CN104549443A - 聚甲醛二甲醚催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于聚甲醛二甲醚合成的催化剂、所述催化剂在聚甲醛二甲醚合成中的应用、以及聚甲醛二甲醚的合成方法，主要解决现有技术中存在的催化剂对聚合物为n=2－10的聚甲醛二甲醚选择性不高、收率低的问题，本发明通过采用用于聚甲醛二甲醚合成的催化剂，所述催化剂为金属离子改性的氢型强酸性分子筛；所述改性金属选自Sn、Mn、Cu、Ti中的至少一种，所述催化剂中改性金属的交换度为＞0且≤50%的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及用于聚甲醛二甲醚合成的催化剂、所述催化剂在聚甲醛二甲醚合成中的应用、以及聚甲醛二甲醚的合成方法。
背景技术
近年来，我国油价不断走高，而且频发汽柴油饥荒；石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10～20年，我国石油供给率只有50%左右。因此新型油品替代品的开发日益受到人们的重视。
二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH3O(CH2O)nCH3，具有较高的辛烷值(> 30)和氧含量(42～51 %)。当n的取值为2～10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚作为车用柴油调和组分存在的缺陷。聚甲醛二甲醚作为新型的清洁柴油组分，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及COx和NOx的排放。据报道，添加5～30%的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7～10%，PM降低5～35%。预计2013年我国柴油消费量将达1.64亿吨，若有10%的柴油被PODE取代，我国对柴油的进口依存度将减少1600万吨，这将具有重要的能源安全战略意义。
PODE一般是由提供封端甲基的化合物如甲醇、甲缩醛、二甲醚等与提供链增长段－（CH2O）－的化合物如甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛等在酸催化作用下反应制得。
实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150～180℃加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。近年来，聚甲醛二甲醚合成技术取得了进展。
US2,449,469描述了一种以甲缩醛与低聚甲醛为原料、以硫酸作为催化剂高温制备n=2～4的聚甲醛二甲醚的方法。
CN 101182367A介绍了采用酸性离子液作为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。CN 200910056820.1和CN 200910056819.9介绍了以甲醇和三聚甲醛为原料在固体酸催化作用下制备聚甲醛二甲醚。然而这些工艺都具有一个共性，产物中副产物甲缩醛的选择性在20～50%，甲缩醛会降低柴油混合物的闪点并因此损害了其质量，使得产品不太适合作为柴油添加剂。使用甲醇作为原料，反应体系中不可避免会有水生成；水的存在会导致PODE收率降低，而且不利于产物精馏分离。
US5,746,785与WO2006/045506A1描述了以质子酸(如甲酸、硫酸和三氟甲磺酸)为催化剂，以甲缩醛和低聚甲醛为原料的聚甲醛二甲醚的合成工艺，这种质子酸催化剂虽然廉价易得，但腐蚀性强，难于分离，环境污染大，对设备的要求高。CN101898943和CN101972644所述采用负载金属氧化物催化剂制得聚甲醛二甲醚。虽然有效的避免了这种缺陷，但反应转化率低，产率不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术以甲缩醛和聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的过程中选择性差、收率低的问题，提供一种新的用于聚甲醛二甲醚合成的催化剂。该催化剂具有对聚合度n=2～10的产物选择性好，收率高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是与上述问题之一相应的催化剂的应用。
本发明所要解决的技术问题之三是与上述技术问题之一相应的聚甲醛二甲醚的合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：聚甲醛二甲醚催化剂，所述催化剂为金属离子改性的氢型强酸性分子筛；所述改性金属选自Sn、Mn、Cu、Ti中的至少一种，所述催化剂中改性金属的交换度为＞0且≤50%。尤其优选所述改性金属包括Sn和Mn、Cu、Ti中的至少一种；更优选所述改性金属包括Sn和Ti。当所述改性金属包括Sn和Ti时，最有选所述金属改性酸性分子筛中的Sn交换度与Ti的交换度之比为1:13~6:1。
上述技术方案中，采用任何氢型强酸性分子筛均可达到本发明的目的，但所述的强酸性分子筛优选为HZSM-5、HMCM-22、HUZM-5中的一种。
为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂在聚甲醛二甲醚合成中的应用。
为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：聚甲醛二甲醚的合成方法，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下，以甲缩醛与聚甲醛为原料，反应生成聚甲醛二甲醚。
上述技术方案中甲缩醛与聚甲醛的质量比优选为(0.5～10)∶1，更优选为（0.5～3.0）∶1。
上述技术方案中反应的温度优选为50～200℃，更优选为70～130℃。
上述技术方案中反应的压力优选为0～10MPa，更优选为0.2～5.0 MPa。
上述技术方案中，本领域技术人员可以合理确定催化剂的用量，但优选为原料重量的0.1～10.0%，更优选1.0～5.0%。反应时间优选为1-10h，更优选为3～7h。
本发明中，金属改性的程度用金属的交换度表示，其具有本领域通用的涵义，为氢型分子筛中H+离子被所述金属交换的摩尔数百分比。
本发明中催化剂为金属改性的强酸性分子筛，其不仅保持了强酸性（布朗斯特酸或B酸），而且通过质子交换，一部分质子酸中心被路易斯酸（L酸）中心取代，从而使催化活性中心种类有了变化，B酸L酸之间会产生协同作用，特别是当改性的不同金属之间即两种以上L酸复配时会产生更强的协同作用，使催化活性更高。另外，使用本发明方法，由于催化剂为金属改性固体酸催化剂，因此不会产生酸性废液，催化剂与反应产物分离简单，且可采用蒸馏的办法使副产物循环利用，因而聚合度n=2～10的产物收率高。同比条件下，不经金属改性的分子筛为催化剂n=2～10的产物收率仅为41%，而本发明催化剂n=2～10的产物收率可达60%以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
1、制备金属改性酸性分子筛：将SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-5分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，取干燥后的氢型分子筛48g与200 ml 浓度为0.02M的SnCl4乙醇溶液一起搅拌反应15h，用无水乙醇洗涤6次，每次15min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性酸性分子筛。
2、在300毫升釜式反应器中加入2.44g此分子筛催化剂，60g甲缩醛和60g三聚甲醛， 在90℃和0.4MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表1。
【实施例2】
1、制备金属改性酸性分子筛：将SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-5分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，取干燥后的氢型分子筛48g与200 ml 浓度为0.02M的MnCl3乙醇溶液一起搅拌反应15h，用无水乙醇洗涤6次，每次15min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性酸性分子筛。
2、在300毫升釜式反应器中加入2.43g此分子筛催化剂，60g甲缩醛和60g三聚甲醛，在90℃和0.4MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表1。
【实施例3】
1、制备金属改性酸性分子筛：将SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-5分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，取干燥后的氢型分子筛48g与200 ml 浓度为0.02M的CuCl2乙醇溶液一起搅拌反应15h，用无水乙醇洗涤6次，每次15min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性酸性分子筛。
2、在300毫升釜式反应器中加入2.45g此分子筛催化剂，60g甲缩醛和60g三聚甲醛，在90℃和0.4MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表1。
【实施例4】
1、制备金属改性酸性分子筛：将SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-5分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，取干燥后的氢型分子筛48g与200 ml 浓度为0.02M的TiCl4乙醇溶液一起搅拌反应15h，用无水乙醇洗涤6次，每次15min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性酸性分子筛。
2、在300毫升釜式反应器中加入2.42g此分子筛催化剂，60g甲缩醛和60g三聚甲醛， 在90℃和0.4MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表1。
【实施例5】
1、制备金属改性酸性分子筛：将SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-5分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，取干燥后的氢型分子筛48g与200 ml 浓度为0.01M的SnCl4乙醇溶液一起搅拌15h，用无水乙醇洗涤6次，每次5min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h；干燥后的分子筛再与200 ml 浓度为0.01M的MnCl3乙醇溶液一起搅拌反应15h，用无水乙醇洗涤6次，每次15min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性酸性分子筛。
2、在300毫升釜式反应器中加入2.44g此分子筛催化剂，60g甲缩醛和60g三聚甲醛，在90℃和0.4MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表1。
【实施例6】
1、制备金属改性酸性分子筛：将SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-5分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，取干燥后的氢型分子筛48g与200 ml 浓度为0.01M的SnCl4乙醇溶液一起搅拌15h，用无水乙醇洗涤6次，每次5min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h；干燥后的分子筛再与200 ml 浓度为0.01M的CuCl2乙醇溶液一起搅拌反应15h，用无水乙醇洗涤6次，每次15min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性酸性分子筛。
2、在300毫升釜式反应器中加入2.45g此分子筛催化剂，60g甲缩醛和60g三聚甲醛，在90℃和0.4MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表1。
【实施例7】
1、制备金属改性酸性分子筛：将SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-5分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，取干燥后的氢型分子筛48g与200 ml 浓度为0.01M的SnCl4乙醇溶液一起搅拌15h，用无水乙醇洗涤6次，每次5min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h；干燥后的分子筛再与200 ml 浓度为0.01M的TiCl4乙醇溶液一起搅拌反应15h，用无水乙醇洗涤6次，每次15min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性酸性分子筛。
2、在300毫升釜式反应器中加入2.43g此分子筛催化剂，60g甲缩醛和60g三聚甲醛，在90℃和0.4MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表1。
【实施例8】
1、制备金属改性酸性分子筛：将SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-5分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，取干燥后的氢型分子筛48g与200 ml 浓度为0.01M的MnCl3乙醇溶液一起搅拌15h，用无水乙醇洗涤6次，每次5min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h；干燥后的分子筛再与200 ml 浓度为0.01M的CuCl2乙醇溶液一起搅拌反应15h，用无水乙醇洗涤6次，每次15min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性酸性分子筛。
2、在300毫升釜式反应器中加入2.44g此分子筛催化剂，60g甲缩醛和60g三聚甲醛，在90℃和0.4MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表1。
【实施例9】
1、制备金属改性酸性分子筛：将SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-5分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，取干燥后的氢型分子筛48g与200 ml 浓度为0.01M的MnCl3乙醇溶液一起搅拌15h，用无水乙醇洗涤6次，每次5min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h；干燥后的分子筛再与200 ml 浓度为0.01M的TiCl4乙醇溶液一起搅拌反应15h，用无水乙醇洗涤6次，每次15min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性酸性分子筛。
2、在300毫升釜式反应器中加入2.42g此分子筛催化剂，60g甲缩醛和60g三聚甲醛，在90℃和0.4MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表1。
【实施例10】
1、制备金属改性酸性分子筛：将SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-5分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，取干燥后的氢型分子筛48g与200 ml 浓度为0.01M的CuCl2乙醇溶液一起搅拌15h，用无水乙醇洗涤6次，每次5min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h；干燥后的分子筛再与200 ml 浓度为0.01M的TiCl4乙醇溶液一起搅拌反应15h，用无水乙醇洗涤6次，每次15min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性酸性分子筛。
2、在300毫升釜式反应器中加入2.43g此分子筛催化剂，60g甲缩醛和60g三聚甲醛，在90℃和0.4MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表1。
【实施例11】
1、制备金属改性酸性分子筛：将SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-5分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，取干燥后的氢型分子筛48g与240 ml 浓度为0.01M的SnCl4乙醇溶液一起搅拌15h，用无水乙醇洗涤6次，每次5min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h；干燥后的分子筛再与160 ml 浓度为0.01M的TiCl4乙醇溶液一起搅拌反应15h，用无水乙醇洗涤6次，每次15min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性酸性分子筛。
2、在300毫升釜式反应器中加入2.43g此分子筛催化剂，60g甲缩醛和60g三聚甲醛，在90℃和0.4MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表1。
【实施例12】
1、制备金属改性酸性分子筛：将SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-5分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，取干燥后的氢型分子筛48g与320 ml 浓度为0.01M的SnCl4乙醇溶液一起搅拌15h，用无水乙醇洗涤6次，每次5min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h；干燥后的分子筛再与80 ml 浓度为0.01M的TiCl4乙醇溶液一起搅拌反应15h，用无水乙醇洗涤6次，每次15min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性酸性分子筛。
2、在300毫升釜式反应器中加入2.44g此分子筛催化剂，60g甲缩醛和60g三聚甲醛，在90℃和0.4MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表1。
【实施例13】
1、制备金属改性酸性分子筛：将SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-5分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，取干燥后的氢型分子筛48g与224 ml 浓度为0.01M的SnCl4乙醇溶液一起搅拌15h，用无水乙醇洗涤6次，每次5min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h；干燥后的分子筛再与176 ml 浓度为0.01M的TiCl4乙醇溶液一起搅拌反应15h，用无水乙醇洗涤6次，每次15min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性酸性分子筛。
2、在300毫升釜式反应器中加入2.43g此分子筛催化剂，60g甲缩醛和60g三聚甲醛，在90℃和0.4MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表1。
【实施例14】
1、制备金属改性酸性分子筛：将SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-5分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，取干燥后的氢型分子筛48g与336 ml 浓度为0.01M的SnCl4乙醇溶液一起搅拌15h，用无水乙醇洗涤6次，每次5min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h；干燥后的分子筛再与64 ml 浓度为0.01M的TiCl4乙醇溶液一起搅拌反应15h，用无水乙醇洗涤6次，每次15min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性酸性分子筛。
2、在300毫升釜式反应器中加入2.44g此分子筛催化剂，60g甲缩醛和60g三聚甲醛，在90℃和0.4MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表1。
【比较例1】
1、分子筛前处理：将氢型分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，待冷却后置于干燥皿中备用。
2、在300毫升釜式反应器中加入2.4g此分子筛催化剂，60g甲缩醛和60g三聚甲醛，在90℃和0.4MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表1。
本发明的发明人发现，所述改性金属包括Sn和选自Mn、Cu或Ti中的至少一种其它金属时，Sn与其它金属之间发生了较强的相互作用。而Sn和Ti的相互作用最强。这从表1中实施例1～实施例14和比较例1的同比数据中可以直观看出。也可以从表2中实施例15至实施例28以及比较例2的同比数据中直观看出。
本发明的发明人发现，所述改性金属包括Sn和选自Mn、Cu或Ti中的至少一种其它金属时，Sn与其它金属之间发生了较强的相互作用。而Sn和Ti的相互作用最强。这从表1中实施例1～实施例14和比较例1的同比数据中可以直观看出。
【实施例15】
1、制备金属改性酸性分子筛：将SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型MCM-22分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，取干燥后的氢型分子筛24g与160 ml 浓度为0.02M的SnCl4乙醇溶液一起搅拌反应15h，用无水乙醇洗涤6次，每次15min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性酸性分子筛。
2、在300毫升釜式反应器中加入4.87g此分子筛催化剂，80g甲缩醛和40g多聚甲醛，在115℃和0.6Pa自生压力下反应6h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表2。
【实施例16】
1、制备金属改性酸性分子筛：将SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型MCM-22分子筛置于95℃烘箱中干燥16h, 取干燥后的氢型分子筛24g与160 ml 浓度为0.02M的MnCl3乙醇溶液一起搅拌反应15h，用无水乙醇洗涤6次，每次15min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性酸性分子筛。
2、在300毫升釜式反应器中加入4.84g此分子筛催化剂，80g甲缩醛和40g多聚甲醛，在115℃和0.6MPa自生压力下反应6h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表2。
【实施例17】
1、制备金属改性酸性分子筛：将SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型MCM-22分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，取干燥后的氢型分子筛24g与160 ml 浓度为0.02M的CuCl2乙醇溶液一起搅拌反应15h，用无水乙醇洗涤6次，每次15min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性酸性分子筛。
2、在300毫升釜式反应器中加入4.87g此分子筛催化剂，80g甲缩醛和40g多聚甲醛，在115℃和0.6MPa自生压力下反应6h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表2。
【实施例18】
1、制备金属改性酸性分子筛：将SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-5分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，取干燥后的氢型分子筛24g与160 ml 浓度为0.02M的TiCl4乙醇溶液一起搅拌反应15h，用无水乙醇洗涤6次，每次15min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性酸性分子筛。
2、在300毫升釜式反应器中加入4.83g此分子筛催化剂，80g甲缩醛和40g多聚甲醛， 在115℃和0.6MPa自生压力下反应6h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表2。
【实施例19】
1、制备金属改性酸性分子筛：将SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型MCM-22分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，取干燥后的氢型分子筛24g与80 ml 浓度为0.02M的SnCl4乙醇溶液一起搅拌15h，用无水乙醇洗涤6次，每次5min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h；干燥后的分子筛再与80 ml 浓度为0.02M的MnCl3乙醇溶液一起搅拌反应15h，用无水乙醇洗涤6次，每次15min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性酸性分子筛。
2、在300毫升釜式反应器中加入4.86g此分子筛催化剂，80g甲缩醛和40g多聚甲醛，在115℃和0.6MPa自生压力下反应6h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表2。
【实施例20】
1、制备金属改性酸性分子筛：将SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型MCM-22分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，取干燥后的氢型分子筛24g与80 ml 浓度为0.02M的SnCl4乙醇溶液一起搅拌15h，用无水乙醇洗涤6次，每次5min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h；干燥后的分子筛再与80 ml 浓度为0.02M的CuCl2乙醇溶液一起搅拌反应15h，用无水乙醇洗涤6次，每次15min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性酸性分子筛。
2、在300毫升釜式反应器中加入4.87g此分子筛催化剂，80g甲缩醛和40g多聚甲醛，在115℃和0.6MPa自生压力下反应6h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表2。
【实施例21】
1、制备金属改性酸性分子筛：将SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型MCM-22分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，取干燥后的氢型分子筛24g与80 ml 浓度为0.02M的SnCl4乙醇溶液一起搅拌15h，用无水乙醇洗涤6次，每次5min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h；干燥后的分子筛再与80 ml 浓度为0.02M的TiCl4乙醇溶液一起搅拌反应15h，用无水乙醇洗涤6次，每次15min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性酸性分子筛。
2、在300毫升釜式反应器中加入4.85g此分子筛催化剂，80g甲缩醛和40g多聚甲醛，在115℃和0.6MPa自生压力下反应6h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表2。
【实施例22】
1、制备金属改性酸性分子筛：将SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型MCM-22分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，取干燥后的氢型分子筛24g与80 ml 浓度为0.02M的MnCl3乙醇溶液一起搅拌15h，用无水乙醇洗涤6次，每次5min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h；干燥后的分子筛再与80 ml 浓度为0.02M的CuCl2乙醇溶液一起搅拌反应15h，用无水乙醇洗涤6次，每次15min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性酸性分子筛。
2、在300毫升釜式反应器中加入4.86g此分子筛催化剂，80g甲缩醛和40g多聚甲醛，在115℃和0.6MPa自生压力下反应6h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表2。
【实施例23】
1、制备金属改性酸性分子筛：将SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型MCM-22分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，取干燥后的氢型分子筛24g与80 ml 浓度为0.02M的MnCl3乙醇溶液一起搅拌15h，用无水乙醇洗涤6次，每次5min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h；干燥后的分子筛再与80 ml 浓度为0.02M的TiCl4乙醇溶液一起搅拌反应15h，用无水乙醇洗涤6次，每次15min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性酸性分子筛。
2、在300毫升釜式反应器中加入4.84g此分子筛催化剂，80g甲缩醛和40g多聚甲醛，在115℃和0.6MPa自生压力下反应6h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表2。
【实施例24】
1、制备金属改性酸性分子筛：将SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型MCM-22分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，取干燥后的氢型分子筛24g与80 ml 浓度为0.02M的CuCl2乙醇溶液一起搅拌15h，用无水乙醇洗涤6次，每次5min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h；干燥后的分子筛再与80 ml 浓度为0.02M的TiCl4乙醇溶液一起搅拌反应15h，用无水乙醇洗涤6次，每次15min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性酸性分子筛。
2、在300毫升釜式反应器中加入4.85g此分子筛催化剂，80g甲缩醛和40g多聚甲醛，在115℃和0.6MPa自生压力下反应6h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表2。
【实施例25】
1、制备金属改性酸性分子筛：将SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型MCM-22分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，取干燥后的氢型分子筛24g与20ml 浓度为0.02M的SnCl4乙醇溶液一起搅拌15h，用无水乙醇洗涤6次，每次5min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h；干燥后的分子筛再与140ml 浓度为0.02M的TiCl4乙醇溶液一起搅拌反应15h，用无水乙醇洗涤6次，每次15min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性酸性分子筛。
2、在300毫升釜式反应器中加入4.83g此分子筛催化剂，80g甲缩醛和40g多聚甲醛，在115℃和0.6MPa自生压力下反应6h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表2。
【实施例26】
1、制备金属改性酸性分子筛：将SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型MCM-22分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，取干燥后的氢型分子筛24g与60ml 浓度为0.02M的SnCl4乙醇溶液一起搅拌15h，用无水乙醇洗涤6次，每次5min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h；干燥后的分子筛再与100 ml 浓度为0.02M的TiCl4乙醇溶液一起搅拌反应15h，用无水乙醇洗涤6次，每次15min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性酸性分子筛。
2、在300毫升釜式反应器中加入4.84g此分子筛催化剂，80g甲缩醛和40g多聚甲醛，在115℃和0.6MPa自生压力下反应6h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表2。
【实施例27】
1、制备金属改性酸性分子筛：将SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型MCM-22分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，取干燥后的氢型分子筛24g与12 ml 浓度为0.02M的SnCl4乙醇溶液一起搅拌15h，用无水乙醇洗涤6次，每次5min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h；干燥后的分子筛再与148ml 浓度为0.02M的TiCl4乙醇溶液一起搅拌反应15h，用无水乙醇洗涤6次，每次15min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性酸性分子筛。
2、在300毫升釜式反应器中加入4.83g此分子筛催化剂，80g甲缩醛和40g多聚甲醛，在115℃和0.6MPa自生压力下反应6h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表2。
【实施例28】
1、制备金属改性酸性分子筛：将SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型MCM-22分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，取干燥后的氢型分子筛24g与68 ml 浓度为0.02M的SnCl4乙醇溶液一起搅拌15h，用无水乙醇洗涤6次，每次5min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h；干燥后的分子筛再与92 ml 浓度为0.02M的TiCl4乙醇溶液一起搅拌反应15h，用无水乙醇洗涤6次，每次15min，在90℃下放真空干燥箱中干燥24h即得到金属改性酸性分子筛。
2、在300毫升釜式反应器中加入4.85g此分子筛催化剂，80g甲缩醛和40g多聚甲醛，在115℃和0.6MPa自生压力下反应6h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表2。
【比较例2】
1、分子筛前处理：将SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型MCM-22分子筛置于95℃烘箱中干燥16h，待冷却后置于干燥皿中备用。
2、在300毫升釜式反应器中加入4.8g此分子筛催化剂，80g甲缩醛和40g多聚甲醛，在115℃和0.6MPa自生压力下反应6h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布见表2。
本发明的发明人发现，所述改性金属包括Sn和选自Mn、Cu或Ti中的至少一种其它金属时，Sn与其它金属之间发生了较强的相互作用。而Sn和Ti的相互作用最强。这从表2中实施例15至实施例28以及比较例2的同比数据中可直观看出。
表1（待续）
n为聚合度，组分含量以wt%表示
表1（续）
表2（待续）
n为聚合度，组分含量以wt%表示
表2（续）
| n=4的产物 | n=5～10的产物 | 其它 | n=2～10产物总计 | |
| 实施例15 | 9.9 | 7.0 | 余量 | 56.3 |
| 实施例16 | 7.9 | 6.1 | 余量 | 47 |
| 实施例17 | 8.1 | 6.6 | 余量 | 48.7 |
| 实施例18 | 9.2 | 6.7 | 余量 | 52.6 |
| 实施例19 | 10.9 | 7.3 | 余量 | 61.2 |
| 实施例20 | 11.7 | 7.7 | 余量 | 62.5 |
| 实施例21 | 12.6 | 8.2 | 余量 | 63.6 |
| 实施例22 | 6.8 | 5.9 | 余量 | 48.3 |
| 实施例23 | 9.5 | 6.9 | 余量 | 52.5 |
| 实施例24 | 9.8 | 7.6 | 余量 | 54.3 |
| 实施例25 | 14.8 | 8.0 | 余量 | 67.1 |
| 实施例26 | 14.5 | 7.9 | 余量 | 67.7 |
| 实施例27 | 12.5 | 8.4 | 余量 | 65.5 |
| 实施例28 | 12.9 | 8.5 | 余量 | 65.2 |
| 比较例2 | 7.6 | 6.2 | 余量 | 45.9 |
Claims (8)
1.聚甲醛二甲醚催化剂，所述催化剂为金属离子改性的氢型强酸性分子筛；所述改性金属选自Sn、Mn、Cu、Ti中的至少一种，所述催化剂中改性金属的交换度为＞0且≤50%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述氢型强酸性分子筛为HZSM-5、HMCM-22、HUZM-5中的一种。
3.权利要求1至2中任一项所述催化剂在聚甲醛二甲醚合成中的应用。
4.聚甲醛二甲醚的合成方法，在权利要求1至2中任一项所述催化剂存在下，以甲缩醛与聚甲醛为原料，反应生成聚甲醛二甲醚。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于甲缩醛与聚甲醛的质量比为(0.5～10)∶1。
6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于反应的温度为50～200℃。
7.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于反应的压力为0～10MPa。
8.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于催化剂用量为原料重量的0.1～10.0%。
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