CN109666099B - 核壳型聚合物微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种核壳型聚合物微球及其制备方法，主要解决现有技术的聚合物微乳液不稳定、聚合物微球耐温抗盐性能差、长期老化后封堵效果差的问题。本发明通过采用核壳型聚合物微球，是在氧化还原复合引发剂作用下，由反相微乳液经聚合反应制得的；所述的反相微乳液，以重量份数计，包含以下组分：50份的油溶性溶剂；3～20份的乳化剂；10～60份的亲水单体；0.5～10份的疏水单体；10～50份的水；采用两步反应的方法，将含有丙烯酰胺和其他亲水单体、疏水单体的水相溶液分步加入含有乳化剂的油相进行聚合反应的技术方案，较好地解决了该问题，可用于高温高矿化度油藏的三次采油。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳型聚合物微球及其制备方法。
背景技术
国内各大油田经过一次、二次采油，原油含水率不断增加，部分大油田先后进入三次采油阶段。聚合物驱是三次采油的主要技术方法，驱油机理清楚，工艺相对简单，技术日趋成熟，是一项有效的提高采收率技术措施。然而对于非均质地层，驱替仅能作用于高渗透层，波及不到含油的低渗透层，这就造成了原油的采收率降低，成本费用升高。一般针对非均质地层常采用注水井调剖和生产井堵水技术，但这种技术有效范围仅限于近井地带，不能深入到油井深部，达不到大幅度提高原油采收率的目的，为此急需寻找新型的深部调剖堵水剂。
聚丙烯酰胺微球作为最常用的有机堵水调剖剂的一种，对水有明显的选择性，它遇油体积不变，遇水则体积膨胀，故有良好的堵水效果，同时具有有效期长，不污染地层、施工简单、作业时间短等特点。由于油藏的渗透率不同以及非均质性较严重，需要不同尺寸的聚合物微球才能满足不同地层的调剖封堵要求。
近年来国内外研究人员在聚丙烯酰胺反相微乳液用于油藏深部调驱材料方面已有较多研究，并取得了较好的进展和成果。专利CN1903974A合成了一种三元共聚物纳米尺寸微凝胶驱油材料，采用非氧化还原引发体系的低温光引发剂，利用紫外光使引发剂分解，生成活性自由基引发聚合，这有利于反相微乳液的稳定，有利于粒径的控制，但体系中乳化剂含量高达25％以上，势必造成高生产成本。专利CN101759838A提供了一种低界面张力聚丙烯酰胺纳米微球调驱体系的制备方法，评价了胜利油田桩因采油厂桩106井条件下对原油的降张力情况，但对于聚合物微球的膨胀性能没有表述，因此体系对于油藏的调驱能力无从考证。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的聚合物微乳液不稳定、聚合物微球耐温抗盐性能差、长期老化后封堵效果差的问题，提供一种核壳型聚丙烯酰胺微球，本发明的聚合物微乳液具有稳定的特点，而且所述聚合物微乳液中的聚合物微球具有耐温抗盐性能好、长期老化后封堵效果好的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一所述的核壳型聚合物微球的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是所述的核壳型聚合物微球在高温高矿化度油藏三次采油中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：一种核壳型聚合物微球，是在氧化还原复合引发剂作用下，由反相微乳液经聚合反应制得的；所述的反相微乳液，以重量份数计，包含以下组分：
a)50份的油溶性溶剂；
b)3～20份的乳化剂；
c)10～60份的亲水单体；
d)0.5～10份的疏水单体；
e)10～50份的水。
上述技术方案中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：
(a)0.02～1.0％的氧化剂；
(b)0.02～2.0％的还原剂；
(c)0.03～2.0％的偶氮类化合物；
(d)0.01～1.0％的交联剂；
(e)0.1～10％的尿素、硫脲；
(f)0.01～0.5％的氨羧络合剂；
(g)0.5～5％的电解质盐。
上述技术方案中所述油溶性溶剂优选自烃和酯中的至少一种。所述的烃可以是脂肪烃、芳香烃、石油馏分；所述脂肪烃优选C4～C8的脂肪烃，例如环已烷、己烷、庚烷、辛烷和异辛烷等；所述的芳香烃优选C6～C10的芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯等；所述的石油馏分优选白油、液体石蜡、汽油、煤油、柴油、石油醚等。所述的酯优选羧酸酯，可更优选C4～C8的单酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯等；还可更优选C4～C10的双酯，例如草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸甲乙酯等；还可以更优选植物油，植物油优选自花生油、大豆油、葵花籽油和蓖麻油。
上述技术方案中，所述乳化剂的HLB值优选为5～8。所述乳化剂更优选非离子表面活性剂。所述乳化剂最好是由HLB为1～7的非离子表面活性剂与HLB8～18的非离子表面活性剂复配成HLB为5～8的非离子表面活性剂混合物形式。所述非离子表面活性剂，如脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪酸酯或胺的烷氧基加成物，例如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚等，再例如多元醇的部分羟基酯化的产物，例如失水山梨醇脂肪酸酯，也即公知的司盘类，以及多元醇的部分羟基或全部羟基乙氧基化及脂肪酸酯化物，例如吐温类。
上述技术方案中，所述乳化剂中还可以进一步包括助乳化剂。所述助乳化剂可选小分子醇类。所述小分子醇优选C3～C12的醇，例如异丙醇、叔丁醇、正戊醇等。助乳化剂含量优选占乳化剂中所述非离子表面活性剂的5～30wt％。
上述技术方案中，所述亲水单体选自非离子单体、阴离子单体和阳离子单体中的至少一种，进一步优选选自非离子单体、阴离子单体和阳离子单体，最优选为选自至少一种非离子单体、至少两种阴离子单体和至少一种阳离子单体，此时四种单体具有较好的协同作用，封堵效率最高；非离子亲水单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺中的至少一种；阴离子亲水单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸、苯乙烯磺酸和/或水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种；阳离子亲水单体选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵中的至少一种。
上述技术方案中，所述疏水单体选自N-苯基马来酰亚胺、马来酸酐、苯乙烯及其衍生物、碳链数为8～18的丙烯酰胺氮烷基磺酸钠、碳链数为8～18的烷基或氟取代烷基丙烯酸酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的至少一种；还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁中的至少一种；所述偶氮类化合物选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；交联剂选自亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺中的至少一种；所述的氨羧络合剂选自乙二胺四乙酸及其碱金属盐、二乙烯三胺五乙酸及其碱金属盐中的至少一种；所述的电解质盐优选水溶性的无机盐或有机酸盐。所述无机盐优选碱金属盐酸盐(例如氯化钠、氯化钾)、碱金属硫酸盐(例如硫酸钠、硫酸钾)；所述有机酸盐优选碱金属有机酸盐，更优选C2～C6羧酸的碱金属的盐，例如醋酸钾或醋酸钠。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用以下技术方案：所述的核壳型聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
(a)油相配制：将乳化剂溶于油溶性溶剂中，搅拌均匀，得到油相Ⅰ；将油溶***联剂及油溶性偶氮引发剂溶于油溶性溶剂中，搅拌均匀，得到油相Ⅱ；将油溶性疏水单体溶于油溶性溶剂中，搅拌均匀，得到油相Ⅲ。
(b)水相配制：将40～70wt％的亲水单体、除还原剂外的水溶性复合引发剂溶于水中、搅拌均匀，得到核水相；将剩余的亲水单体、除还原剂外的水溶性复合引发剂溶于水中、搅拌均匀，得到壳水相；将还原剂溶于水中形成还原剂水溶液；
(c)将油相I加入反应器，加入40～70wt％的油相Ⅱ和核水相，搅拌均匀，再滴加还原剂水溶液，在40～80℃反应1～4小时，得到聚丙烯酰胺反相微乳液；待反应温度降回15～35℃，再次加入剩余油相Ⅱ、油相Ⅲ及壳水相，搅拌均匀，再滴加还原剂水溶液，在40～80℃反应1～4小时，最终得到核壳型聚丙烯酰胺反相微乳液。
作为更优选的技术方案，上述步骤(c)如下：
(c)将油相I加入反应器，加入40～70wt％的油相Ⅱ和核水相，搅拌均匀，再滴加还原剂水溶液，在50～60℃反应2～3小时，得到聚丙烯酰胺反相微乳液；待反应温度降回25～30℃，再次加入剩余油相Ⅱ、油相Ⅲ及壳水相，搅拌均匀，再滴加还原剂水溶液，在50～60℃反应2～3小时，最终得到核壳型聚丙烯酰胺反相微乳液。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：所述的核壳型聚合物微球在高温高矿化度油藏三次采油中的应用。
本发明的聚合物微球适用于80～120℃的高温以及10×104～30×104mg/L的高矿化度的油藏。
采用本发明的技术方案，得到的聚合物微乳液静置3个月不分层，另外本发明的聚合物微乳液中的聚合物微球在90℃、总矿化度20×104mg/L、Ca2++Mg2+：6000mg/L盐水条件下15天后微球粒径的膨胀倍数可达8倍以上，同时对300mD人造岩心的封堵率可达85％以上，取得了较好的技术效果，可用于高温高矿化度油藏的三次采油中。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
本实施例的聚合物微球，是在氧化还原复合引发剂作用下，由反相微乳液经聚合反应制得的；所述的反相微乳液，以重量份数计，包含以下组分：
a)50份的油溶性溶剂；油溶性溶剂为白油；
b)10份的乳化剂；乳化剂HLB值为6.7(由司盘60(即山梨醇酐单硬脂酸酯)HLB值4.7；吐温20(聚氧乙烯(20EO)山梨醇酐单月桂酸酯)HLB值16.7混合而成)；
c)35份的亲水单体：由18份丙烯酰胺、6份丙烯酸钠、6份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和5份二甲基二烯丙基氯化铵组成；
d)5份的疏水单体：2-丙烯酰胺基-N-十六烷基磺酸钠；
e)30份的水；
其中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：
(a)0.5％的水溶性氧化剂；水溶性氧化剂为过硫酸铵
(b)0.8％的水溶性还原剂；水溶性还原剂为亚硫酸氢钠
(c)1％的油溶性偶氮类化合物；油溶性偶氮类化合物为偶氮二异丁腈
(d)0.5％的水溶***联剂；水溶***联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺
(e)5％的尿素；
(f)0.3％的乙二胺四乙酸二钠；
(g)1％的氯化钠。
聚合物微乳液的具体制备步骤为：
(a)油相配制：将所述HLB为6.7的司盘60(HLB值为4.7)与吐温20(HLB值为16.7)组成的乳化剂溶于40份所述白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅰ；将偶氮二异丁腈溶于5份所述白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅱ；将2-丙烯酰胺基-N-十六烷基磺酸钠溶于5份所述白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅲ。
(b)水相配制：将9份丙烯酰胺、3份丙烯酸钠、3份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、5份二甲基二烯丙基氯化铵、除亚硫酸氢钠外一半量的水溶性复合引发剂溶于13份水中，搅拌均匀，得到核水相；将剩余的亲水单体、除亚硫酸氢钠外剩余的水溶性复合引发剂溶于13份水中，搅拌均匀，得到壳水相；将亚硫酸氢钠溶于余量的水中形成还原剂水溶液；
(c)将油相I加入反应器，加入一半量的油相Ⅱ和全部核水相，搅拌均匀，再滴加一半量的还原剂水溶液，在50℃反应2小时，得到聚丙烯酰胺反相微乳液；待反应温度降回30℃，再次加入剩余油相Ⅱ、油相Ⅲ及全部壳水相，搅拌均匀，再滴加剩余的还原剂水溶液，在50℃反应2小时，最终得到核壳型聚丙烯酰胺反相微乳液。
聚合物微乳液以及其中聚合物微球的表征：
按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试微球初始粒径以及在90℃、总矿化度20×104mg/L，Ca2++Mg2+：6000mg/L盐水条件下老化7天、15天、30天后微球粒径的膨胀倍数，利用岩心驱替装置测试微球对300mD人造岩心的封堵率，并观察所得微乳液体系静置3个月后的状态，结果如表1所示。
【比较例1】
本比较例的聚合物微球，是在氧化还原复合引发剂作用下，由反相微乳液经聚合反应制得的；所述的反相微乳液，以重量份数计，包含以下组分：
a)50份的油溶性溶剂；油溶性溶剂为白油；
b)10份的乳化剂；乳化剂HLB值为6.7的司盘40；
c)35份的亲水单体：由18份丙烯酰胺、6份丙烯酸钠、6份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和5份二甲基二烯丙基氯化铵组成；
d)5份的疏水单体：2-丙烯酰胺基-N-十六烷基磺酸钠；
e)30份的水；
其中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：
(a)0.5％的水溶性氧化剂；水溶性氧化剂为过硫酸铵
(b)0.8％的水溶性还原剂；水溶性还原剂为亚硫酸氢钠
(c)1％的油溶性偶氮类化合物；油溶性偶氮类化合物为偶氮二异丁腈
(d)0.5％的水溶***联剂；水溶***联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺
(e)5％的尿素；
(f)0.3％的乙二胺四乙酸二钠；
(g)1％的氯化钠。
聚合物微乳液的具体制备步骤为：
(a)油相配制：将所述HLB为6.7的乳化剂司盘40溶于40份所述白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅰ；将偶氮二异丁腈溶于5份所述白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅱ；将2-丙烯酰胺基-N-十六烷基磺酸钠溶于5份所述白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅲ。
(b)水相配制：将9份丙烯酰胺、3份丙烯酸钠、3份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、5份二甲基二烯丙基氯化铵、除亚硫酸氢钠外一半量的水溶性复合引发剂溶于13份水中，搅拌均匀，得到核水相；将剩余的亲水单体、除亚硫酸氢钠外剩余的水溶性复合引发剂溶于13份水中，搅拌均匀，得到壳水相；将亚硫酸氢钠溶于余量的水中形成还原剂水溶液；
(c)将油相I加入反应器，加入一半量的油相Ⅱ和全部核水相，搅拌均匀，再滴加一半量的还原剂水溶液，在50℃反应2小时，得到聚丙烯酰胺反相微乳液；待反应温度降回30℃，再次加入剩余油相Ⅱ、油相Ⅲ及全部壳水相，搅拌均匀，再滴加剩余的还原剂水溶液，在50℃反应2小时，最终得到核壳型聚丙烯酰胺反相微乳液。
聚合物微乳液以及其中聚合物微球的表征方法与实施例1相同，结果如表1所示。
本发明的发明人发现，本发明所用的乳化剂最好是由HLB为1～7的非离子表面活性剂与HLB为8～18的非离子表面活性剂复配成HLB为5～8的非离子表面活性剂混合物，此时在得到的非离子表面活性剂混合物中HLB为1～7的非离子表面活性剂与HLB为8～18的非离子表面活性剂在提高聚丙烯酰胺微乳液稳定性和提高聚丙烯酰胺微乳液中的聚合物微球膨胀性方面具有协同作用。这可以从实施例1、比较例1的同比数据中直观看出。
【实施例2】
本实施例的聚合物微球，是在氧化还原复合引发剂作用下，由反相微乳液经聚合反应制得的；所述的反相微乳液，以重量份数计，包含以下组分：
a)50份的油溶性溶剂；油溶性溶剂为白油；
b)10份的乳化剂；乳化剂HLB值为6.7(由司盘60(即山梨醇酐单硬脂酸酯)HLB值4.7；吐温20(聚氧乙烯(20EO)山梨醇酐单月桂酸酯)HLB值16.7混合而成)；
c)35份的亲水单体：由18份丙烯酰胺、6份丙烯酸钠、6份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和5份二甲基二烯丙基氯化铵组成；
d)5份的疏水单体：甲基丙烯酸十八酯；
e)30份的水；
其中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：
(a)0.5％的水溶性氧化剂；水溶性氧化剂为过硫酸铵
(b)0.8％的水溶性还原剂；水溶性还原剂为亚硫酸氢钠
(c)1％的油溶性偶氮类化合物；油溶性偶氮类化合物为偶氮二异丁腈
(d)0.5％的水溶***联剂；水溶***联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺
(e)5％的尿素；
(f)0.3％的乙二胺四乙酸二钠；
(g)1％的氯化钠。
聚合物微乳液的具体制备步骤为：
(a)油相配制：将所述HLB为6.7的司盘60(HLB值为4.7)与吐温20(HLB值为16.7)组成的乳化剂溶于40份所述白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅰ；将偶氮二异丁腈溶于5份所述白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅱ；将甲基丙烯酸十八酯溶于5份所述白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅲ。
(b)水相配制：将9份丙烯酰胺、3份丙烯酸钠、3份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、5份二甲基二烯丙基氯化铵、除亚硫酸氢钠外一半量的水溶性复合引发剂溶于13份水中，搅拌均匀，得到核水相；将剩余的亲水单体、除亚硫酸氢钠外剩余的水溶性复合引发剂溶于13份水中，搅拌均匀，得到壳水相；将亚硫酸氢钠溶于余量的水中形成还原剂水溶液；
(c)将油相I加入反应器，加入一半量的油相Ⅱ和全部核水相，搅拌均匀，再滴加一半量的还原剂水溶液，在60℃反应2小时，得到聚丙烯酰胺反相微乳液；待反应温度降回30℃，再次加入剩余油相Ⅱ、油相Ⅲ及全部壳水相，搅拌均匀，再滴加剩余的还原剂水溶液，在60℃反应2小时，最终得到核壳型聚丙烯酰胺反相微乳液。
聚合物微乳液以及其中聚合物微球的表征方法与实施例1相同，结果如表1所示。
【实施例3】
本实施例的聚合物微球，是在氧化还原复合引发剂作用下，由反相微乳液经聚合反应制得的；所述的反相微乳液，以重量份数计，包含以下组分：
a)50份的油溶性溶剂；油溶性溶剂为白油；
b)10份的乳化剂；乳化剂HLB值为6.7(由司盘60(即山梨醇酐单硬脂酸酯)HLB值4.7；吐温20(聚氧乙烯(20EO)山梨醇酐单月桂酸酯)HLB值16.7混合而成)；
c)35份的亲水单体：由18份丙烯酰胺、6份丙烯酸钠、6份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和5份二甲基二烯丙基氯化铵组成；
d)5份的疏水单体：对叔丁基苯乙烯；
e)30份的水；
其中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：
(a)0.5％的水溶性氧化剂；水溶性氧化剂为过硫酸铵
(b)0.8％的水溶性还原剂；水溶性还原剂为亚硫酸氢钠
(c)1％的水溶性偶氮类化合物；水溶性偶氮类化合物为2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐
(d)0.5％的水溶***联剂；水溶***联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺
(e)5％的尿素；
(f)0.3％的乙二胺四乙酸二钠；
(g)1％的氯化钠。
聚合物微乳液的具体制备步骤为：
(a)油相配制：将所述HLB为6.7的司盘60(HLB值为4.7)与吐温20(HLB值为16.7)组成的乳化剂溶于45份所述白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅰ；将对叔丁基苯乙烯溶于5份所述白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅱ。
(b)水相配制：将9份丙烯酰胺、3份丙烯酸钠、3份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、5份二甲基二烯丙基氯化铵、除亚硫酸氢钠外一半量的水溶性复合引发剂溶于13份水中，搅拌均匀，得到核水相；将剩余的亲水单体、除亚硫酸氢钠外剩余的水溶性复合引发剂溶于13份水中，搅拌均匀，得到壳水相；将亚硫酸氢钠溶于余量的水中形成还原剂水溶液；
(c)将油相I加入反应器，加入全部核水相，搅拌均匀，再滴加一半量的还原剂水溶液，在50℃反应3小时，得到聚丙烯酰胺反相微乳液；待反应温度降回30℃，再次加入油相Ⅱ及全部壳水相，搅拌均匀，再滴加剩余的还原剂水溶液，在50℃反应3小时，最终得到核壳型聚丙烯酰胺反相微乳液。
聚合物微乳液以及其中聚合物微球的表征方法与实施例1相同，结果如表1所示。
【实施例4】
本实施例的聚合物微球，是在氧化还原复合引发剂作用下，由反相微乳液经聚合反应制得的；所述的反相微乳液，以重量份数计，包含以下组分：
a)50份的油溶性溶剂；油溶性溶剂为白油；
b)10份的乳化剂；乳化剂HLB值为6.7(由司盘60(即山梨醇酐单硬脂酸酯)HLB值4.7；吐温20(聚氧乙烯(20EO)山梨醇酐单月桂酸酯)HLB值16.7混合而成)；
c)35份的亲水单体：由18份丙烯酰胺、6份丙烯酸钠、6份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和5份二甲基二烯丙基氯化铵组成；
d)5份的疏水单体：N-苯基马来酰亚胺；
e)30份的水；
其中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：
(a)0.5％的水溶性氧化剂；水溶性氧化剂为过硫酸铵
(b)0.8％的水溶性还原剂；水溶性还原剂为亚硫酸氢钠
(c)1％的水溶性偶氮类化合物；水溶性偶氮类化合物为2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐
(d)0.5％的水溶***联剂；水溶***联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺
(e)5％的尿素；
(f)0.3％的乙二胺四乙酸二钠；
(g)1％的氯化钠。
聚合物微乳液的具体制备步骤为：
(a)油相配制：将所述HLB为6.7的司盘60(HLB值为4.7)与吐温20(HLB值为16.7)组成的乳化剂溶于45份所述白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅰ；将N-苯基马来酰亚胺溶于5份所述白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅱ。
(b)水相配制：将9份丙烯酰胺、3份丙烯酸钠、3份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、5份二甲基二烯丙基氯化铵、除亚硫酸氢钠外一半量的水溶性复合引发剂溶于13份水中，搅拌均匀，得到核水相；将剩余的亲水单体、除亚硫酸氢钠外剩余的水溶性复合引发剂溶于13份水中，搅拌均匀，得到壳水相；将亚硫酸氢钠溶于余量的水中形成还原剂水溶液；
(c)将油相I加入反应器，加入全部核水相，搅拌均匀，再滴加一半量的还原剂水溶液，在50℃反应3小时，得到聚丙烯酰胺反相微乳液；待反应温度降回30℃，再次加入油相Ⅱ及全部壳水相，搅拌均匀，再滴加剩余的还原剂水溶液，在50℃反应3小时，最终得到核壳型聚丙烯酰胺反相微乳液。
聚合物微乳液以及其中聚合物微球的表征方法与实施例1相同，结果如表1所示。
【实施例5】
本实施例的聚合物微球，是在氧化还原复合引发剂作用下，由反相微乳液经聚合反应制得的；所述的反相微乳液，以重量份数计，包含以下组分：
a)50份的油溶性溶剂；油溶性溶剂为白油；
b)10份的乳化剂；乳化剂HLB值为6.7(由司盘60(即山梨醇酐单硬脂酸酯)HLB值4.7；吐温20(聚氧乙烯(20EO)山梨醇酐单月桂酸酯)HLB值16.7混合而成)；
c)35份的亲水单体：由18份丙烯酰胺、6份丙烯酸钠、6份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和5份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵组成；
d)5份的疏水单体：马来酸酐
e)30份的水；
其中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：
(a)0.5％的水溶性氧化剂；水溶性氧化剂为过硫酸铵
(b)0.8％的水溶性还原剂；水溶性还原剂为亚硫酸氢钠
(c)1％的水溶性偶氮类化合物；水溶性偶氮类化合物为2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐
(d)0.5％的水溶***联剂；水溶***联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺
(e)5％的尿素；
(f)0.3％的乙二胺四乙酸二钠；
(g)1％的氯化钠。
聚合物微乳液的具体制备步骤为：
(a)油相配制：将所述HLB为6.7的司盘60(HLB值为4.7)与吐温20(HLB值为16.7)组成的乳化剂溶于45份所述白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅰ；将马来酸酐溶于5份所述白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅱ。
(b)水相配制：将9份丙烯酰胺、3份丙烯酸钠、3份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、5份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、除亚硫酸氢钠外一半量的水溶性复合引发剂溶于13份水中，搅拌均匀，得到核水相；将剩余的亲水单体、除亚硫酸氢钠外剩余的水溶性复合引发剂溶于13份水中，搅拌均匀，得到壳水相；将亚硫酸氢钠溶于余量的水中形成还原剂水溶液；
(c)将油相Ⅰ加入反应器，加入全部核水相，搅拌均匀，再滴加一半量的还原剂水溶液，在50℃反应2小时，得到聚丙烯酰胺反相微乳液；待反应温度降回30℃，再次加入油相Ⅱ及全部壳水相，搅拌均匀，再滴加剩余的还原剂水溶液，在50℃反应2小时，最终得到核壳型聚丙烯酰胺反相微乳液。
聚合物微乳液以及其中聚合物微球的表征方法与实施例1相同，结果如表1所示。
【比较例2】
本比较例的聚合物微球，是在氧化还原复合引发剂作用下，由反相微乳液经聚合反应制得的；所述的反相微乳液，以重量份数计，包含以下组分：
a)50份的油溶性溶剂；油溶性溶剂为白油；
b)10份的乳化剂；乳化剂HLB值为6.7(由司盘60(即山梨醇酐单硬脂酸酯)HLB值4.7；吐温20(聚氧乙烯(20EO)山梨醇酐单月桂酸酯)HLB值16.7混合而成)；
c)35份的亲水单体：由18份丙烯酰胺、6份丙烯酸钠、6份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和5份二甲基二烯丙基氯化铵组成；
d)5份的疏水单体：2-丙烯酰胺基-N-十六烷基磺酸钠；
e)30份的水；
其中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：
(a)0.5％的水溶性氧化剂；水溶性氧化剂为过硫酸铵
(b)0.8％的水溶性还原剂；水溶性还原剂为亚硫酸氢钠
(c)1％的油溶性偶氮类化合物；油溶性偶氮类化合物为偶氮二异丁腈
(d)0.5％的水溶***联剂；水溶***联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺
(e)5％的尿素；
(f)0.3％的乙二胺四乙酸二钠；
(g)1％的氯化钠。
聚合物微乳液的具体制备步骤为：
(a)油相配制：将所述HLB为6.7的司盘60(HLB值为4.7)与吐温20(HLB值为16.7)组成的乳化剂溶于40份所述白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅰ；将偶氮二异丁腈、2-丙烯酰胺基-N-十六烷基磺酸钠溶于10份所述白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅱ。
(b)水相配制：将丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、除亚硫酸氢钠外的水溶性复合引发剂溶于26份水中，搅拌均匀，得到水相；将亚硫酸氢钠溶于余量的水中形成还原剂水溶液；
(c)将油相I加入反应器，加入油相Ⅱ和全部水相，搅拌均匀，再滴加还原剂水溶液，在50℃反应4小时，得到聚丙烯酰胺反相微乳液。
聚合物微乳液以及其中聚合物微球的表征方法与实施例1相同，结果如表1所示。
【比较例3】
本比较例的聚合物微球，是在氧化还原复合引发剂作用下，由反相微乳液经聚合反应制得的；所述的反相微乳液，以重量份数计，包含以下组分：
a)50份的油溶性溶剂；油溶性溶剂为白油；
b)10份的乳化剂；乳化剂HLB值为6.7(由司盘60(即山梨醇酐单硬脂酸酯)HLB值4.7；吐温20(聚氧乙烯(20EO)山梨醇酐单月桂酸酯)HLB值16.7混合而成)；
c)40份的亲水单体：由20份丙烯酰胺、10份丙烯酸钠和10份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠；
d)30份的水；
其中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：
(a)0.5％的水溶性氧化剂；水溶性氧化剂为过硫酸铵
(b)0.8％的水溶性还原剂；水溶性还原剂为亚硫酸氢钠
(c)1％的水溶性偶氮类化合物；水溶性偶氮类化合物为2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐
(d)0.5％的水溶***联剂；水溶***联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺
(e)5％的尿素；
(f)0.3％的乙二胺四乙酸二钠；
(g)1％的氯化钠。
聚合物微乳液的具体制备步骤为：
(a)油相配制：将所述HLB为6.7的司盘60(HLB值为4.7)与吐温20(HLB值为16.7)组成的乳化剂溶于50份所述白油中，搅拌均匀，得到油相。
(b)水相配制：将丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、除亚硫酸氢钠外的水溶性复合引发剂溶于26份水中，搅拌均匀，得到水相；将亚硫酸氢钠溶于余量的水中形成还原剂水溶液；
(c)将油相加入反应器，加入一半量的水相溶液作为核水相，搅拌均匀，再滴加一半量的还原剂水溶液，在50℃反应2小时，得到聚丙烯酰胺反相微乳液；待反应温度降回30℃，再次加入剩余的水相溶液作为壳水相，搅拌均匀，再滴加剩余的还原剂水溶液，在50℃反应2小时，最终得到核壳型聚丙烯酰胺反相微乳液。
聚合物微乳液以及其中聚合物微球的表征方法与实施例1相同，结果如表1所示。
本发明的发明人发现，本发明所制备的微乳液可以很好地解决现有技术的聚丙烯酰胺微乳液不稳定易分层，微乳液中的聚合物微球膨胀性差、长期老化后封堵效果差的问题，这从实施例1～5和比较例2和3的同比数据中可以直观看出。
【实施例6】
本实施例的聚合物微球，是在氧化还原复合引发剂作用下，由反相微乳液经聚合反应制得的；所述的反相微乳液，以重量份数计，包含以下组分：
a)50份的油溶性溶剂；油溶性溶剂为白油；
b)10份的乳化剂；乳化剂HLB值为6.7(由司盘60(即山梨醇酐单硬脂酸酯)HLB值4.7；吐温20(聚氧乙烯(20EO)山梨醇酐单月桂酸酯)HLB值16.7混合而成)；
c)35份的亲水单体：由18份丙烯酰胺、12份丙烯酸钠和5份二甲基二烯丙基氯化铵组成；
d)5份的疏水单体：2-丙烯酰胺基-N-十六烷基磺酸钠；
e)30份的水；
其中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：
(a)0.5％的水溶性氧化剂；水溶性氧化剂为过硫酸铵
(b)0.8％的水溶性还原剂；水溶性还原剂为亚硫酸氢钠
(c)1％的油溶性偶氮类化合物；油溶性偶氮类化合物为偶氮二异丁腈
(d)0.5％的水溶***联剂；水溶***联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺
(e)5％的尿素；
(f)0.3％的乙二胺四乙酸二钠；
(g)1％的氯化钠。
聚合物微乳液的具体制备步骤为：
(a)油相配制：将所述HLB为6.7的司盘60(HLB值为4.7)与吐温20(HLB值为16.7)组成的乳化剂溶于40份所述白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅰ；将偶氮二异丁腈溶于5份所述白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅱ；将2-丙烯酰胺基-N-十六烷基磺酸钠溶于5份所述白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅲ。
(b)水相配制：将9份丙烯酰胺、6份丙烯酸钠、5份二甲基二烯丙基氯化铵、除亚硫酸氢钠外一半量的水溶性复合引发剂溶于13份水中，搅拌均匀，得到核水相；将剩余的亲水单体、除亚硫酸氢钠外剩余的水溶性复合引发剂溶于13份水中，搅拌均匀，得到壳水相；将亚硫酸氢钠溶于余量的水中形成还原剂水溶液；
(c)将油相I加入反应器，加入一半量的油相Ⅱ和全部核水相，搅拌均匀，再滴加一半量的还原剂水溶液，在50℃反应2小时，得到聚丙烯酰胺反相微乳液；待反应温度降回30℃，再次加入剩余油相Ⅱ、油相Ⅲ及全部壳水相，搅拌均匀，再滴加剩余的还原剂水溶液，在50℃反应2小时，最终得到核壳型聚丙烯酰胺反相微乳液。
聚合物微乳液以及其中聚合物微球的表征：
按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试微球初始粒径以及在90℃、总矿化度20×104mg/L，Ca2++Mg2+：6000mg/L盐水条件下老化7天、15天、30天后微球粒径的膨胀倍数，利用岩心驱替装置测试微球对300mD人造岩心的封堵率，并观察所得微乳液体系静置3个月后的状态，结果如表1所示。
表1
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Claims (7)
1.一种核壳型聚合物微球，在氧化还原复合引发剂作用下，由反相微乳液聚合制得；所述的反相微乳液，以重量份数计，包含以下组分：
a)50份的油溶性溶剂；
b)3～20份的乳化剂；
c)10～60份的亲水单体；
d)0.5～10份的疏水单体；
e)10～50份的水；
所述复合引发剂，以占所述全部单体重量百分比计，包含以下组分：
(a)0.02～1.0％的氧化剂；
(b)0.02～2.0％的还原剂；
(c)0.03～2.0％的偶氮类化合物；
(d)0.01～1.0％的交联剂；
(e)0.1～10％的尿素、硫脲；
(f)0.01～0.5％的氨羧络合剂；
(g)0.5～5％的电解质盐；
所述乳化剂是由HLB为1～7的非离子表面活性剂与HLB为8～18的非离子表面活性剂复配成HLB为5～8的非离子表面活性剂混合物；所述亲水单体选自至少一种非离子单体、至少两种阴离子单体和至少一种阳离子单体；所述交联剂选自亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种；
所述核壳型聚合物微球通过以下步骤制备：(a)油相配制：将乳化剂溶于油溶性溶剂中，搅拌均匀，得到油相Ⅰ；将油溶性偶氮引发剂溶于油溶性溶剂中，搅拌均匀，得到油相Ⅱ；将油溶性疏水单体溶于油溶性溶剂中，搅拌均匀，得到油相Ⅲ；
(b)水相配制：将40～70wt％的亲水单体、除还原剂外的水溶性复合引发剂溶于水中、搅拌均匀，得到核水相；将剩余的亲水单体、除还原剂外的水溶性复合引发剂溶于水中、搅拌均匀，得到壳水相；将还原剂溶于水中形成还原剂水溶液；
(c)将油相I加入反应器，加入40～70wt％的油相Ⅱ和核水相，搅拌均匀，再滴加还原剂水溶液，在40～80℃反应1～4小时，得到聚丙烯酰胺反相微乳液；待反应温度降回20～30℃，再次加入剩余油相Ⅱ、油相Ⅲ及壳水相，搅拌均匀，再滴加还原剂水溶液，在40～80℃反应1～4小时。
2.根据权利要求1所述的核壳型聚合物微球，其特征在于所述油溶性溶剂选自烃或酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的核壳型聚合物微球，其特征在于所述非离子亲水单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺中的至少一种；所述阴离子亲水单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸、苯乙烯磺酸和/或水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种；所述阳离子亲水单体选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的核壳型聚合物微球，其特征在于所述疏水单体选自N-苯基马来酰亚胺、马来酸酐、苯乙烯、苯乙烯衍生物、碳链数为8～18的丙烯酰胺氮烷基磺酸盐、碳链数为8～18的烷基丙烯酸酯或8～18的氟取代烷基丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的核壳型聚合物微球，其特征在于所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的至少一种；所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁中的至少一种；所述偶氮类化合物选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述的氨羧络合剂选自乙二胺四乙酸及其碱金属盐、二乙烯三胺五乙酸及其碱金属盐中的至少一种；所述电解质盐选自水溶性的无机盐或有机酸盐中的至少一种。
6.权利要求1～5任一所述的核壳型聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
(a)油相配制：将乳化剂溶于油溶性溶剂中，搅拌均匀，得到油相Ⅰ；将油溶性偶氮引发剂溶于油溶性溶剂中，搅拌均匀，得到油相Ⅱ；将油溶性疏水单体溶于油溶性溶剂中，搅拌均匀，得到油相Ⅲ；
(b)水相配制：将40～70wt％的亲水单体、除还原剂外的水溶性复合引发剂溶于水中、搅拌均匀，得到核水相；将剩余的亲水单体、除还原剂外的水溶性复合引发剂溶于水中、搅拌均匀，得到壳水相；将还原剂溶于水中形成还原剂水溶液；
(c)将油相I加入反应器，加入40～70wt％的油相Ⅱ和核水相，搅拌均匀，再滴加还原剂水溶液，在40～80℃反应1～4小时，得到聚丙烯酰胺反相微乳液；待反应温度降回20～30℃，再次加入剩余油相Ⅱ、油相Ⅲ及壳水相，搅拌均匀，再滴加还原剂水溶液，在40～80℃反应1～4小时，最终得到核壳型聚丙烯酰胺反相微乳液。
7.权利要求1～5任一所述的一种核壳型聚合物微球在高温高矿化度油藏三次采油中的应用。
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