CN110218358B - 一种纤维素/ZnAl水滑石复合膜的制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于天然高分子化学技术领域,具体公开了一种纤维素/ZnAl水滑石复合膜的制备方法及其用途。该材料的基本组成为纤维素和水滑石纳米片。该方法用预冷的NaOH和硫脲的组合水溶液为溶剂,将纤维素和ZnAl水滑石按不同配比倒入上述溶剂,直接溶解纤维素和分散水滑石,然后离心脱泡,铺设成膜,经硫酸钠溶液或者酒精凝固浴凝固成形,干燥后即得到纤维素/ZnAl水滑石共混膜。这种膜具有良好的力学性能、阻燃性、抗菌活性,且具有无毒、无害、安全性高及可生物降解性。这种膜在医药、食品及环保等领域具有良好应用前景,而且生产过程简单、方便、无污染。

Description

一种纤维素/ZnAl水滑石复合膜的制备方法及其用途
技术领域
本发明属于天然高分子化学技术领域,具体公开了一种纤维素/ZnAl水滑石复合膜的制备方法及其用途。
背景技术
随着商业进步,食品和医用包装材料的发展成为广受关注的前沿热点。目前此类包装材料大量使用PE、PP、PET等塑料,虽然它们的力学性能较好,但是难回收,难降解,对环境具有很大的破坏和污染,甚至长时间使用会对人体有不好的影响。在石化资源日益减少和环境污染的大背景下,寻求和开发一种天然可降解的生物材料,来替代传统的塑料包装材料,已成为当前材料领域研究热点。纤维素是自然界最丰富、可再生的非食用生物质资源,其结构为由β-(1,4)链接的D-吡喃葡萄糖单体组成的线性高聚物。具有原料来源广,生物相容性好,易降解等优点,因此可以作为食品和医用包装的良好材料。但是,它们缺乏抗菌性和阻气性,限制了此类材料在食品和医用包装材料的应用。最近,通过复合纳米粒子制备高分子新功能材料已得到广泛重视。通过复合纳米粒子可以保持原有材料的功能与特性,并且引入新的协同性质,与化学改性相比,易于实现工业化。水滑石(LDHs)是一种具有层状结构的双羟基阴离子黏土,具有比表面大,热稳定性和化学稳定性优异等特点。其化学通式为【M2+ 1-XM3+ x(OH)2】(An-)x/n·H2O,式中M2+、M3+分别代表二价和三价金属阳离子下标X代表M3+的含量,通常情况下0.2<X<0.33,An-表示层间可交换的阴离子,由于LDHs层板M2+、M3 +以及层间阴离子An-的可调配性,可以有效调节水滑石材料的结构和功能。近年来,有大量文献报道将其作为抗菌添加剂制备抗菌复合材料的研究。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足,本发明的目的是提供一种纤维素/ZnAl水滑石复合膜及其制备方法和用途,该复合膜强度较高并具有较好的抗菌性能、制备工艺简单、无环境污染、操作方便、成本低。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:一种纤维素/ZnAl水滑石复合膜,由纤维素和ZnAl水滑石纳米片组成。其中,纤维素和ZnAl水滑石的质量比为100:(1-30),优选为100:(3-20),更优选为100:(10-20)。
优选的,所述纤维素为棉短绒纤维素,更优选的,其聚合度不超过600。
本发明还提供了上述纤维素/ZnAl水滑石复合膜的制备方法,包括如下步骤:
将纤维素与ZnAl水滑石(其中,纤维素和ZnAl水滑石的质量比为100:(1-30),优选为100:(3-20),更优选为100:(10-20))加入到预冷到0~15℃(优选为5℃)氢氧化钠和硫脲的混合水溶液中,在室温下充分搅拌后(约5分钟)形成均一的纤维素/水滑石复合溶液,纤维素/水滑石复合溶液中纤维素含量为2~5wt%,优选为3.5~4.0wt%。将纤维素/水滑石复合溶液经过离心脱泡、流延成膜,然后在凝固浴5~20wt%硫酸钠水溶液、工业酒精或50~90v/v%乙醇水溶液中凝固再生,取出后用去离子水洗涤至洗出液的pH=7,然后干燥制得纤维素/水滑石复合膜。反应机理:氢氧化钠/硫脲水溶液随着温度的降低,其氢解结合能力增强。使用预冷氢氧化钠/硫脲水溶液,快速搅拌,可以破坏纤维素分子间的氢键及ZnAl水滑石层间氢键,从而可以将纤维素分子与水滑石很好地分散,得到纤维素/水滑石均一复合膜。
优选的,所述氢氧化钠和硫脲的混合水溶液为9.0~11.0wt%氢氧化钠和7.0~10.0wt%硫脲的混合水溶液,其制备方法如下:将氢氧化钠和硫脲混合后加水得到;或者先将氢氧化钠配成水溶液,然后加入硫脲得到;或者将氢氧化钠和硫脲分别配成水溶液,然后混合得到。
与现有技术相比,本发明的优点和有益效果是:
本发明利用棉短绒纤维素、水滑石制备纤维素/水滑石复合膜,可以用作化工、食品、环保、医用领域的气体阻隔、阻燃、抗菌包装材料。也可用作医用材料。
本发明中采用水相体系制备纤维素/水滑石复合膜的方法简单易行,无环境污染、成本低并且制得的复合材料机械强度高并具有抗菌活性。
附图说明
图1为本发明基于纤维素/ZnAl水滑石复合材料的SEM图;
图2为本发明实施例5制备的基于纤维素/ZnAl水滑石复合材料的XPS图;
图3为本发明基于纤维素/ZnAl水滑石复合材料的TG图;
图4为本发明基于纤维素/ZnAl水滑石复合材料的强度测试结果图;
图5为本发明基于纤维素/ZnAl水滑石复合材料对大肠杆菌的抑菌效果图。
图6为本发明基于纤维素/ZnAl水滑石复合材料对金色葡萄糖球菌的抑菌效果图。
图7为本发明具体实施方式制备的ZnAl水滑石的XRD图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明:
下述实施例1-5中,部分原料介绍如下:
所用棉短绒纤维素购自湖北化纤集团有限公司。
所用氢氧化钠和硫脲混合溶液中两溶质的浓度分别为:氢氧化钠9.0~11.0wt%、硫脲7.0~10.0wt%,其余为水。
制备方法如下:先将氢氧化钠配成水溶液,然后加入硫脲得到。
所用ZnAl水滑石为申请人按照如下方法自制:将30mmol Zn(NO3)2、10mmol Al(NO3)3和0.1mol尿素溶解于80g去离子水中,混合均匀后置于100ml内衬的反应釜中,110℃下反应48h。将所得反应液离心,然后将所得固体用去离子水洗至中性,放入80℃烘箱过夜干燥,研磨得到白色粉末样品,即为ZnAl水滑石,为ZnAl水滑石纳米片,其电镜图见图1,其XRD图如图7所示,2θ(degree)为12.7和19.4分别对应着ZnAl水滑石的003和006晶面。
其他原料均为常见市售商品。
实施例1
将100克氢氧化钠和硫脲混合溶液(两溶质浓度分别为:氢氧化钠9.3wt%、硫脲7.4wt%)预冷到5℃,加入4克棉短绒纤维素(聚合度600),室温下快速搅拌5分钟后得到均一的纤维素溶液。用超速离心机在7000转/分钟下离心20分钟脱泡,得到透明的纤维素溶液。用两端系有铜丝(直径0.5mm)的玻管在玻璃棒上流延法铺膜,然后于70v/v%乙醇水溶液中凝固再生。取出后用去离子水洗至pH=7,然后贴在有机玻璃板上自然晾干,得到再生纤维素膜,标记为Cell-0。
实施例2
将100克氢氧化钠和硫脲混合溶液(两溶质浓度分别为:氢氧化钠9.3wt%、硫脲7.4wt%)预冷到5℃,加入4克棉短绒纤维素(聚合度600)和0.12g ZnAl水滑石,在室温下快速搅拌5分钟后得到均一的溶液。用超速离心机在7000转/分钟下离心20分钟脱泡,得到透明的纤维素水滑石复合溶液。用两端系有铜丝(直径0.5mm)的玻管在玻璃棒上流延法铺膜,然后于70v/v%乙醇水溶液中凝固再生。取出后用去离子水洗至pH=7,然后贴在有机玻璃板上自然晾干,得到再生纤维素ZnAl水滑石复合膜,标记为Cell-3。
实施例3
将100克氢氧化钠和硫脲混合溶液(两溶质浓度分别为:氢氧化钠9.3wt%、硫脲7.4wt%)预冷到5℃,加入4克棉短绒纤维素(聚合度600)和0.2g ZnAl水滑石,在室温下快速搅拌5分钟后得到均一的溶液。用超速离心机在7000转/分钟下离心20分钟脱泡,得到透明的纤维素水滑石复合溶液。用两端系有铜丝(直径0.5mm)的玻管在玻璃棒上流延法铺膜,然后于70v/v%乙醇水溶液中凝固再生。取出后用去离子水洗至pH=7,然后贴在有机玻璃板上自然晾干,得到再生纤维素ZnAl水滑石复合膜,标记为Cell-5。
实施例4
将100克氢氧化钠和硫脲混合溶液(两溶质浓度分别为:氢氧化钠9.3wt%、硫脲7.4wt%)预冷到5℃,加入4克棉短绒纤维素(聚合度600)和0.4g ZnAl水滑石,在室温下快速搅拌5分钟后得到均一的溶液。用超速离心机在7000转/分钟下离心20分钟脱泡,得到透明的纤维素水滑石复合溶液。用两端系有铜丝(直径0.5mm)的玻管在玻璃棒上流延法铺膜,然后于70v/v%乙醇水溶液中凝固再生。取出后用去离子水洗至pH=7,然后贴在有机玻璃板上自然晾干,得到再生纤维素ZnAl水滑石复合膜,标记为Cell-10。
实施例5
将100克氢氧化钠和硫脲混合溶液(两溶质浓度分别为:氢氧化钠9.3wt%、硫脲7.4wt%)预冷到5℃,加入4克棉短绒纤维素(聚合度600)和0.8g ZnAl水滑石,在室温下快速搅拌5分钟后得到均一的溶液。用超速离心机在7000转/分钟下离心20分钟脱泡,得到透明的纤维素水滑石复合溶液。用两端系有铜丝(直径0.5mm)的玻管在玻璃棒上流延法铺膜,然后于70v/v%乙醇水溶液中凝固再生。取出后用去离子水洗至pH=7,然后贴在有机玻璃板上自然晾干,得到再生纤维素ZnAl水滑石复合膜,标记为Cell-20。
实施例6
将100克氢氧化钠和硫脲混合溶液(两溶质浓度分别为:氢氧化钠9.3wt%、硫脲7.4wt%)预冷到5℃,加入4克棉短绒纤维素(聚合度600)和0.4g ZnAl水滑石,在室温下快速搅拌5分钟后得到均一的溶液。用超速离心机在7000转/分钟下离心20分钟脱泡,得到透明的纤维素水滑石复合溶液。用两端系有铜丝(直径0.5mm)的玻管在玻璃棒上流延法铺膜,然后于工业酒精中凝固再生。取出后用去离子水洗至pH=7,然后贴在有机玻璃板上自然晾干,得到再生纤维素ZnAl水滑石复合膜。
实施例7
将100克氢氧化钠和硫脲混合溶液(两溶质浓度分别为:氢氧化钠9.3wt%、硫脲7.4wt%)预冷到5℃,加入4克棉短绒纤维素(聚合度600)和0.4g ZnAl水滑石,在室温下快速搅拌5分钟后得到均一的溶液。用超速离心机在7000转/分钟下离心20分钟脱泡,得到透明的纤维素水滑石复合溶液。用两端系有铜丝(直径0.5mm)的玻管在玻璃棒上流延法铺膜,然后于5wt%硫酸钠水溶液中凝固再生。取出后用去离子水洗至pH=7,然后贴在有机玻璃板上自然晾干,得到再生纤维素ZnAl水滑石复合膜。
实施例8
将100克氢氧化钠和硫脲混合溶液(两溶质浓度分别为:氢氧化钠9.3wt%、硫脲7.4wt%)预冷到5℃,加入4克棉短绒纤维素(聚合度600)和0.4g ZnAl水滑石,在室温下快速搅拌5分钟后得到均一的溶液。用超速离心机在7000转/分钟下离心20分钟脱泡,得到透明的纤维素水滑石复合溶液。用两端系有铜丝(直径0.5mm)的玻管在玻璃棒上流延法铺膜,然后于15wt%硫酸钠水溶液中凝固再生。取出后用去离子水洗至pH=7,然后贴在有机玻璃板上自然晾干,得到再生纤维素ZnAl水滑石复合膜。
实施例1所得再生纤维素膜以及实施例2-5所得再生纤维素ZnAl水滑石复合膜性能分析测试
SEM图如图1所示:随着ZnAl水滑石的含量增加,水滑石在复合材料的界面分散性减少。ZnAl-水滑石扫描电镜图表明是由厚度为120纳米左右的ZnAl-水滑石纳米片组成的类花型颗粒。
XPS图如图2所示:可以看到C、O、Zn、Al四个特征元素在谱图中有明显分布,都出现相对较高含量。
TG图如图3所示:由于水滑石本身具有阻燃性,将水滑石与纤维素复合,复合材料的分解温度都比纯纤维素膜要高。
力学性能测试使用万能材料试验机(AI-7000M,2015-01495)测复合膜的力学性能。测试速率:5cm/min;样条尺寸:长20cm,宽1cm。如图4所示,随着水滑石含量的增加,复合膜的拉伸强度提高,水滑石含量超过3%,拉伸强度逐渐降低。可能是,水滑石含量超过3%,水滑石在复合材料中发生聚集,导致拉伸强度降低。这与SEM图的结果一致。
抗菌性能测试将灭菌后的固体培养基(由牛肉膏、蛋白胨、氯化钠、琼脂和水组成,pH为7.02)加热溶解,冷却至50℃左右将其倒入培养皿中(约2-3mm高度),待其凝固后采用稀释涂布平板法将大肠杆菌和金色葡萄糖菌菌种分别接至培养皿中,然后将实施例1所得再生纤维素膜以及实施例2-5所得再生纤维素ZnAl水滑石复合膜使用打孔器得到的直径为6cm膜放入培养皿中。实验完成后将培养皿倒置封口,放入细菌培养箱中37℃恒温培养24h,观察并记录实验现象。图5和图6分别是大肠杆菌和金色葡萄糖球菌。如图5、6所示,当ZnAl水滑石占比为10%时,纤维素/ZnAl复合材料(Cell-10)的抑菌圈变大,抗菌效果变好。随着ZnAl水滑石含量继续增大,复合材料(Cell-20)的抑菌圈更大,抗菌效果更好。

Claims (1)

1.一种纤维素/ZnAl水滑石复合膜的用途,所述纤维素/ZnAl水滑石复合膜的制备方法包括以下步骤:
将100克氢氧化钠和硫脲混合溶液,两溶质浓度分别为:氢氧化钠9.3wt%、硫脲7.4wt%,预冷到5℃,加入4克棉短绒纤维素,其聚合度为600,和0.8g ZnAl水滑石,在室温下快速搅拌5分钟后得到均一的溶液,用超速离心机在7000转/ 分钟下离心20分钟脱泡,得到透明的纤维素水滑石复合溶液;用两端系有铜丝的玻管在玻璃棒上流延法铺膜,然后于70v/v%乙醇水溶液中凝固再生,取出后用去离子水洗至pH=7,然后贴在有机玻璃板上自然晾干,得到再生纤维素ZnAl水滑石复合膜;所述复合膜用于化工、食品、环保、医用领域的气体阻隔、阻燃、抗菌包装材料;
所述ZnAl水滑石按照 如下方法制备:将30mmol Zn(NO3)2、10mmol Al(NO3)3和0.1mol尿素溶解于80g去离子水中,混合均匀后置于100ml 内衬的反应釜中,110℃下反应48h;将所得反应液离心,然后将所得固体用去离子水洗至中性,放入80℃烘箱过夜干燥,研磨得到白色粉末样品,即为ZnAl水滑石纳米片。
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