CN101392181A

CN101392181A - 一种原位提取米糠油制备生物柴油的新方法

Info

Publication number: CN101392181A
Application number: CNA2008100513806A
Authority: CN
Inventors: 王子忱; 雷洪; 丁雪峰; 赵旭; 郭玉鹏; 周兵
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2008-11-04
Filing date: 2008-11-04
Publication date: 2009-03-25

Abstract

本发明公开了一种原位提取米糠油制备生物柴油的新方法。以米糠为原料，经过原位提油－酸催化酯化、同步除水、酸碱体系过渡、碱催化酯交换及产物分离纯化等步骤，将提油和生物柴油制备工艺合二为一。本发明利用同步除水和酸碱逐步过渡技术，避免了局部碱－生成水浓度过大从而可能导致皂化的问题，去除了现有酸－碱两步法工艺制备生物柴油中间繁琐的原料处理过程，降低了生物柴油的生产成本。

Description

一种原位提取米糠油制备生物柴油的新方法

技术领域

本发明涉及一种原位提取米糠油制备生物柴油的新方法，特别是涉及该工艺中的同步除水技术和酸碱过渡技术及其相关技术的新方法。

背景技术

能源危机、环境恶化已经引起世界各国的重视，寻找可再生新能源、替代能源是十分紧迫的任务。石油资源正面临枯竭的危机，而其他新能源如氢能源、风能、太阳能、核能等距离大规模工业化生产和民用尚有一段距离。因此，性能最接近石油资源的生物柴油将最有可能在短期内成为替代能源。生物柴油一般是指动植物油脂经过酯化或酯交换生成的甲酯、乙酯或较高级的醇酯，其结构和燃烧性能与柴油相当，是典型“绿色可再生能源”。与其他能源相比，生物柴油更贴近实际应用，更能在短期内解决实际问题。

专利CN101050374公开了一种棉籽直接制取生物柴油的方法。该方法以棉籽为原料，经剥壳、生胚膨化后，采用乙醇和甲醇混合液为溶剂在浸出器中浸出棉酚、毛棉油，得到脱棉酚湿粕和溶剂毛棉油混合液；溶剂毛棉油混合液可直接进入酯化反应釜，加入固体催化剂，反应制得生物柴油。Sevil

等人考察了各种因素对原位酯化米糠油制取脂肪酸甲酯得率的影响。他们将50g米糠和甲醇混合，加入浓硫酸作催化剂催化酯化制取甲酯。考察了原位酯化时间、温度、催化剂用量、米糠水分和甲醇用量的影响。他们发现，使用游离脂肪酸含量高的米糠是提高甲酯产率的最有效的方法。当米糠油的游离脂肪酸含量从16.6％升高到84.5％时，甲酯得率提高了67％。温度从20℃升高到65℃时，甲酯得率提高了30％。但是浓硫酸用量在5ml以上时不能增加酯得率。Michael J.Haas等人用大豆原位制备了生物柴油，他们将大豆薄片和NaOH甲醇溶液混合反应，发现大豆薄片经干燥脱水处理后能够充分提高原位反应效率。

无论在国内还是国外，原料来源少、成本高是目前制约生物柴油发展的主要问题。原料油的成本占据了生物柴油成本的70％以上。因此，为了降低生物柴油的成本，原料的选取非常重要。泔水油和废煎炸油是很多研究单位和厂家首选的原料，但是由于收集困难，无法大规模工业化生产。

我国是稻谷生产大国，稻谷年产量约2亿吨，而作为稻谷加工副产物米糠的年产量为1000万吨以上，约占世界总产量的1/3。常规碾米的稳定化米糠中含有脂质16～22％，蒸谷碾米的米糠中则含有更多，约为25～32％。米糠油中含有15～20％的饱和脂肪酸和80～85％的不饱和脂肪酸，其中含有棕榈酸13～18％，油酸40～50％，亚油酸26～35％，是制备生物柴油的优良原料。用米糠为原料制备生物柴油，充分利用原本低附加值的稻谷加工副产物，不但不用另外占用土地，而且经脱脂的米糠中含有大量的营养物质和功能成分，如具有低过敏性、抗癌活性和保健功能的米糠蛋白；具有抗肿瘤、增强免疫力和降血糖功能的米糠多糖；以及能促进人体新陈代谢、骨骼组织生长发育的米糠植酸钙等。

以米糠为原料，原位提油-酯化/酯交换制备生物柴油，将提油和生物柴油制备工艺合二为一，缩短了从米糠到生物柴油的工艺流程，将提取米糠油所需的能耗同步用于生物柴油的生产，节约能源，大大降低生物柴油的生产成本，使生物柴油具有较强的市场竞争能力。

发明内容

本发明其目的在于提供一种原位提取米糠油制备生物柴油的新方法。该方法适用于其他油料作物原位提油制取生物柴油。

为实现上述目的所采取的技术方案包括：原位提油-酸催化酯化、同步除水、酸碱体系过渡、碱催化酯交换及产物分离纯化等。具体步骤如下：

按比例在反应釜中加入醇(或醇和溶剂的混合物)和酸催化剂、在提取罐中加入米糠、在碱罐中加入除水剂和碱催化剂。酸催化剂用量为米糠质量的1～2％，碱催化剂用量为米糠质量的1.2～3.0％，醇和溶剂的体积比为1～2:1，米糠和醇(或醇/溶剂)的固液质量比为1:3～4，除水剂与米糠的质量比为3～4:10。开启阀门2-1和2-2，加热回流，提取米糠油，并原位酯化脂肪酸。1～5小时后，开启阀门5-1和5-2，同时关闭阀门2-1和2-2，回流反应3～5小时，碱催化剂渐渐全部被溶入反应釜中，体系逐步由酸环境过渡到碱环境，并在此过程中进行除水、更彻底的酯化及酯交换反应。反应结束后，回收醇/溶剂，热水淋洗产物，收集、干燥油层后得产品。进一步提纯可在减压条件下对产品进行蒸馏，收集0.098MPa 140～230℃的馏分。

和现有工艺相比，该工艺具有如下优点：

1.以米糠为原料，原位提油-酯化/酯交换制备生物柴油，将提油和生物柴油制备工艺合二为一，缩短了从米糠到生物柴油的工艺流程，节约能耗，可以大大降低生物柴油的生产成本，使生物柴油具有较强的市场竞争能力。

2.去除了现有酸-碱两步法工艺制备生物柴油中间繁琐的原料处理过程。在反应过程中，随着醇和溶剂的回流，碱催化剂被逐渐溶入反应体系，实现体系由酸到碱的逐步过渡，避免局部碱-生成水浓度过大从而可能导致皂化的问题。在体系转变成碱性前，除水和进一步酯化同时进行。通过同步除水和酸碱逐步过渡这两个关键技术，可减少中间处理成本和废水。

3.对原料米糠质量要求低，无需对米糠进行钝化处理，装置可处理油料酸值范围从0到160mgKOH/g，甚至更高。

附图说明

图1是本发明装置示意图。

图中：

1，10——冷凝管；

2——提取罐；

3——反应釜；

4——反应液相(含醇、溶剂、催化剂及提取下来的米糠油等)；

5——碱罐；

6——除水剂滤网；

7——碱催化剂滤网；

8——碱催化剂；

9——除水剂；

11——搅拌器(根据体系不同，在单相体系无需开启)；

12——米糠；

2-1，2-2，5-1，5-2——阀门。

具体实施方式

下面结合附图及实例对本发明进行进一步详述。

实施例1：

在提取罐中加入50kg米糠油脂肪酸含量为34％的米糠，在反应釜中加入200L无水乙醇和0.5kg 98％浓硫酸，在碱罐中加入0.61kg NaOH催化剂和17kg CaO除水剂。开启阀门2-1和2-2，加热反应釜，回流反应5h；关闭阀门2-1和2-2，开启阀门5-1和5-2，回流反应3.5h；反应结束。回收乙醇，热水淋洗产物，收集油层，干燥得产品。产品黄色、澄清、透明，酯化率为99％以上，酯交换率可达85％以上。进一步提纯可在减压条件下对产品进行蒸馏，收集0.098MPa 140～230℃的馏分。

实施例2：

在提取罐中加入50kg米糠油脂肪酸含量为51％的米糠，在反应釜中加入200L无水乙醇和0.6kg 98％浓硫酸，在碱罐中加入0.89kg KOH催化剂和17kg CaO除水剂。开启阀门2-1和2-2，加热反应釜，回流反应5h；关闭阀门2-1和2-2，开启阀门5-1和5-2，回流反应3.5h；反应结束，回收乙醇，热水淋洗产物。收集油层，干燥得产品。产品黄色、澄清、透明，酯化率为99％以上，酯交换率可达85％以上。

实施例3：

在提取罐中加入50kg米糠油脂肪酸含量为69％的米糠，在反应釜中加入200L无水乙醇和0.7kg 98％浓硫酸，在碱罐中加入0.85kg NaOH催化剂和17kg CaO除水剂。开启阀门2-1和2-2，加热反应釜，回流反应5h；关闭阀门2-1和2-2，开启阀门5-1和5-2，回流反应3.5h；反应结束，回收乙醇，热水淋洗产物。收集油层，干燥得产品。产品黄色、澄清、透明，酯化率为99％以上，酯交换率可达85％以上。

实施例4：

在提取罐中加入50kg米糠油脂肪酸含量为77％的米糠，在反应釜中加入200L无水乙醇和0.8kg98％浓硫酸，在碱罐中加入1.11kg KOH催化剂和17kg CaO除水剂。开启阀门2-1和2-2，加热反应釜回流反应5h；关闭阀门2-1和2-2，开启阀门5-1和5-2，回流反应3.5h；反应结束，回收乙醇，热水淋洗产物。收集油层，干燥得产品。产品黄色、澄清、透明，酯化率为99％以上，酯交换率可达85％以上。

实施例5：

在提取罐中加入50kg米糠油脂肪酸含量为34％的米糠，在反应釜中加入120L无水乙醇、80L石油醚(30～60℃)和0.5kg 98％浓硫酸，在碱罐中加入0.61kg NaOH催化剂和17kg CaO除水剂。开启阀门2-1和2-2，加热反应釜，回流反应2h；关闭阀门2-1和2-2，开启阀门5-1和5-2，回流反应3.5h；反应结束，回收醇/溶剂，热水淋洗产物。收集油层，干燥、除溶剂后得产品。产品金黄、澄清、透明，酯化率为99％以上，酯交换率可达85％以上。

实施例6：

在提取罐中加入50kg米糠油脂肪酸含量为51％的米糠，在反应釜中加入120L无水乙醇、80L石油醚(30～60℃)和0.6kg 98％浓硫酸，在碱罐中加入0.89kg KOH催化剂和17kg CaO除水剂。开启阀门2-1和2-2，加热反应釜，回流反应2h；关闭阀门2-1和2-2，开启阀门5-1和5-2，回流反应3.5h；反应结束，回收醇/溶剂，热水淋洗产物。收集油层，干燥、除溶剂后得产品。产品金黄、澄清、透明，酯化率为99％以上，酯交换率可达85％以上。

实施例7：

在提取罐中加入50kg米糠油脂肪酸含量为69％的米糠，在反应釜中加入120L无水乙醇、80L石油醚(30～60℃)和0.7kg 98％浓硫酸，在碱罐中加入0.85kg NaOH催化剂和17kg CaO除水剂。开启阀门2-1和2-2，加热反应釜，回流反应2h；关闭阀门2-1和2-2，开启阀门5-1和5-2，回流反应3.5h；反应结束，回收醇/溶剂，热水淋洗产物。收集油层，干燥、除溶剂后得产品。产品金黄、澄清、透明，酯化率为99％以上，酯交换率可达85％以上。

实施例8：

在提取罐中加入50kg米糠油脂肪酸含量为77％的米糠，在反应釜中加入120L无水乙醇、80L石油醚(30～60℃)和0.8kg 98％浓硫酸，在碱罐中加入1.11kg KOH催化剂和17kg CaO除水剂。开启阀门2-1和2-2，加热反应釜，回流反应2h；关闭阀门2-1和2-2，开启阀门5-1和5-2，回流反应3.5h；反应结束，回收醇/溶剂，热水淋洗产物。收集油层，干燥、除溶剂后得产品。产品金黄、澄清、透明，酯化率为99％以上，酯交换率可达85％以上。

实施例9：

在提取罐中加入50kg米糠油脂肪酸含量为34％的米糠，在反应釜中加入120L无水甲醇、80L石油醚(30～60℃)和0.5kg 98％浓硫酸，在碱罐中加入0.61kg NaOH催化剂和17kg CaO除水剂。开启阀门2-1和2-2，开动搅拌，加热反应釜，回流反应2h；关闭阀门2-1和2-2，开启阀门5-1和5-2，回流反应3.5h；反应结束，回收醇/溶剂，热水淋洗产物。收集油层，干燥、除溶剂后得产品。产品金黄、澄清、透明，酯化率为99％以上，酯交换率可达85％以上。

实施例10：

在提取罐中加入50kg米糠油脂肪酸含量为51％的米糠，在反应釜中加入120L无水甲醇、80L石油醚(30～60℃)和0.6kg 98％浓硫酸，在碱罐中加入0.89kg KOH催化剂和17kg CaO除水剂。开启阀门2-1和2-2，开动搅拌，加热反应釜，回流反应2h；关闭阀门2-1和2-2，开启阀门5-1和5-2，回流反应3.5h；反应结束，回收醇/溶剂，热水淋洗产物。收集油层，干燥、除溶剂后得产品。产品金黄、澄清、透明，酯化率为99％以上，酯交换率可达85％以上。

Claims

1.一种原位提取米糠油制备生物柴油的新方法，其具体步骤如下：按比例在反应釜中加入醇(或醇和溶剂的混合物)和酸催化剂、在提取罐中加入米糠、在碱罐中加入除水剂和碱催化剂。开启阀门2-1和2-2，加热回流，提取米糠油，并原位酯化脂肪酸，1～5小时后，关闭阀门2-1和2-2，同时开启阀门5-1和5-2，回流反应3～5小时；反应结束后，回收醇/溶剂，热水淋洗产物，收集、干燥油层后得产品。进一步提纯可在减压条件下对产品进行蒸馏，收集0.098 Mpa 140～230℃的馏分。

2.根据权利要求1所述一种原位提取米糠油制备生物柴油的新方法，其特征在于：所用醇为无水乙醇或无水甲醇，所用溶剂为30～60℃石油醚，所用酸催化剂为98％浓硫酸，所用除水剂为CaO，所用碱催化剂为NaOH或KOH。

3.根据权利要求1所述一种原位提取米糠油制备生物柴油的新方法，其特征在于：酸催化剂用量为米糠质量的1～2％；碱催化剂用量为在中和酸催化剂的基础上，过量部分为米糠质量的0.2～0.6％；醇和溶剂的体积比为1～2:1；米糠和醇(或醇/溶剂)的固液质量比为1:3～4；除水剂与米糠的质量比为3～4:10。

4.根据权利要求1所述一种原位提取米糠油制备生物柴油的新方法，其特征在于：开启阀门5-1和5-2后，随着醇和溶剂的回流，碱催化剂逐渐溶入反应体系，实现体系由酸到碱逐步过渡。