CN104386693B - 一种中药材废渣制备活性炭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中药材废渣制备活性炭的方法，其特征在于包括以下步骤：原料处理、一次物理活化、化学浸渍、二次化学活化；本发明通过对选用自身水分含量不同的中药材废渣制备活性炭，可实现中药材废渣活性炭的微孔调控，使制备的活性炭具有较好的微孔与中孔结构；不需要前期对中药材废渣进行干燥处理，而且利用自身所含水分进行物理活化，节约了通入水蒸气这一工序，精简了工艺流程，降低了能耗。
Description
技术领域
本发明涉及中药材废渣资源化利用的方法，具体地指一种利用中药材废渣制备活性炭的方法。
背景技术
中国是世界上最大的药材生产国。栽培药材面积数百万公顷，每年销售药材数千万吨；中药饮片和保健品企业近3000多家；2000多家药厂(包括部分西药厂)生产数千种中成药。凡根茎类、叶、花类药材在加工炮制过程中，都会产生中药材废渣。目前，国内的大多数中药材厂对中药材废渣的处理以填埋和作为固体废物弃用为主。上述处理方式容易污染水体和大气；此外因中药材废渣量大、填埋处理会造成大片耕地损失和能源浪费。为此，中国科学院成都生物研究所开展了“中草药药渣的资源化技术研究”，以中草药药渣为原料，选育微生物功能菌株，生产有机生物复合肥料。
然而，中药材渣是一种理想的可再生能源，具有可再生性和CO2零排放等特点。若将中药材渣转化为高品位能源，可以减少化石燃料消耗，对于我国社会可持续发展、能源利用与环境保护以及生态平衡等具有重要的现实意义。
为实现上述目的，中国发明专利ZL200910272464.7提出了一种利用中药材废渣生产可燃气的方法。该发明其主要特征在于采用热化学方法，在气化炉内将中药材废渣热解气化制成可燃气体直接作为工业可燃气体供热或经进一步净化后可作为燃料气。这种利用方式既减少能源浪费，又解决因中药材废渣丢弃而产生的环境污染问题。但是在实际应用过程中，存在中药材废渣种类与来源不同导致其气化炉装置对原料通用性适应能力不太强，其产品也还存在附加值不太高等缺点。
因此，开发多种途径回收利用中药材废渣，获得附加值更为突出的产品成为必然。中药材废渣碳含量高、有机物含量低、来源广、成本低、数量大。将中药材废渣制成性能优良、附加值更高的活性炭是对固体废弃物资源化利用最好诠释。不仅节约资源，且更能推动其他的环保产业发展，是顺应社会可持续发展的正确途径。
已公开的、采用中药材废渣作为原料制备活性炭的专利无外乎是：将中药材废渣低温下进行脱水干燥粉碎筛分处理后，浸渍化学活化剂进行活性炭制备；或将低温下脱水干燥的中药材废渣在惰性气氛下热解炭化后再将炭化料通入水蒸气进行物理活化或浸渍化学活化剂进行化学活化进而制备活性炭。
中国发明专利《中药渣制备活性炭的方法》(申请公开号：CN102092711A)与中国发明专利《利用中药渣生产活性炭的方法》(申请公开号：CN200910059178)公开了中药材废渣制备活性炭的方法。其共同特征是先将活性炭进行干燥，然后浸渍不同的化学活化剂进行活性炭制备。《中药渣制备活性炭的方法》中公开的方法是：将中药渣干燥粉碎后进行化学浸渍，再放入微波炉中炭化活化，炭化活化过程中通入水蒸气将增加活性炭的比表面积。但水蒸气活化需要增加工艺设备，而且耗时较长，不利于工业化生产。
中国发明专利《一种以中药渣为原料的重金属吸附活性炭及其制法与应用》(申请公开号：CN103949214A)，公开了一种以中药渣为原料制备重金属吸附活性炭的方法与应用。其特征是将将中药渣按根茎残渣质量百分含量分类后，分别经高温炭化及水蒸汽活化，再经氧化反应后用甲基丙烯酸进行改性制备活性炭。该发明在制备中药材废渣活性炭时，须将其中药材废渣经分类处理后再按一定比例混合后作为活性炭的制备原料。然而，我国中药制剂厂在药材有效成分提取时一直存在着药材种类混杂的问题。因此，在实际操作过程中很难完成中药材废渣的分类。其次，该发明描述的中药材废渣的炭化过程即脱挥发分过程是在惰性气氛下进行，这种处理容易使得脱挥发分过程中生成的焦油堵塞炭化料孔隙，从而使得炭化料浸渍化学活化剂时浸渍效果不佳。据实验结果分析：在惰性气氛下或无化学活化剂时对活性炭原料炭化得到的炭化料，其比表面积常常在数个平方米的范围。很明显，这种数量级的炭化料肯定会导致后期的化学活化剂的浸渍效果不好，从而最终影响制备的活性炭性能。
发明专利《一种以中药渣为原料的抗生素吸附活性炭及其制法与应用》(申请公开号：CN103949214A)、中国发明专利《一种以中药渣为原料的重金属吸附活性炭及其制法与应用》(申请公开号：CN103949214A)、中国发明专利《一种利用五倍子药渣制备中孔活性炭的方法》(申请公开号：CN102757046A)中均是将原材料中药渣进行干燥后再处理，在炭化过程中利用水蒸气能加快焦油的分解、减少焦油沉积生成的无定形碳堵塞炭化料孔隙的特性通入水蒸气活化，但是此方法时间长、能耗大，增加了生产成本，不利于节能降耗。
发明内容
本发明的目的就是要解决上述背景技术的不足，提供一种中药材废渣制备活性炭的方法
本发明的技术方案为：一种中药材废渣制备活性炭的方法，其特征在于包括以下步骤：
a.原料处理
将中药材废渣进行粉碎、筛分成颗粒，其中所述中药材废渣中所含水分的质量分数为40％-80％；
b.一次物理活化
将所含水分质量分数为40％-80％的中药材废渣颗粒置于真空加热设备中，以20-100℃/min速率升温至500-900℃后，保温20-90min形成活性炭初料，活化过程中对中药材废渣颗粒持续搅拌；
c.化学浸渍
将活性炭初料浸渍在化学活化剂中经4-10h的浸渍后干燥得浸渍料，浸渍过程中活性炭与化学活化剂的质量比为1:1.7-4.5；
d.二次化学活化
将浸渍料置于活化炉内，惰性气氛下，以升温速率5-30℃/min升温至500℃-1000℃后，保温15-30min得到活性炭初品，使用去离子水反复洗涤后，烘干即得活性炭。
优选的，所述步骤a中中药材废渣所含水分的质量分数为50％-70％。
优选的，所述步骤b中将中药材废渣颗粒在600-800℃真空条件下保温30-70min形成活性炭初料。
优选的，所述步骤b中搅拌速度为3-6r/min。
优选的，所述步骤c中化学活化剂为盐酸、氢氧化钾溶液或碳酸钾溶液中的一种。
进一步的，所述化学活化剂为质量分数为30-70％的碳酸钾溶液。
更进一步的，所述步骤c中活性炭与化学活化剂的质量比为1:1.7-3.0。
优选的，所述步骤c中活性炭浸渍时间为6-8h。
优选的，所述步骤d中以升温速率10-20℃/min升温至700℃-900℃后，保温20-30min得到活性炭初品。
优选的，所述步骤d中惰性气氛使用气体为氮气、氩气或氦气。
本发明具有以下优点：
(1)本发明利用中药材废渣自身所含的高水分，在高温下进行中药材废渣的水蒸气气氛下热解(称为物理活化)，从而使制备的活性炭初料有高达数百平米的比表面积。这种处理方法得到的活性炭初料可更好地浸渍化学活化剂，减少浸渍时间，最终缩短活性炭的制备周期。蒸汽的作用表现在有助于部分挥发分的脱除，通过焦油的水蒸气重整反应，加快了炭化过程中焦油的分解，减少了焦油沉积生成的无定形碳堵塞炭化料孔隙的机会。20-100℃/min的升温速率既抑制了焦油的生成、促进了水蒸气的快速释放，又可使活性炭得率较高。
(2)本发明选择的中药材废渣粒径在15mm内，相比于其他的专利而言，中药材废渣颗粒粒径范围较大，降低了对颗粒粒径细化的要求。这是由于在密闭的加热炉内，含水率高的中药材废渣在热解炭化过程中，其所含的水分逐渐升温升压，从而使中药材废渣颗粒膨胀。在炉门开启的瞬间形成类似“爆米花”的蓬松结构，从而可使较大的中药材废渣颗粒崩裂成小颗粒的活性炭初料。
(3)本发明通过对选用自身水分含量不同的中药材废渣制备活性炭，可实现中药材废渣活性炭的微孔调控，使制备的活性炭具有较好的微孔与中孔结构。
(4)本发明中不需要前期对中药材废渣进行干燥处理，而且利用自身所含水分进行物理活化，节约了通入水蒸气这一工序，精简了工艺流程，降低了能耗。
附图说明
图1为实施例1、2、3制备的活性炭及一次物理活化后活性炭初料的氮气吸附脱附等温曲线
图2为实例1制备的活性炭样品SEM图
图3为实例2制备的活性炭样品SEM图
具体实施方式
下面具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
将含水率为75wt％(质量分数)，粒径在15mm内的中药材废渣在密闭的加热炉内加热进行一次物理活化，以50℃/min进行升温至750℃，物理活化时间40min，一次物理活化过程以3r/min搅拌速度持续搅拌，制得活性炭初料。以质量分数为50％的碳酸钾溶液浸渍活性炭初料，浸渍比(活性炭与化学活化剂的质量比)为1:2.0，浸渍时间8h。将浸渍料置于活化炉内，氮气气氛下，以30℃/min升温速率至活化温度800℃，活化时间15min进行二次化学活化制得活性炭半成品，经过反复水洗干燥后得活性炭产品。活性炭收率为38.19％，制备的活性炭样品孔的形貌如图2所示。
实施例2
将含水率为65wt％，粒径在15mm内的中药材废渣在密闭的加热炉内加热进行一次物理活化，以50℃/min进行升温至750℃，物理活化时间40min，一次物理活化过程以4r/min搅拌速度持续搅拌，制得活性炭初料。以质量分数为60％的碳酸钾溶液浸渍活性炭初料，浸渍比(活性炭与化学活化剂的质量比)为1:1.7，浸渍时间7h。将浸渍料置于活化炉内，氦气气氛下，以20℃/min升温速率至活化温度800℃，活化时间20min条件下制备活性炭。活性炭收率为36.51％，制备的活性炭样品孔的形貌如图3所示。
实施例3
将含水率为80wt％，粒径在15mm内的中药材废渣在密闭的加热炉内加热进行一次物理活化，以80℃/min进行升温至850℃，物理活化时间60min，一次物理活化过程以5r/min搅拌速度持续搅拌，制得活性炭初料。以质量分数为40％的碳酸钾溶液浸渍活性炭初料，浸渍比(活性炭与化学活化剂的质量比)为1:2.5，浸渍时间7h。将浸渍料置于活化炉内，氩气气氛下，以10℃/min升温速率至活化温度750℃，活化时间30min条件下制备活性炭，活性炭收率为33.12％。实例1、2、3制备的活性炭及一次物理活化后活性炭初料的氮气吸附脱附等温曲线如图1所示，实例1、2、3制备的活性炭及一次物理活化后活性炭初料的活性炭孔结构参数如表1所示。
实施例4
将含水率为70wt％，粒径在15mm内的中药材废渣在密闭的加热炉内加热进行一次物理活化，以100℃/min进行升温至900℃，物理活化时间70min，一次物理活化过程以6r/min搅拌速度持续搅拌，制得活性炭初料。以质量分数为70％的碳酸钾溶液浸渍活性炭初料，浸渍比(活性炭与化学活化剂的质量比)为1:3.0，浸渍时间10h。将浸渍料置于活化炉内，氮气气氛下，以5℃/min升温速率至活化温度950℃，活化时间25min条件下制备活性炭，活性炭收率为32.43％。
实施例5
将含水率为50wt％，粒径在15mm内的中药材废渣在密闭的加热炉内加热进行一次物理活化，以90℃/min进行升温至900℃，物理活化时间35min，一次物理活化过程以5r/min搅拌速度持续搅拌，制得活性炭初料。以质量分数为30％的盐酸溶液浸渍活性炭初料，浸渍比(活性炭与化学活化剂的质量比)为1:2.5，浸渍时间6h。将浸渍料置于活化炉内，氮气气氛下，以25℃/min升温速率至活化温度650℃，活化时间25min条件下制备活性炭，活性炭收率为30.83％。
实施例6
将含水率为65wt％，粒径在15mm内的中药材废渣在密闭的加热炉内加热进行一次物理活化，以60℃/min进行升温至800℃，物理活化时间30min，一次物理活化过程以5r/min搅拌速度持续搅拌，制得活性炭初料。以质量分数为30％的氢氧化钠溶液浸渍活性炭初料，浸渍比(活性炭与化学活化剂的质量比)为1:3.5，浸渍时间10h。将浸渍料置于活化炉内，氮气气氛下，以30℃/min升温速率至活化温度800℃，活化时间30min条件下，制备活性炭。活性炭收率为36.87％。
实施例7
将含水率为45wt％，粒径在15mm内的中药材废渣在密闭的加热炉内加热进行一次物理活化，以80℃/min进行升温至900℃，物理活化时间20min，一次物理活化过程以5r/min搅拌速度持续搅拌，制得活性炭初料。以质量分数为70％的碳酸钾溶液浸渍活性炭初料，浸渍比(活性炭与化学活化剂的质量比)为1:1.7，浸渍时间8h。将浸渍料置于活化炉内，氮气气氛下，以30℃/min升温速率至活化温度500℃，活化时间20min条件下制备活性炭，活性炭收率为31.73％。
实施例8
将含水率为80wt％，粒径在15mm内的中药材废渣在密闭的加热炉内加热进行一次物理活化，以50℃/min进行升温至500℃，物理活化时间90min，一次物理活化过程以5r/min搅拌速度持续搅拌，制得活性炭初料。以质量分数为40％的碳酸钾溶液浸渍活性炭初料，浸渍比(活性炭与化学活化剂的质量比)为1:4.5，浸渍时间4h。将浸渍料置于活化炉内，氮气气氛下，以25℃/min升温速率至活化温度1000℃，活化时间30min条件下制备活性炭，活性炭收率为32.16％。
表1制备的活性炭孔结构参数
Claims (10)
1.一种中药材废渣制备活性炭的方法，其特征在于包括以下步骤：
a.原料处理
将中药材废渣进行粉碎、筛分成颗粒，其中所述中药材废渣中所含水分的质量分数为40％-80％；
b.一次物理活化
将所含水分质量分数为40％-80％的中药材废渣颗粒置于真空加热设备中，以20-100℃/min速率升温至500-900℃后，保温20-90min形成活性炭初料，活化过程中对中药材废渣颗粒持续搅拌；
c.化学浸渍
将活性炭初料浸渍在化学活化剂中经4-10h的浸渍后干燥得浸渍料，浸渍过程中活性炭与化学活化剂的质量比为1:1.7-4.5；
d.二次化学活化
将浸渍料置于活化炉内，惰性气氛下，以升温速率5-30℃/min升温至500℃-1000℃后，保温15-30min得到活性炭初品，使用去离子水反复洗涤后，烘干即得活性炭。
2.如权利要求1所述的一种中药材废渣制备活性炭的方法，其特征在于，所述步骤a中中药材废渣所含水分的质量分数为50％-70％。
3.如权利要求1所述的一种中药材废渣制备活性炭的方法，其特征在于，所述步骤b中将中药材废渣颗粒升温至600-800℃真空条件下保温30-70min形成活性炭初料。
4.如权利要求1所述的一种中药材废渣制备活性炭的方法，其特征在于，所述步骤b中搅拌速度为3-6r/min。
5.如权利要求1所述的一种中药材废渣制备活性炭的方法，其特征在于，所述步骤c中化学活化剂为盐酸、氢氧化钾溶液或碳酸钾溶液中的一种。
6.如权利要求5所述的一种中药材废渣制备活性炭的方法，其特征在于，所述化学活化剂为质量分数为30-70％的碳酸钾溶液。
7.如权利要求1或6所述的一种中药材废渣制备活性炭的方法，其特征在于，所述步骤c中活性炭与化学活化剂的质量比为1:1.7-3.0。
8.如权利要求1所述的一种中药材废渣制备活性炭的方法，其特征在于，所述步骤c中活性炭浸渍时间为6-8h。
9.如权利要求1所述的一种中药材废渣制备活性炭的方法，其特征在于，所述步骤d中以升温速率10-20℃/min升温至700℃-900℃后，保温20-30min得到活性炭初品。
10.如权利要求1所述的一种中药材废渣制备活性炭的方法，其特征在于，所述步骤d中惰性气氛使用气体为氮气、氩气或氦气中的一种。
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