，游离脂肪酸溶液返回生物柴油制备工序，作为制备生物柴油的原料。
实施例9
本实施例说明本发明可以采用仲胺弱碱性吸附树脂D382（南开大学树脂，功能基为-NHCH3）来实施。
装填固定床吸附分离柱：在固定床反应器中30g碱性吸附树脂D370，将反应器连接到微反试验装置上。
吸附脱酸：将酸值为1.65mgKOH/g的生物柴油用微量泵进料，进入固定床吸附分离柱，温度为70℃，压力0.20～0.30MPa，流量为40.0g/h，液时空速为1.33h-1，运行10h，产品酸值为0.16mgKOH/g，获得酸值合格的生物柴油产品。运行13h，产品酸值为0.83mgKOH/g，停止进料。
脱附再生：进甲醇，温度为50℃，压力0.2～0.3MPa，流量为40.0g/h，液时空速为1.33h-1，运行2.0h时，甲醇溶液酸值为2.05mgKOH/g，继续进行脱附；运行3.5h时，甲醇溶液酸值为0.48mgKOH/g，完成游离脂肪酸的脱附。
脱醇：首先用氮气将液态甲醇顶出约45mL，再用氮气吹扫尽量将甲醇去除干净，约4h后，尾气中甲醇含量为220ppm。吸附分离柱即可进行下一次吸附脱酸。
将甲醇溶液在50-80℃减压蒸馏，获得甲醇和含游离脂肪酸的脂肪酸甲酯。甲醇可用于下一次的脱附，游离脂肪酸溶液返回生物柴油制备工序，作为制备生物柴油的原料。

Claims (13)

1.一种生物柴油的吸附脱酸方法，包括：（1）用吸附树脂装填固定床，得到固定床吸附分离柱；（2）将酸值不合格的生物柴油通过吸附分离柱进行吸附脱酸，获得酸值合格的生物柴油。
2.按照权利要求1所述的方法，步骤（1）的吸附树脂是负载了碱性基团的吸附树脂。
3.按照权利要求2所述的方法，所述吸附树脂负载了选自羟基、伯胺、仲胺、叔胺、季铵基团的碱性基团。
4.按照权利要求1所述的方法，步骤（2）所述的酸值不合格生物柴油的酸值为0.5～5.0mgKOH/g。
5.按照权利要求1所述的方法，步骤（2）所述的吸附脱酸温度为室温～100℃。
6.按照权利要求1所述的方法，步骤（2）所述吸附脱酸操作的液时空速为0.2～10h-1，压力为0.1～1.0MPa。
7.按照权利要求1所述的方法，步骤（2）所述吸附脱酸操作的液时空速为0.6～5.0h-1，压力为0.1～0.3MPa。
8.按照权利要求1所述的方法，还包括：步骤（3）用醇类脱附剂洗脱饱和的吸附分离柱，（4）用不活泼气体吹扫吸附分离柱和/或采用真空抽提的方式，将固定床中的醇类脱附剂脱除干净，吸附分离柱即可再用。
9.按照权利要求8所述的方法，步骤（3）所述的醇类脱附剂为C1-C8脂肪醇。
10.按照权利要求8所述的方法，步骤（3）所述的醇类脱附剂选自甲醇、乙醇、丙醇，正构或异构的丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇中的一种或几种。
11.按照权利要求8所述的方法，步骤（3）的洗脱温度为室温～100℃，液时空速为0.2～10h-1，操作压力为0.1～1.0MPa。
12.按照权利要求8所述的方法，步骤（4）所述的不活泼气体选自氮气、空气、氦气、氖气、氩气，所述吹扫温度为室温～130℃。
13.按照权利要求8所述的方法，步骤（4）所述真空抽提的真空度为0.2～1.0大气压，真空抽提的时间为0.2～10h。
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