CN104558403B

CN104558403B - 交联渐变溶胀型聚合物微球及其制备方法

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Publication number: CN104558403B
Application number: CN201310514186.8A
Authority: CN
Inventors: 于志省; 夏燕敏; 沙鸥
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104558403A

Abstract

本发明提供一种交联渐变溶胀型聚合物微球及其制备方法，主要解决现有技术中常规油田聚合物微球存在高温高盐条件下极易水化、膨胀不可控且对高渗透率油层封堵效果差的问题。本发明通过采用交联渐变溶胀型聚合物微球，所述聚合物微球是由单体在交联剂存在下经自由基聚合形成的聚合物微球；所述单体包括丙烯酰胺和/或其它水溶性单体与如式（I）所示的耐热/疏水型单体；其中，R₁和R₂各自独立取自氢原子、甲基或乙基；R₃为C₁~C₁₆的烷氧基或烯基以外的烃基的技术方案较好地解决了该问题，可用于油田三次采油作业中。

Description

交联渐变溶胀型聚合物微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及交联渐变溶胀型聚合物微球及其制备方法，以及所述交联渐变溶胀型聚合物微球在油田三次采油中的应用。

背景技术

如何有效改善油田非均质性油藏的渗流状况，提高驱替水的波及系数和波及体积，从而提高原油采收率，已成为目前三次采油过程中亟待解决的重大课题。当前，国内外普遍使用化学试剂来封堵油田高渗透层，即所谓的堵水调剖方法。应用的堵水调剖剂主要有无机物类、聚合物类、泡沫类等等。但无机物类堵水调剖剂因不可压缩或变形，造成近井地带堵塞而无法深入到地层深部；聚合物类堵水调剖剂则由于高温下易水解、高矿化度下易沉淀，对温度和盐度敏感，抗老化性能差而限制其应用；泡沫类堵水调剖剂具有优异的贾敏效应，但其长期稳定性和有效性是一大问题。交联水凝胶微球是由丙烯酰胺、丙烯酸、交联剂等经反相乳液或反相微乳液共聚合而形成的预交联聚合物颗粒，交联聚合物微球分散体系是具有纳米级或微米级的交联聚合物颗粒在水中的分散体，该分散体受外界影响较小，如可以直接用污水配制，具有耐温、耐盐特性，且具备低粘度、无污染、成本较低等优点。具有一定强度的纳米或微米级别的水凝胶微球，相对于油藏岩石的微米级孔隙直径，完全可以实现远井调剖的目的。水凝胶微球的选择性吸水及超强吸水膨胀特性尤其适合水流优势通道的封堵。另外，当封堵压差超过一定值后，微球会发生弹性形变通过孔喉继续往深部运移，起到沿程调剖的作用。

国外水凝胶微球应用于提高采收率的研究不足二十年，但已取得了相当***的成果。美国专利US5465792报道了通过注入携带亚微米水凝胶微球的烃类流体可以实现低渗油藏水流通道的选择性封堵，有效降低采出液含水率。文献（James P, Frampton H, Brinkman J, etal. Field application of a new in-depth waterflood conformance improvement tool. SPE84897, 2003）中报道的现场先导试验表明水凝胶微球具有良好的近井增注和深部调驱的性能，增油效果明显。另外，由于吸引力是造成微球滞留的主要原因；通过加入阴离子表面活性剂可以有效降低微球间引力从而促进其在岩心中的运移。

国内对水凝胶微球用于提高原油采收率的理论与应用研究起步较晚。中国专利CN101029109A以氧化还原/偶氮复合引发剂，采用反相悬浮聚合法制得丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物交联微球，其吸水可逐渐膨胀，溶胀速率和倍率可控。但所用聚合方法易形成大量低聚合度产物，粒径分布较宽，总固含量相对较低（一般低于15%）。中国专利CN101298488采用逐步聚合方法制备了阳离子型聚丙烯酰胺反相微乳液，产物具有分子量适中、乳液稳定性好、溶解速度快、粒径分布窄等特点，但其固含量也仅11.6%。中国专利CN 1903974A采用低温光引发剂，合成出纳米尺寸的聚合物微凝胶，其微乳液稳定，粒径便于控制，但所用乳化剂含量高达25%以上，势必造成高生产成本。疏水缔合聚合物中疏水单元以无规或微嵌段结构分布于大分子链中，有利于提高聚合物的耐温抗盐抗老化性能，且疏水基团间的缔合作用，易于分子间缔合架桥，剪切作用下解缔，剪切后可回复，对聚合物溶液粘度的保留率有利。纵观国内外文献和专利，有关特殊结构聚合物微球如带特殊官能团微球、疏水缔合微球等报道则较少涉及。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中常规油田聚合物微球存在高温高盐条件下极易水化、膨胀不可控且对高渗透率油层封堵效果差的问题，提供一种新型的交联渐变溶胀型聚合物微球，其具有较好的耐温、抗盐性和抗老化性能以及封堵效率高的特点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的交联渐变溶胀型聚合物微球相对应的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述交联渐变溶胀型聚合物微球在油田三次采油中中的应用。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：交联渐变溶胀型聚合物微球，它是由单体在交联剂存在下经自由基聚合形成的聚合物微球；所述单体包括丙烯酰胺和/或其它水溶性单体与如式（I）所示的耐热/疏水型单体；

式（I）；

其中，R₁和R₂各自独立取自氢原子、甲基或乙基；R₃为C₁~C₁₆的烷氧基或烯基以外的烃基。

上述技术方案中，所述聚合物微球的粒径优选为30~1500nm，所述如式（I）所示的耐热/疏水型单体与丙烯酰胺和/或其它水溶性单体的物质的量之比优选为(0.01~20)：(80~99.99)。

上述技术方案中，所述聚合物微球优选是以重量份计，在5~20份的乳化剂乳化作用下，将5~50份的单体溶于10~70份的去离子水和20~80份的油性溶剂中，以氧化还原引发剂引发，由反相乳液或反相微乳液聚合制得的。

上述技术方案中，所述乳化剂优选自司盘、吐温、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基季铵盐、双十二烷基二甲基季铵盐、十六烷基三甲基季铵盐、双十六烷基二甲基季铵盐、十八烷基三甲基季铵盐、双十八烷基二甲基季铵盐中的至少一种。

上述技术方案中，所述反相乳液或反相微乳液优选还包括助乳化剂；所述助乳化剂优选自C₂~C₆的一元醇（例如：乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇等）、C₂~C₆的二元醇（例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇）、C₃～C₆的三元醇（例如：甘油、三羟甲基丙烷等）、C₁~C₄羧酸盐、C₂～C₆二元羧酸盐中的至少一种。所述C₁~C₄羧酸盐优选铵盐或碱金属盐（例如：甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铵等）；所述C₂～C₆二元羧酸盐优选铵盐或碱金属盐（例如：已二酸钠、丙二酸钠等）；助乳化剂用量优选为乳化剂总重量的0.01~10%。

上述技术方案中，所述油性溶剂选自烃或烃的混合物。例如所述油性溶剂可以是环已烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯、液体石蜡、白油、汽油、柴油和煤油中的至少一种。

上述技术方案中，所述其它水溶性单体优选自非离子单体、阴离子单体或阳离子单体中的至少一种；其中所述非离子单体优选自N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-N-二甲基丙烯酰胺、N-N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡啶或N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；所述阴离子单体选自乙烯基羧酸及其盐、乙烯基磺酸及其盐、乙烯基苯磺酸及其盐、烯丙基磺酸及其盐、烯丙基苯磺酸及其盐或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐中的至少一种，所述的盐优选为碱金属盐或铵盐；所述阳离子单体优选自二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种。

上述技术方案中，所述氧化还原引发剂中所用的氧化剂优选自无机过氧化物；所述无机过氧化物优选过硫酸盐或过氧化氢中的至少一种；所述的过硫酸盐优选铵盐或碱金属盐（例如：过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种）；所述氧化还原引发剂中所用的还原剂优选自碱金属亚硫酸盐、碱金属亚硫酸氢盐和碱金属硫代硫酸盐中的至少一种。所述还原剂的例子有亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁或硫酸亚铁等中的至少一种。所述氧化剂和所述还原剂的质量比优选为（0.01~10）：1，所述氧化剂和所述还原剂总用量为单体重量的0.001~5%。

上述技术方案中，所述交联剂选自二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、三烯丙基胺、季戊四醇三丙烯酸酯、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺中的至少一种。所述交联剂用量占制备交联渐变溶胀型聚合物微球时反应混合物总重量10~10000ppmw。

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一所述技术方案中任一项中所述的交联渐变溶胀型聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：

1）水相的配制：将丙烯酰胺和/或其它水溶性单体、水溶***联剂、还原剂溶于所述水总重量的90~99.9%的水中，用碱液调节溶液pH值至7~12，得到水相I；将氧化剂单独溶于余量的水中得到水相II；

2）反相乳液或反相微乳液的配制：将乳化剂或乳化剂和助乳化剂、耐热/疏水型单体、以及油溶***联剂溶于油性溶剂中得到油相，将步骤1）中配制的水相I加入到油相中，充分搅拌得到反相乳液或反相微乳液；

3）反相乳液或反相微乳液聚合：脱除溶解在步骤2）的反相乳液或反相微乳液中的氧气，加入步骤1）中配制的水相II，于5~50℃下引发聚合反应，放热峰值温度出现后继续反应0.5~8小时，得到交联渐变溶胀型聚合物微球的乳液体系。

本发明中所述式（I）所述的耐热/疏水型单体可通过市售渠道获得，也可以通过下述方法制备得到：将（甲基）丙烯腈与式（II）所示的化合物分散于三氧化硫、吡啶和冰醋酸的混合溶液中，于10~50℃条件下，反应0.5~6小时，制得如式（I）所示的耐热/疏水型单体。

式（II）

为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述的交联渐变溶胀型聚合物微球在油田三次采油中的应用。其用法，例如所述交联渐变溶胀型聚合物微球的乳液体系直接用清水、高矿化度盐水或油田现场采出水稀释，单独或与其它油田化学品复配后应用于油田三次采油中作堵水调剖剂以提高原油采收率。所述高矿化度盐水的矿化度例如可以是总矿化度为50000～250000mg/L。

本发明交联渐变溶胀型聚合物微球可于93℃高温、160000mg/L高矿化度的盐水中发生渐变溶胀，微球间发生缔合型架桥，于无氧条件下老化45天后膨胀倍率仍高达4.5倍以上，表现出优异的耐温、抗盐性和抗老化性能；另外，还可有效封堵大孔道，于无氧条件下老化1个月后对800mD岩心的封堵效率仍有69.8%，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

1、耐热/疏水型单体的合成

在氮气保护下，将8.5g三氧化硫、7mL吡啶于室温下搅拌、溶解于盛有85mL冰醋酸的玻璃反应釜中，再向该混合溶液中缓慢滴加入9g丙烯腈，后滴加入24g对正丁基苯乙烯，于33℃下连续搅拌并反应4小时，导入350mL去离子水，搅拌均匀后静置，经过滤、水洗、干燥，得到耐热/疏水型单体N-（1-对正丁基苯基乙基）丙烯酰胺，产率为90.1%。

2、丙烯酸—丙烯酰胺—N-（1-对正丁基苯基乙基）丙烯酰胺微球的合成

向反应釜中加入75g正庚烷、27.5g十二烷基醇聚氧乙烯醚（3）、7.5g辛基酚聚氧乙烯醚（4）、0.49g N-（1-对正丁基苯基乙基）丙烯酰胺单体，搅拌使之混合均匀，控制釜内温度为25℃，搅拌速率为255转/分。在配料釜中加入42g去离子水、4g氢氧化钠、7.2g丙烯酸、52.8g丙烯酰胺、0.11g亚甲基双甲基丙烯酰胺、0.15g乙二胺四乙酸二钠、0.88g叔丁醇、1.5g亚硫酸钠，搅拌使之溶解均匀，用NaOH水溶液调节pH值至7.9；另外，将2g过硫酸钠溶于15g去离子水中，备用。将上述水相导入反应釜中，搅拌使之充分乳化，加入过硫酸钠水溶液，体系温升至71℃，继续反应3小时，终止反应后，出料。所得聚合物微球乳液体系静置3个月后仍透明、不分层。

取20g上述产物，加入9g十二烷基苯磺酸钠，搅拌溶解均匀，取样分析。采用下述方法或标准测试所得交联渐变溶胀型聚合物微球的结构与性能：按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试微球乳液体系的可析出固形物含量、微球初始粒径及分布以及在93℃、无氧条件下，于160000mg/L矿化度盐水中放置7天、15天、30天、45天后微球粒径的膨胀倍率，岩心渗流实验考察所得微球乳液体系于上述条件下老化1个月后的封堵效率。对上述分析的结果如表1所示。

【实施例2】

耐热/疏水型单体的合成反应过程、交联渐变溶胀型聚合物微球的制备过程，均同【实施例1】，只是将N-（1-对正丁基苯基乙基）丙烯酰胺单体的用量增加至0.97g。采用下述方法或标准测试所得交联渐变溶胀型聚合物微球的结构与性能：按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试微球乳液体系的可析出固形物含量、微球初始粒径及分布以及在93℃、无氧条件下，于160000mg/L矿化度盐水中放置7天、15天、30天、45天后微球粒径的膨胀倍率，岩心渗流实验考察所得微球乳液体系于上述条件下老化1个月后的封堵效率。对上述分析的结果如表1所示。

【实施例3】

耐热/疏水型单体的合成反应过程、交联渐变溶胀型聚合物微球的制备过程，均同【实施例1】，只是将N-（1-对正丁基苯基乙基）丙烯酰胺单体的用量增加至1.22g。采用下述方法或标准测试所得交联渐变溶胀型聚合物微球的结构与性能：按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试微球乳液体系的可析出固形物含量、微球初始粒径及分布以及在93℃、无氧条件下，于160000mg/L矿化度盐水中放置7天、15天、30天、45天后微球粒径的膨胀倍率，岩心渗流实验考察所得微球乳液体系于上述条件下老化1个月后的封堵效率。对上述分析的结果如表1所示。

【实施例4】

耐热/疏水型单体的合成反应过程、交联渐变溶胀型聚合物微球的制备过程，均同【实施例1】，只是将N-（1-对正丁基苯基乙基）丙烯酰胺单体的用量增加至1.91g。采用下述方法或标准测试所得交联渐变溶胀型聚合物微球的结构与性能：按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量方法测定聚合物的固含量；按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试微球乳液体系的可析出固形物含量、微球初始粒径及分布以及在93℃、无氧条件下，于160000mg/L矿化度盐水中放置7天、15天、30天、45天后微球粒径的膨胀倍率，岩心渗流实验考察所得微球乳液体系于上述条件下老化1个月后的封堵效率。对上述分析的结果如表1所示。

【实施例5】

1、耐热/疏水型单体的合成：

在氮气保护下，将9g三氧化硫、8mL吡啶于室温下搅拌、溶解于盛有90mL冰醋酸的玻璃反应釜中，再向该混合溶液中缓慢滴加入11g甲基丙烯腈，后滴加入25g对叔丁氧基苯乙烯，于38℃下连续搅拌并反应4小时，导入340mL去离子水，搅拌均匀后静置，经过滤、水洗、干燥，得到耐热/疏水型单体N-（1-对叔丁氧基苯基乙基）丙烯酰胺，产率为88.7%。

2、丙烯酰胺-N-（1-对叔丁氧基苯基乙基）丙烯酰胺微球的合成

向反应釜中加入72g白油、27.5g失水山梨醇单油酸酯、12g辛基酚聚氧乙烯醚（10）、1g N-（1-对叔丁氧基苯基乙基）丙烯酰胺单体，搅拌使之混合均匀，控制釜内温度为36℃，搅拌速率为310转/分。在配料釜中加入58g水、102g丙烯酰胺、0.15g亚甲基双丙烯酰胺、0.2g乙二胺四乙酸二钠、0.25g异丙醇、2.2g硫代硫酸钠，搅拌使之溶解均匀，用NaOH水溶液调节pH值至9.8；另外，将1.2g过硫酸铵溶于10g去离子水中，备用。将上述水相导入反应釜中，搅拌使之充分乳化，加入过硫酸铵水溶液，体系温升至65℃，继续反应2小时，终止反应后，出料。所得聚合物微乳液体系静置3个月后仍透明、不分层。

【实施例6】

耐热/疏水型单体的合成反应过程、交联渐变溶胀型聚合物微球的制备过程，均同【实施例5】，只是将N-（1-对叔丁氧基苯基乙基）丙烯酰胺单体的用量降至0.72g。采用下述方法或标准测试所得交联渐变溶胀型聚合物微球的结构与性能：按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试微球乳液体系的可析出固形物含量、微球初始粒径及分布以及在93℃、无氧条件下，于160000mg/L矿化度盐水中放置7天、15天、30天、45天后微球粒径的膨胀倍率，岩心渗流实验考察所得微球乳液体系于上述条件下老化1个月后的封堵效率。对上述分析的结果如表1所示。

【实施例7】

耐热/疏水型单体的合成反应过程、交联渐变溶胀型聚合物微球的制备过程，均同【实施例5】，只是将N-（1-对叔丁氧基苯基乙基）丙烯酰胺单体的用量增加至1.45g。采用下述方法或标准测试所得交联渐变溶胀型聚合物微球的结构与性能：按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试微球乳液体系的可析出固形物含量、微球初始粒径及分布以及在93℃、无氧条件下，于160000mg/L矿化度盐水中放置7天、15天、30天、45天后微球粒径的膨胀倍率，岩心渗流实验考察所得微球乳液体系于上述条件下老化1个月后的封堵效率。对上述分析的结果如表1所示。

【比较例1】

交联聚合物微球的制备过程，均同【实施例1】，只是不添加N-（1-对正丁基苯基乙基）丙烯酰胺单体。采用下述方法或标准测试所得交联渐变溶胀型聚合物微球的结构与性能：按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试微球乳液体系的可析出固形物含量、微球初始粒径及分布以及在93℃、无氧条件下，于160000mg/L矿化度盐水中放置7天、15天、30天、45天后微球粒径的膨胀倍率，岩心渗流实验考察所得微球乳液体系于上述条件下老化1个月后的封堵效率。对上述分析的结果如表1所示。

【比较例2】

交联聚合物微球的制备过程，均同【实施例5】，只是不添加N-（1-对叔丁氧基苯基乙基）丙烯酰胺单体。采用下述方法或标准测试所得交联渐变溶胀型聚合物微球的结构与性能：按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试微球乳液体系的可析出固形物含量、微球初始粒径及分布以及在93℃、无氧条件下，于160000mg/L矿化度盐水中放置7天、15天、30天、45天后微球粒径的膨胀倍率，岩心渗流实验考察所得微球乳液体系于上述条件下老化1个月后的封堵效率。对上述分析的结果如表1所示。

表1

Claims

1.交联渐变溶胀型聚合物微球，所述聚合物微球是由单体在交联剂存在下经自由基聚合形成的聚合物微球；所述单体包括丙烯酰胺和/或其它水溶性单体与如式(I)所示的耐热/疏水型单体；

其中，R₁和R₂各自独立取自氢原子、甲基或乙基；R₃为C₁～C₁₆的烷氧基或烯基以外的烃基；其特征在于它是以重量份计，在5～20份的乳化剂乳化作用下，将5～50份的单体溶于10～70份的去离子水和20～80份的油性溶剂中，以氧化还原引发剂引发，由反相乳液或反相微乳液聚合制得的。

2.权利要求1所述的交联渐变溶胀型聚合物微球，其特征在于所述聚合物微球的粒径为30～1500nm，所述如式(I)所示的耐热/疏水型单体与丙烯酰胺和/或其它水溶性单体的物质的量之比为(0.01～20)：(80～99.99)。

3.权利要求1所述的交联渐变溶胀型聚合物微球，其特征在于所述乳化剂选自司盘、吐温、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基季铵盐、双十二烷基二甲基季铵盐、十六烷基三甲基季铵盐、双十六烷基二甲基季铵盐、十八烷基三甲基季铵盐、双十八烷基二甲基季铵盐中的至少一种。

4.权利要求1所述的交联渐变溶胀型聚合物微球，其特征在于所述油性溶剂选自烃或烃的混合物。

5.权利要求1所述的交联渐变溶胀型聚合物微球，其特征在于所述其它水溶性单体选自非离子单体、阴离子单体或阳离子单体中的至少一种；其中所述非离子单体选自N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-N-二甲基丙烯酰胺、N-N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡啶或N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；所述阴离子单体选自乙烯基羧酸及其盐、乙烯基磺酸及其盐、乙烯基苯磺酸及其盐、烯丙基磺酸及其盐、烯丙基苯磺酸及其盐或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐中的至少一种，所述的盐为碱金属盐或铵盐；所述阳离子单体选自二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种。

6.权利要求1所述的交联渐变溶胀型聚合物微球，其特征在于所述氧化还原引发剂中所用的氧化剂选自无机过氧化物；所述氧化还原引发剂中所用的还原剂选自碱金属亚硫酸盐、碱金属亚硫酸氢盐、碱金属硫代硫酸盐。

7.权利要求1所述的交联渐变溶胀型聚合物微球，其特征在于所述交联剂选自二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、三烯丙基胺、季戊四醇三丙烯酸酯、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺中的至少一种。

8.权利要求1～7任一项中所述的交联渐变溶胀型聚合物微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)水相的配制：将丙烯酰胺和/或其它水溶性单体、水溶***联剂、还原剂溶于所述水总重量的90～99.9％的水中，用碱液调节溶液pH值至7～12，得到水相I；将氧化剂单独溶于余量的水中得到水相II；

2)反相乳液或反相微乳液的配制：将乳化剂或乳化剂和助乳化剂、耐热/疏水型单体、以及油溶***联剂溶于油性溶剂中得到油相，将步骤1)中配制的水相I加入到油相中，充分搅拌得到反相乳液或反相微乳液；

3)反相乳液或反相微乳液聚合：脱除溶解在步骤2)的反相乳液或反相微乳液中的氧气，加入步骤1)中配制的水相II，于5～50℃下引发聚合反应，放热峰值温度出现后继续反应0.5～8小时，得到交联渐变溶胀型聚合物微球的乳液体系。

9.权利要求1～7所述的交联渐变溶胀型聚合物微球在油田三次采油中的应用。