CN106543022B - 两性离子共聚物用阳离子单体及其制备方法和两性离子共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及共聚物领域，公开了一种两性离子共聚物用阳离子单体及其制备方法和两性离子共聚物及其制备方法和应用，本发明提供的两性离子共聚物用阳离子单体具有式(1)所示的结构，其中，R1为H或C1‑C3的烷基；R2为H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和卤元素中的至少一种；R3和R4各自独立地为H或C1‑C4的烷基；X为卤元素；n为3‑13的整数。本发明提供的丙烯酰胺系两性离子共聚物由于引入阳离子基团，在地层表面具有较强的吸附性，提高了聚合物在地层表面的耐冲刷性。分子中由于同时存在两性离子提高了聚合物的耐温耐盐性能，可用于高温高矿化度油藏。
Description
技术领域
本发明涉及共聚物领域，具体地，涉及一种两性离子共聚物用阳离子单体及其制备方法、一种丙烯酰胺系两性离子共聚物、一种丙烯酰胺系两性离子共聚物的制备方法以及由该方法制备得到的丙烯酰胺系两性离子共聚物、丙烯酰胺系两性离子共聚物在堵水调剖中的应用。
背景技术
随着油田的日益开发，水在所开采的石油中所占比重越来越大。油井出水将直接造成产量的下降，地层能量的损失和注水的强度加大，以及设备管网的腐蚀加剧等危害，使开发效益受到严重的影响。为了减少这种不必要的浪费，油田堵水作为控水稳油的手段在油田开采过程中非常重要。我国堵水调剖技术经过四十多年的发展，在油田开发过程发挥着重要作用。
目前油井堵水所使用的选择性堵剂多是由聚丙烯酰胺及其衍生物等水溶性聚合物在地层内生成凝胶或冻胶对地层水进行封堵，或用油基堵剂遇水成胶或固化封堵水窜通道来实现的，但由于现有的堵剂选择性差，在堵水的同时也会大幅度降低油相渗透率，造成堵后低液，制约了油井堵水技术的应用。因此研制一种新型高选择性堵水材料，实现油层的堵水不堵油，对特高含水期提高油井产能具有重要的意义。
两性离子聚合物由于在分子链上同时带有阴、阳离子基团，因其独特的分子结构和良好的应用性能，在国内外油气开采中已逐步推广应用，比如堵水调剖剂、强化驱油剂、新型降滤失剂、降黏剂、页岩抑制剂、钻井 液处理剂、固井水泥外加剂、压裂液添加剂等。其制备及应用方法的相关现有技术主要有CN103509154A、CN103694394A、CN104558405A、CN101412785A、CN1861654A、CN1386769A等。
两性离子聚合物具有一定的盐增稠性，在地层水含盐的环境下，两性聚合物及其形成凝胶堵塞孔喉的能力更强，这是其它凝胶调剖剂所不具备的优点。当采用两性离子聚合物用于调剖堵水剂时，由于地层表面是负性界面，两性离子聚合物中的阳离子基团会强烈的吸附在地层表面，增加了调剖堵水剂的耐冲刷性。此外，水溶液中水溶性两性离子聚合物分子链上的阴离子和阳离子，由于静电吸引作用，在分子链内和分子链间产生键合作用，导致其分子链收缩，分子构象较为紧密，粘度小。而在盐水溶液中，由于这种键合作用被小分子盐屏蔽、破坏，高分子-溶剂相互作用能力增强，分子构象变得舒展，粘度增大，呈现十分明显的反聚电解质溶液行为，从而两性离子的存在提高了聚合物的耐盐性。
然而，上述现有技术提供的两性离子聚合物普遍存在选择性不高、耐温性能差的缺点。
因此，开发一种新的两性离子共聚物用于堵水调剖具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的两性离子共聚物选择性低、耐温性能差的缺陷，在聚合物分子结构中引入刚性基团苯环，从而提供一种新的选择性高、耐温性能更好的丙烯酰胺系两性离子共聚物。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种两性离子共聚物用阳离子单体，该单体具有式(1)所示的结构，
其中，R1为H或C1-C3的烷基；R2为H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和卤元素中的至少一种；R3和R4各自独立地为H或C1-C4的烷基；X为卤元素；n为3-13的整数。
第二方面，本发明提供前述两性离子共聚物用阳离子单体的制备方法，该方法包括：
(1)在碱性条件下，将式(2)所示的单体与式(3)所示的化合物在有机溶剂中进行接触反应；
(2)将经过步骤(1)得到的产物与式(4)所示的化合物进行混合反应；
其中，R1、R2、R3、R4、X和n如本发明前述所定义。
第三方面，本发明提供一种两性离子三元共聚物，该共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(5)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(6)所示结构的结构单元，所述结构单元C为选自式(7)所示结构、式(8)所示结构、式(9)所示结构和式(10)所示结构中的结构单元；以所述两性离子三元共聚物的重量为基准，所述结构单元A的含量为15-90重量％，所述结构单元B的含量为5-70重量％，所述结构单元C的含量为5-60重量％，所述两性离子三元共聚物的粘均分子量为300-1500万；
其中，R1为H或C1-C3的烷基；R2为H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和卤元素中的至少一种；R3和R4各自独立地为H或C1-C4的烷基；R5为H或C1-C4的烷基；X为卤元素；n为3-13的整数；式(7)、式(9)和式(10)中的M各自独立地为H、Na或K。
第四方面，本发明提供一种两性离子三元共聚物的制备方法，该方法包括：在引发剂和作为溶剂的水的存在下，使单体D、单体E和单体F进行溶液聚合反应，其中，所述单体D为具有式(11)所示结构的单体，所述单体E为具有式(1)所示结构的单体，所述单体F为选自式(12)所示结构、式(13)所示结构、式(14)所示结构和式(15)所示结构的单体，其中，所述单体D、单体E和单体F的用量使得制备得到的共聚物中结构单元A的含量为15-90重量％，结构单元B的含量为5-70重量％，结构单元C的含量为5-60重量％，以及使得制备得到的聚合物的粘均分子量为300-1500万；所述结构单元A为具有式(5)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(6)所示结构的结构单元，所述结构单元C为选自式(7)所示结构、式(8)所示结构、式(9)所示结构和式(10)所示结构中的结构单元，
其中，R1为H或C1-C3的烷基；R2为H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和卤元素中的至少一种；R3和R4各自独立地为H或C1-C4的烷基；R5为H或C1-C4的烷基；X为卤元素；n为3-13的整数；式(7)和式(12)、式(9)和式(14)以及式(10)和式(15)中的M各自独立地为H、Na或K。
第五方面，本发明提供前述方法制备得到的两性离子三元共聚物。
第六方面，本发明提供前述两性离子三元共聚物在堵水调剖中的应用。
本发明提供了一种新型可聚合阳离子单体，该阳离子单体具有良好的耐温性能。该阳离子单体能够与丙烯酰胺类化合物、阴离子单体聚合反应得到丙烯酰胺系两性离子共聚物。
上述得到的丙烯酰胺系两性离子共聚物由于引入阳离子基团，在地层 表面具有较强的吸附性，提高了聚合物在地层表面的耐冲刷性。分子中由于同时存在两性离子提高了聚合物的耐温耐盐性能，可用于高温高矿化度油藏。该共聚物用作堵水调剖剂时具有良好的油水选择性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
第一方面，本发明提供了一种两性离子共聚物用阳离子单体，该单体具有式(1)所示的结构，
其中，R1为H或C1-C3的烷基；R2为H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和卤元素中的至少一种；R3和R4各自独立地为H或C1-C4的烷基；X为卤元素；n为3-13的整数。
在本发明中，连接苯基的R2可以为一个、两个或多个。
所述C1-C3的烷基可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基和异丙基。
所述C1-C4的烷基可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
所述卤元素可以包括但不限于：氟、氯、溴、碘。
所述3-13的整数可以包括：3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13。
在本发明中，在式(1)中，优选所述R1为H、甲基、乙基、正丙基或正丁基；R2为H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯和溴中的至少一种；R3和R4各自独立地为H、甲基、乙基、正丙基或正丁基；X为氯或溴；n为3-13的整数。
在本发明中，在式(1)中，更加优选所述R1、R2、R3和R4均为甲基，X为溴；n为3-13的整数。
第二方面，本发明提供了前述两性离子共聚物用阳离子单体的制备方法，该方法包括：
(1)在碱性条件下，将式(2)所示的单体与式(3)所示的化合物在有机溶剂中进行接触反应；
(2)将经过步骤(1)得到的产物与式(4)所示的化合物进行混合反应；
其中，R1、R2、R3、R4、X和n如本发明前述所定义。
根据本发明，对两性离子共聚物用阳离子单体的制备方法中的两性离子共聚物用阳离子单体的相关定义如本发明前面所述，为了避免重复，本发明在此不再赘述。
在步骤(1)中，所述接触反应的条件可以包括：温度为5-30℃，时间为20-240min。
在步骤(1)中，式(2)所示的单体与式(3)所示的化合物的用量摩尔比可以为1：3-0.3。
在步骤(1)中，所述碱性条件能够通过向反应体系中加入氢氧化钠等碱性物质来实现，例如，本发明通过采用浓度为2-10mol/L的氢氧化钠溶液 来实现。优选本发明所述的碱性条件的pH值为8-11。
在步骤(1)中，对所述有机溶剂的种类没有特别的限定，所述有机溶剂可以为二氯甲烷、***、乙酸乙酯、氯仿和异丙醚中的至少一种。本发明的方法对有机溶剂的用量没有特别的限定，本领域技术人员能够根据常用的溶剂量进行选择，本发明优选所述有机溶剂的用量为式(3)所示的化合物的用量(重量)的2-20倍。
所述式(2)所示的单体能够通过商购或者采用现有技术提供的方法合成得到。本发明示例性地提供合成甲基丙烯酰氯(式(2)所示的单体中的一种)的方法：
采用带有蒸馏装置和滴液漏斗的反应瓶合成式(2)所示的单体。向反应瓶中加入苯甲酰氯、甲基丙烯酸和阻聚剂，滴液漏斗中装有甲基丙烯酸。真空(0.01-0.05MPa)条件下加热搅拌反应瓶中的反应物料，当温度升至有甲基丙烯酰氯蒸出时，开始用滴液漏斗滴加甲基丙烯酸。其中，阻聚剂可以选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜和四氯化锡中的至少一种。所述阻聚剂为反应瓶中反应液总质量的0.05-2％。所述苯甲酰氯的物质的量与甲基丙烯酸的总物质的量比为3-0.3：1。反应瓶中的甲基丙烯酸的质量为甲基丙烯酸总质量的5-20％。反应温度为50-85℃，反应时间为20-120min。
在步骤(1)中，所述接触反应可以在惰性气体例如氮气存在下进行。
本领域技术人员可以采用本领域内常规使用的后处理手段对经过步骤(1)得到的反应混合物进行后处理。例如可以采用如下步骤对经过步骤(1)得到的反应混合物进行后处理：分离经过步骤(1)得到的反应混合物，得到有机层，除去溶剂，向得到的浓缩液中加入阻聚剂，然后进行减压(真空度50Pa)蒸馏，收集90-100℃，即得经过步骤(1)得到的产物。其中，所述阻聚剂的种类如前所述。阻聚剂的质量为浓缩液的质量的0.01-5％。
在步骤(2)中，所述混合反应的条件可以包括：温度为20-100℃，时间为2-10h。
在步骤(2)中，优选所述式(3)所示的化合物与式(2)所示的单体的用量摩尔比为0.3-3：1。
在步骤(2)中，还包括将经过步骤(1)得到的产物与式(4)所示的化合物进行混合反应后得到的混合产物进行后处理的步骤，该后处理的步骤可以包括：将所述混合产物用***洗涤，并用体积比为1：1的丙酮和***的混合物进行重结晶，将重结晶所得到的产物进行干燥，即得到本发明所述的两性离子共聚物用阳离子单体。
使用本发明提供的两性离子共聚物用阳离子单体参与聚合形成的两性离子三元共聚物选择性高，能够作为堵水调剖剂应用。
第三方面，本发明提供了一种两性离子三元共聚物，该共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(5)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(6)所示结构的结构单元，所述结构单元C为选自式(7)所示结构、式(8)所示结构、式(9)所示结构和式(10)所示结构中的结构单元；以所述两性离子三元共聚物的重量为基准，所述结构单元A的含量为15-90重量％，所述结构单元B的含量为5-70重量％，所述结构单元C的含量为5-60重量％，所述两性离子三元共聚物的粘均分子量为300-1500万；
其中，R1为H或C1-C3的烷基；R2为H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和卤元素中的至少一种；R3和R4各自独立地为H或C1-C4的烷基；R5为H或C1-C4的烷基；X为卤元素；n为3-13的整数；式(7)、式(9)和式(10)中的M各自独立地为H、Na或K。
在本发明中，所述式(6)所示结构的结构单元与式(1)所示的结构单体相对应，前述对式(1)所示的结构单体的定义适用于式(6)所示结构的结构单元中的相应的定义，本发明在此不再赘述。
在式(5)所示结构的结构单元中，所述R5可以为H或C1-C4的烷基；优选所述R5为H、甲基、乙基、正丙基或正丁基；更优选所述R5为H、甲基或乙基；特别优选所述R5为H或甲基。
在式(7)所示结构的结构单元、式(9)所示结构的结构单元和式(10)所示结构的结构单元中的M各自独立地为H、Na或K；优选所述M各自独立地为H或Na；特别优选所述M均为Na。
根据一种优选的具体实施方式，本发明所述的两性离子三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(5)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(6)所示结构的结构单元，所述结构单元C为选自式(7)所示结构、式(8)所示结构、式(9)所示结构和式(10)所示结构中的结构单元；其中，R1为H、甲基、乙基或正丙基；R2为H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和卤元素中的至少一种；R3和R4各自独立地为H、甲基、乙基、正丙基或正丁基；R5为H、甲基、乙 基、正丙基或正丁基；X为氯或溴；n为3-13的整数；式(7)、式(9)和式(10)中的M各自独立地为H或Na。
根据另一种优选的具体实施方式，本发明所述的两性离子三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(5)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(6)所示结构的结构单元，所述结构单元C为选自式(7)所示结构、式(8)所示结构、式(9)所示结构和式(10)所示结构中的结构单元；其中，R1为H或甲基；R2为H、甲基、乙基中的至少一种；R3和R4各自独立地为H、甲基或乙基；R5为H、甲基或乙基；X为氯或溴；n为3-13的整数；式(7)、式(9)和式(10)中的M各自独立地为H或Na。
根据另一种优选的具体实施方式，本发明所述的两性离子三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(5)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(6)所示结构的结构单元，所述结构单元C为选自式(7)所示结构、式(8)所示结构、式(9)所示结构和式(10)所示结构中的结构单元；其中，R1为H或甲基；R2为H；R3和R4均为甲基；R5为H或甲基；X为氯或溴；n为3-13的整数；式(7)、式(9)和式(10)中的M各自独立地为H或Na。
更加优选情况下，在本发明中，以所述两性离子三元共聚物的重量为基准，所述结构单元A的含量为30-90重量％，所述结构单元B的含量为5-50重量％，所述结构单元C的含量为5-50重量％，所述两性离子三元共聚物的粘均分子量为500-1000万。
第四方面，本发明提供了一种两性离子三元共聚物的制备方法，该方法包括：在引发剂和作为溶剂的水的存在下，使单体D、单体E和单体F进行溶液聚合反应，其中，所述单体D为具有式(11)所示结构的单体，所述单体E为具有式(1)所示结构的单体，所述单体F为选自式(12)所示结构、 式(13)所示结构、式(14)所示结构和式(15)所示结构的单体，其中，所述单体D、单体E和单体F的用量使得制备得到的共聚物中结构单元A的含量为15-90重量％，结构单元B的含量为5-70重量％，结构单元C的含量为5-60重量％，以及使得制备得到的聚合物的粘均分子量为300-1500万；所述结构单元A为具有式(5)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(6)所示结构的结构单元，所述结构单元C为选自式(7)所示结构、式(8)所示结构、式(9)所示结构和式(10)所示结构中的结构单元，
其中，R1为H或C1-C3的烷基；R2为H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和卤元素中的至少一种；R3和R4各自独立地为H或C1-C4的烷基；R5为H或C1-C4的烷基；X为卤元素；n为3-13的整数；式(7)和式(12)、式(9)和式(14)以及式(10)和式(15)中的M各自独立地为H、Na 或K。
所述式(5)所示结构的结构单元、式(6)所示结构的结构单元、式(7)所示结构的结构单元、式(8)所示结构的结构单元、式(9)所示结构的结构单元、式(10)所示结构的结构单元和式(1)所示结构的结构单元的相关基团的定义分别与前述的相关定义相同，本发明在此不再赘述。而且，所述式(11)所示结构的单体、式(12)所示结构的单体、式(13)所示结构的单体、式(14)所示结构的单体和式(15)所示结构的单体分别为式(5)所示结构的结构单元、式(7)所示结构的结构单元、式(8)所示结构的结构单元、式(9)所示结构的结构单元和式(10)所示结构的结构单元所对应的单体，因此，针对式(11)所示结构的单体、式(12)所示结构的单体、式(13)所示结构的单体、式(14)所示结构的单体和式(15)所示结构的单体中的相关基团的定义与其对应的单体中的相关定义相同。
同时，所述两性离子三元共聚物的制备方法中涉及的制备得到的两性离子三元共聚物的优选的实施方式与前述两性离子三元共聚物的优选的具体实施方式相同，为了避免重复，本发明在此不再赘述。
所述溶液聚合反应的条件优选包括：温度为5-50℃；时间为1-15h。
根据本发明的方法，所述引发剂的用量没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，以所述单体D、所述单体E和所述单体F的总量为基准，所述引发剂的用量为0.01-0.1重量％。
根据本发明的方法，所述引发剂可以为本领域常规的各种引发剂，例如可以为选自自由基聚合引发剂中的任意两种：所述自由基聚合引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂。所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶 氮二异庚腈中的至少一种；所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种；所述氧化还原类引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的至少一种。
根据本发明的方法，加入螯合剂可以防止金属离子对聚合反应产生影响，因此，优选情况下，所述溶液聚合反应在螯合剂的存在下进行。所述螯合剂可以为乙二胺四乙酸二钠、氨基三乙酸或柠檬酸铵，优选为乙二胺四乙酸二钠。本发明对所述螯合剂的用量没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，以所述单体D、所述单体E和所述单体F的总量为基准，所述螯合剂的用量可以为0.1-0.3重量％。
根据本发明的方法，加入助剂可以改善聚合物的溶解性，因此，优选情况下，所述溶液聚合反应在助剂存在下进行。所述助剂可以为尿素、硫脲和氨水中的至少一种，优选为尿素。本发明对所述助剂的用量没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，以所述单体D、所述单体E和所述单体F的总量为基准，所述助剂的用量可以为0.01-0.1重量％。
根据本发明的方法，加入分子量调节剂可以合成不同分子量的聚合物，因此，优选情况下，所述聚合反应在分子量调节剂存在下进行。所述分子量调节剂可以为异丙醇、氨水、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和二甲基硫脲中的至少一种。所述分子量调节剂的用量可以根据本领域的常规用量进行选择。例如，以所述单体D、所述单体E和所述单体F的总量为基准，所述分子量调节剂的用量可以为0.001-0.1重量％。
第五方面，本发明提供了前述方法制备得到的两性离子三元共聚物。
第六方面，本发明提供了前述两性离子三元共聚物在堵水调剖中的应用。
本发明所述的两性离子三元共聚物产品可作为高选择性堵水调剖剂用 在采油过程中。作为堵水调剖剂使用时，具有耐冲刷、耐温抗盐、堵水堵油选择性高、对油相渗透率影响小的优点。作为堵水调剖剂在油田现场使用时，优选两性离子三元共聚物的质量浓度为0.01-0.5％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
聚合物的特性粘数η按GB12005.1-89规定的聚丙烯酰胺特性粘数测定方法进行测定，用乌氏粘度计在25℃下测定10重量％NaCl溶液。
粘度分子量按照公式M＝([η]/K)1/α计算得到，其中K＝4.75×10-3，α＝0.80。
以下实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
制备例1
本制备例用于制备甲基丙烯酰氯(式(2)所示的单体中的一种)：
在四口烧瓶上装上搅拌器、分馏柱、滴液漏斗、温度计，在冷凝管后装上带有真空尾接管的接收瓶。在烧瓶中加入3.0mol的苯甲酰氯、0.3mol的甲基丙烯酸和0.7g的氯化亚铜。滴液漏斗中加入2.7mol的甲基丙烯酸。启动真空泵控制真空度为0.2MPa。加热搅拌至温度为75℃，接收瓶中有甲基丙烯酰氯馏出。同时，用滴液漏斗滴加甲基丙烯酸。加热搅拌反应60min。得到甲基丙烯酰氯产品待用。
制备例2
本制备例用于制备两性离子共聚物用阳离子单体(溴化二甲基十二烷基(2-甲基丙烯酰胺基对苯基)铵)：
(1)在装有搅拌器及通氮管的三口圆底烧瓶中，加入250mL二氯甲烷、0.3mol的4-氨基-N,N-二甲基苯胺和9mol/L氢氧化钠溶液40mL。通入氮气，在5℃下搅拌溶解。用滴液漏斗滴加入由50mL二氯甲烷溶解的0.3mol制备 例1制备得到的甲基丙烯酰氯。搅拌反应90min。分离得到有机层，蒸馏除去溶剂，得到50.9g产物。将所得产物中加入0.08g吩噻嗪，减压蒸馏。收集90-100℃、真空度50Pa的馏分，所得产物即为甲基丙烯酰胺对苯基二甲基胺；
(2)将0.1mol步骤(1)得到的甲基丙烯酰胺对苯基二甲基胺、0.15mol溴代十二烷和4g吡啶在反应瓶中搅拌混合后，通氮气在50℃下反应4h。将产物冷却后用***洗涤，烘干后由1：1(v/v)的丙酮和***的混合物重结晶。将提纯后的产品干燥后得到溴化二甲基十二烷基(2-甲基丙烯酰胺基对苯基)铵。
制备例3
本制备例用于制备两性离子共聚物用阳离子单体(溴化二甲基十一烷基(2-甲基丙烯酰胺基对苯基)铵)：
(1)在装有搅拌器及通氮管的三口圆底烧瓶中，加入250mL二氯甲烷、0.3mol的4-氨基-N,N-二甲基苯胺和9mol/L氢氧化钠溶液60mL。通入氮气，在8℃下搅拌溶解。用滴液漏斗滴加入由60mL二氯甲烷溶解的0.5mol制备例1制备得到的甲基丙烯酰氯。搅拌反应90min。分离得到有机层，蒸馏除去溶剂，得到52.5g产物。将所得产物中加入0.07g吩噻嗪，减压蒸馏。收集90-100℃、真空度50Pa的馏分，所得产物即为甲基丙烯酰胺对苯基二甲基胺；
(2)将0.1mol步骤(1)得到的甲基丙烯酰胺对苯基二甲基胺、0.15mol溴代十一烷和4g吡啶在反应瓶中搅拌混合后，通氮气在60℃下反应5h。将产物冷却后用***洗涤，烘干后由1：1(v/v)的丙酮和***的混合物重结晶。将提纯后的产品干燥后得到溴化二甲基十一烷基(2-甲基丙烯酰胺基对苯基)铵。
制备例4
本制备例用于制备两性离子共聚物用阳离子单体(溴化二甲基己基(2-甲基丙烯酰胺基对苯基)铵)：
(1)在装有搅拌器及通氮管的三口圆底烧瓶中，加入250mL***、0.35mol的4-氨基-N,N-二甲基苯胺和9mol/L氢氧化钠溶液75mL。通入氮气，在10℃下搅拌溶解。用滴液漏斗滴加入由60mL二氯甲烷溶解的0.45mol制备例1制备得到的甲基丙烯酰氯。搅拌反应90min。分离得到有机层，蒸馏除去溶剂，得到56.3g产物。将所得产物中加入0.10g吩噻嗪，减压蒸馏。收集90-100℃、真空度50Pa的馏分，所得产物即为甲基丙烯酰胺对苯基二甲基胺；
(2)将0.1mol步骤(1)得到的甲基丙烯酰胺对苯基二甲基胺、0.18mol溴代己烷和6g吡啶在反应瓶中搅拌混合后，通氮气在70℃下反应4h。将产物冷却后用***洗涤，烘干后由1：1(v/v)的丙酮和***的混合物重结晶。将提纯后的产品干燥后得到溴化二甲基己基(2-甲基丙烯酰胺基对苯基)铵。
实施例1
本实施例用于制备本发明所述的两性离子三元共聚物：
在反应瓶中加入20g丙烯酰胺、5.0g制备例2制备得到的溴化二甲基十二烷基(2-甲基丙烯酰胺基对苯基)铵、3.0g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、100g蒸馏水，搅拌溶解。滴加质量浓度为20％氢氧化钠水溶液调节pH为9。加入亚硫酸氢钠10mg和过硫酸铵15mg，在25℃下通氮气反应5h，得到丙烯酰胺/溴化二甲基十二烷基(2-甲基丙烯酰胺基对苯基)铵/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠三元共聚物粗产品。将粗产品在50℃下真空干燥，粉碎后得到丙烯酰胺/溴化二甲基十二烷基(2-甲基丙烯酰胺基对苯基)铵/2- 丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠三元共聚物产品。以乌氏粘度计采用粘度法测定得到其相对分子质量为750万。
实施例2
本实施例用于制备本发明所述的两性离子三元共聚物：
在反应瓶中加入23g丙烯酰胺、3.0g制备例3制备得到的溴化二甲基十一烷基(2-甲基丙烯酰胺基对苯基)铵、3.0g丙烯酸、100g蒸馏水，搅拌溶解。滴加质量浓度为20％氢氧化钠水溶液调节pH为9。加入亚硫酸氢钠10mg和过硫酸铵20mg，在20℃下通氮气反应5h，得到丙烯酰胺/溴化二甲基十一烷基(2-甲基丙烯酰胺基对苯基)铵/丙烯酸三元共聚物粗产品。将粗产品在50℃下真空干燥，粉碎后得到丙烯酰胺/溴化二甲基十一烷基(2-甲基丙烯酰胺基对苯基)铵/丙烯酸三元共聚物产品。以乌氏粘度计采用粘度法测定得到其相对分子质量为650万。
实施例3
本实施例用于制备本发明所述的两性离子三元共聚物：
在反应瓶中加入25g丙烯酰胺、4.5g制备例4制备得到的溴化二甲基己基(2-甲基丙烯酰胺基对苯基)铵、3.2g丙烯磺酸、100g蒸馏水，搅拌溶解。滴加质量浓度为20％氢氧化钠水溶液调节pH为9。加入亚硫酸氢钠10mg和过硫酸铵20mg，在30℃下通氮气反应4h，得到丙烯酰胺/溴化二甲基己基(2-甲基丙烯酰胺基对苯基)铵/丙烯磺酸三元共聚物粗产品。将粗产品在50℃下真空干燥，粉碎后得到丙烯酰胺/溴化二甲基己基(2-甲基丙烯酰胺基对苯基)铵/丙烯磺酸三元共聚物产品。以乌氏粘度计采用粘度法测定得到其相对分子质量为680万。
实施例4
本实施例用于制备本发明所述的两性离子三元共聚物：
在反应瓶中加入4g制备例2中制备得到的溴化二甲基十二烷基(2-甲基丙烯酰胺基对苯基)铵、20g丙烯酰胺、4g乙烯基苯磺酸、100g蒸馏水，搅拌溶解。滴加质量浓度为20％氢氧化钠水溶液调节pH为9。加入亚硫酸氢钠10mg和过硫酸铵15mg，在20℃下通氮气恒温反应5h，得到丙烯酰胺/溴化二甲基十二烷基(2-甲基丙烯酰胺基对苯基)铵/乙烯基苯磺酸三元共聚物粗产品。将粗产品在50℃下真空干燥，粉碎后得到丙烯酰胺/溴化二甲基十二烷基(2-甲基丙烯酰胺基对苯基)铵/乙烯基苯磺酸三元共聚物产品。以乌氏粘度计采用粘度法测定得到其相对分子质量为820万。
实施例5
在反应瓶中加入5g制备例3制备得到的溴化二甲基十一烷基(2-甲基丙烯酰胺基对苯基)铵、20g丙烯酰胺、4g丙烯磺酸、100g蒸馏水，搅拌溶解。滴加质量浓度20％氢氧化钠水溶液调节pH为9。加入亚硫酸氢钠10mg和过硫酸铵20mg，在20℃下通氮气反应5h，得到丙烯酰胺/溴化二甲基十一烷基(2-甲基丙烯酰胺基对苯基)铵/丙烯磺酸三元共聚物粗产品。将粗产品在50℃下真空干燥，粉碎后得到丙烯酰胺/溴化二甲基十一烷基(2-甲基丙烯酰胺基对苯基)铵/丙烯磺酸三元共聚物产品。以乌氏粘度计采用粘度法测定得到其相对分子质量为570万。
测试例1
本测试例用于说明实施例1-5所合成的三元共聚物产品分别对油、水的封堵性能。
采用岩心驱替实验对聚合物产品的封堵率进行考察，封堵率是通过测定 岩心封堵前后渗透率的变化来确定。
(1)实验用品
人造岩心：岩心长8-10cm、内径2.3cm，将端面磨平，在90℃下烘干；
模拟油样：原油与中性煤油的重量比为1：0.9，原油和中性煤油来自胜利油田；
模拟地层水(高矿化度)：矿化度为32868mg/L，组成为Mg2+177mg/L，Ca2+700mg/L，K++Na+11668mg/L，Cl-20323mg/L。
三元共聚物水溶液：用高矿化度模拟地层水将测试样品配制为质量浓度500mg/L的水溶液。
(2)测试方法
将人造岩心抽空，在90℃条件下，用模拟地层水(高矿化度)饱和。用模拟油驱替测定其油相渗透率KO1，用模拟地层水驱替测定其水相渗透率KW1，注入前述配制的三元共聚物水溶液，再用模拟地层水正向反排测定水相渗透率KW2，用模拟油正向反排测定油相渗透率KO2。最后进行数据处理,计算堵水率和堵油率，从而评定出堵水效果和选择性，结果如表1所示。其中，原料来源：聚丙烯酰胺(HPAM；北京恒聚基团公司)。
表1
| 样品 | 堵水率(％) | 堵油率(％) |
| 实施例1 | 97.8 | 6.7 |
| 实施例2 | 95.7 | 9.1 |
| 实施例3 | 98.1 | 9.0 |
| 实施例4 | 95.9 | 5.3 |
| 实施例5 | 96.3 | 4.9 |
| 聚丙烯酰胺 | 80.2 | 17.6 |
从本发明的测试例的结果可以看出，本发明提供的两性离子三元共聚物在高温高矿化度条件下用作堵水调剖剂时，具有良好的油水选择性，堵水效果好，能够提高单井产能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (13)
1.一种两性离子共聚物用阳离子单体，其特征在于，该单体具有式(1)所示的结构，
其中，R1为H或C1-C3的烷基；R2为H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和卤元素中的至少一种；R3和R4各自独立地为H或C1-C4的烷基；X为卤元素；n为3-13的整数。
2.根据权利要求1所述的单体，其中，R1为H或甲基；R2为H；R3和R4均为甲基；X为氯或溴；n为3-13的整数。
3.权利要求1或2所述的两性离子共聚物用阳离子单体的制备方法，该方法包括：
(1)在碱性条件下，将式(2)所示的单体与式(3)所示的化合物在有机溶剂中进行接触反应；
(2)将经过步骤(1)得到的产物与式(4)所示的化合物进行混合反应；
其中，R1、R2、R3、R4、X和n如权利要求1或2所定义。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述接触反应的条件包括：温度为5-30℃，时间为20-240min。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(1)中，式(2)所示的单体与式(3)所示的化合物的用量摩尔比为1：3-0.3。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述混合反应的条件包括：温度为20-100℃，时间为2-10h。
7.一种两性离子三元共聚物，其特征在于，该共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(5)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(6)所示结构的结构单元，所述结构单元C为选自式(7)所示结构、式(8)所示结构、式(9)所示结构和式(10)所示结构中的结构单元；以所述两性离子三元共聚物的重量为基准，所述结构单元A的含量为15-90重量％，所述结构单元B的含量为5-70重量％，所述结构单元C的含量为5-60重量％，所述两性离子三元共聚物的粘均分子量为300-1500万；
其中，R1为H或C1-C3的烷基；R2为H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和卤元素中的至少一种；R3和R4各自独立地为H或C1-C4的烷基；R5为H或C1-C4的烷基；X为卤元素；n为3-13的整数；式(7)、式(9)和式(10)中的M各自独立地为H、Na或K。
8.根据权利要求7所述的共聚物，其中，R1为H或甲基；R2为H；R3和R4均为甲基；R5为H或甲基；X为氯或溴；n为3-13的整数；式(7)、式(9)和式(10)中的M各自独立地为H或Na。
9.一种两性离子三元共聚物的制备方法，该方法包括：在引发剂和作为溶剂的水的存在下，使单体D、单体E和单体F进行溶液聚合反应，其中，所述单体D为具有式(11)所示结构的单体，所述单体E为具有式(1)所示结构的单体，所述单体F为选自式(12)所示结构、式(13)所示结构、式(14)所示结构和式(15)所示结构的单体，其中，所述单体D、单体E和单体F的用量使得制备得到的共聚物中结构单元A的含量为15-90重量％，结构单元B的含量为5-70重量％，结构单元C的含量为5-60重量％，以及使得制备得到的聚合物的粘均分子量为300-1500万；所述结构单元A为具有式(5)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(6)所示结构的结构单元，所述结构单元C为选自式(7)所示结构、式(8)所示结构、式(9)所示结构和式(10)所示结构中的结构单元，
其中，R1为H或C1-C3的烷基；R2为H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和卤元素中的至少一种；R3和R4各自独立地为H或C1-C4的烷基；R5为H或C1-C4的烷基；X为卤元素；n为3-13的整数；式(7)和式(12)、式(9)和式(14)以及式(10)和式(15)中的M各自独立地为H、Na或K。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述溶液聚合反应的条件包括：温度为5-50℃；时间为1-15h。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的至少一种；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种；所述氧化还原类引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的至少一种。
12.权利要求9-11中任意一项所述的方法制备得到的两性离子三元共聚物。
13.权利要求7-8、12中任意一项所述的两性离子三元共聚物在堵水调剖中的应用。
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