CN103349962A - 耐臭氧氧化的低浓度有机化合物吸附催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐臭氧氧化的低浓度有机化合物吸附催化材料及其制备方法。所述吸附催化材料以HZSM-5分子筛为载体,以银、锰、铈等中的至少一种为活性组分,采用浸渍法制备而成。该吸附催化材料的比表面大于380m2/g,孔容积为0.1~0.2cm3/g,孔径分布主要介于5~8nm之间。该吸附催化材料对甲醛的吸附量可达20.6~38.6mg/g,对甲苯的吸附量可达89.9~147.8mg/g。利用高压放电产生的含臭氧低温等离子体原位催化氧化吸附态的有机化合物,从而使该吸附催化材料的吸附能力得到再生。相较于同类催化剂,该吸附催化材料可以实现在较低能耗下,同时脱除多种室内空气有机污染物。
Description
技术领域
本发明为一种耐臭氧氧化的吸附催化材料及其制备方法,涉及室内空气净化领域。该材料可在室温下吸附低浓度有机化合物,然后利用高压放电产生的含臭氧低温等离子体原位催化氧化吸附态的有机化合物,并使材料的吸附能力得到再生。
背景技术
处理室内空气低浓度有机化合物的成熟技术方法是吸附。对于甲醛,还可采用室温化学催化实现。正在研究且具备应用前景的技术方法是低温等离子体氧化以及低温等离子体协同催化氧化。吸附存在的主要问题是吸附材料有效吸附有机化合物的类型和吸附容量有限。为了净化室内空气共存的多种有机化合物,需要多种具有不同吸附特性的吸附材料组合使用,而且吸附材料达到饱和之后,需要取出并对其进行再生或更换处理,费时费力。室温化学催化已被证明是室内低浓度甲醛的有效净化方法,专利ZL200410102837.3、ZL200710121423.9等报道了此方面的技术方案。存在的问题是,这些发明专利文献所报道的催化材料不适用于室温下高效净化室内空气低浓度苯系物之类常见挥发性有机化合物的净化处理。低温等离子体氧化和低温等离子体协同催化氧化被认为是具有实际应用前景的低浓度有机化合物净化方法,但在实用的高空速条件下,能耗高和二次污染问题至今未解决。正因为如此,在高空速条件下吸附室内空气之类环境存在的多种有机化合物,在低空速条件下利用高压放电产生的含臭氧低温等离子体原位催化氧化吸附态有机化合物,并同步净化臭氧和高压放电产生的有害副产物,使吸附催化材料得以再生,是一种可行的技术方案。显然,开发出能够有效吸附多种有机化合物,而且借助臭氧和高压放电产生的其它等离子体原位催化氧化吸附态有机化合物的吸附催化材料是该技术方案迈向实用化的关键。
现有技术中已有一些有关净化低浓度有机化合物吸附、催化材料及其制备方法的专利被公开。例如CN1724138公开了一种含纳米氧化锌微粒的多孔炭吸附剂及其制备方法和用途。CN1554447公开了一种超细活化复合吸附型室内空气净化剂。这两种公开的吸附剂均含有活性炭,存在臭氧烧蚀炭的问题,不能满足臭氧或低温等离子体原位催化氧化吸附态有机化合物的需要。CN102941111A、CN101380574、CN1795970、CN1714930等均公开了室温催化净化甲醛的催化剂及其制备方法,这类催化剂只能解决低浓度甲醛问题,在这类催化剂的表面,不能实现臭氧和其它低温等离子体原位催化氧化吸附态非甲醛类有机化合物的需要。
总之,目前公开报道的吸附、催化材料普遍存在功能单一的问题。具体表现在不具备既吸附甲醛之类小分子有机化合物,又能够吸附苯系物之类大分子有机化合物的能力。有些材料抗强氧化能力弱,在臭氧和高压放电产生的其它等离子体环境中易老化失活,在较短时间内出现吸附和催化净化性能显著降低的现象。
发明内容
针对室内空气低浓度有机化合物净化领域存在的上述不足,本发明提供了一种耐臭氧氧化的低浓度有机化合物吸附催化材料及其制备方法。该吸附催化材料以HZSM-5分子筛为载体,以银、锰、铈中的至少一种为活性组分,优选银锰或铈锰两种活性组分,采用浸渍法制备而成。该吸附催化材料的比表面大于380m2/g,孔容积为0.1~0.2cm3/g,孔径分布主要介于5~8nm之间。该吸附催化材料对甲醛的吸附量可达38.6mg/g,对甲苯的吸附量可达147.8mg/g。利用高压放电产生的低温等离子体可实现该吸附催化材料表面吸附态有机化合物的催化氧化,从而使该吸附催化材料的吸附能力得到再生。因此该吸附催化材料可应用于各类建筑物室内空气低浓度有机化合物和工业有机废气的净化处理。
该吸附催化材料的制备方法主要包括以下步骤:
第一步,将多孔性无机氧化物载体(HZSM-5分子筛)浸泡于金属活性组分的可溶化合物水溶液中,旋蒸2~6小时。所述金属活性组分的可溶化合物水溶液为硝酸锰溶液、硝酸银溶液、硝酸铈溶液中的一种或两种以上。所述可溶化合物水溶液的浓度为0.1mg/mL~10mg/mL。
第二步,将浸渍后的浆液真空干燥,之后在100~110℃条件干燥12~24小时。
第三步,在空气条件下,于马弗炉400~600℃焙烧4~8小时,即得所需吸附催化材料。
本发明的优点在于:
(1)本发明提供的制备方法简单,容易实现,所采用药品、试剂、设备等均常见易得。
(2)本发明提供的吸附催化材料具有优秀的吸附空气中甲醛类小分子和苯系物类大分子能力,能够实现空气中甲醛类小分子和苯系物类大分子的同时吸附。
(3)本发明提供的吸附催化材料的吸附能力可以在高压放电产生的低温等离子体条件下得到再生,实现循环利用。再生过程中吸附催化材料始终保持较高催化性能,有机物的转化率可以达到100%,二氧化碳转化率可以达到100%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的耐臭氧氧化的低浓度有机化合物吸附催化材料及其制备方法进行详细说明。
实施例1
取10克HZSM-5分子筛粉末浸泡于300mL浓度为0.1mg/mL的硝酸锰溶液中,旋转浸渍2小时(60℃,100转/分钟),抽真空去除多余水分后,在100℃干燥12h,在空气条件下,于马弗炉400℃焙烧8小时,即获得Mn/HZSM-5吸附催化材料,制成的吸附催化材料中,锰组分按金属元素重量换算计负载量为0.1wt.%。
经测试,该吸附催化材料比表面积为425m2/g,孔容积为0.20cm3/g,孔径分布介于5~8nm之间。
实施例2
取10克HZSM-5分子筛粉末浸泡于300mL浓度为3mg/mL的硝酸锰溶液中,旋转浸渍4小时(70℃,110转/分钟),抽真空去除多余水分后,在110℃干燥15h,在空气条件下,于马弗炉500℃焙烧4小时,即获得实施例2的Mn/HZSM-5吸附催化材料,制成的吸附催化材料中,锰组分按金属元素重量换算计负载量为3wt.%。
经测试,该吸附催化材料比表面积为398m2/g,孔容积为0.18cm3/g,孔径分布介于5~8nm之间。
实施例3
取10克HZSM-5分子筛粉末浸泡于300mL浓度为10mg/mL的硝酸锰溶液中,旋转浸渍6小时(80℃,120转/分钟),抽真空去除多余水分后,在105℃干燥18h后,在空气条件下,于马弗炉600℃焙烧5小时,即获得实施例3的Mn/HZSM-5吸附催化材料,制成的吸附催化材料中,锰组分按金属元素重量换算计负载量为10wt.%。
经测试,该吸附催化材料比表面积为383m2/g,孔容积为0.15cm3/g,孔径分布介于5~8nm之间。
实施例4
取10克HZSM-5分子筛粉末浸泡于300mL硝酸锰浓度为3mg/mL、硝酸银浓度为0.5mg/mL的溶液中,旋蒸3小时(75℃,120转/分钟),抽真空去除多余水分后,在105℃干燥21h后,在空气条件下,于马弗炉550℃焙烧5小时,即获得实施例4的Ag-Mn/HZSM-5吸附催化材料,制成的吸附催化材料中,锰组分按金属元素重量换算计负载量为3wt.%,银组分按金属元素重量换算计负载量为0.1wt.%。
经测试,该吸附催化材料比表面积为411m2/g,孔容积为0.17cm3/g,孔径分布介于5~8nm之间。
实施例5
取10克HZSM-5分子筛粉末浸泡于300mL硝酸锰浓度为3mg/mL、硝酸银浓度为5mg/mL的溶液中,旋蒸5小时(75℃,120转/分钟),抽真空去除多余水分后,在105℃干燥24h后,在空气条件下,于马弗炉550℃焙烧5小时,即获得实施例5的Ag-Mn/HZSM-5吸附催化材料,制成的吸附催化材料中,锰组分按金属元素重量换算计负载量为3wt.%,银组分按金属元素重量换算计负载量为1wt.%。
经测试,该吸附催化材料比表面积为390m2/g,孔容积为0.18cm3/g,孔径分布介于5~8nm之间。
实施例6
取10克HZSM-5分子筛粉末浸泡于300mL硝酸锰浓度为3mg/mL、硝酸银浓度为50mg/mL的溶液中,旋蒸6小时(75℃,120转/分钟),抽真空去除多余水分后,在105℃干燥24h后,在空气条件下,于马弗炉550℃焙烧5小时,即获得实施例6的Ag-Mn/HZSM-5吸附催化材料,制成的吸附催化材料中,锰组分按金属元素重量换算计负载量为3wt.%,银组分按金属元素重量换算计负载量为10wt.%。
经测试,该吸附催化材料比表面积为383m2/g,孔容积为0.14cm3/g,孔径分布介于5~8nm之间。
实施例7
取10克HZSM-5分子筛粉末浸泡于300mL硝酸锰浓度为3mg/mL、硝酸铈浓度为2.3mg/mL的溶液中,旋蒸6小时(75℃,120转/分钟),抽真空去除多余水分后,在105℃干燥24h后,在空气条件下,于马弗炉550℃焙烧8小时,即获得实施例7的Ce-Mn/HZSM-5吸附催化材料,制成的吸附催化材料中,锰组分按金属元素重量换算计负载量为3wt.%,铈组分按金属元素重量换算计负载量为3wt.%。
经测试,该吸附催化材料比表面积为388m2/g,孔容积为0.15cm3/g,孔径分布介于5~8nm之间。
分别取一定质量实施例1~实施例7的吸附催化材料,压片,筛选20~40目粒径的吸附催化材料1.6g,放置于吸附-低温等离子体再生反应器中进行实验,实验条件如下:甲苯和甲醛通过鼓泡法产生,由合成空气吹入反应体系,控制甲苯浓度为12.5mg/m3,甲醛浓度为1.5mg/m3,反应空速为(GHSV)为80,000h-1。结果如表1所示。
表1不同吸附催化材料吸附性能对比
结果显示,本发明提供的吸附催化材料对甲醛的吸附容量20.6~38.6mg/g,对甲苯的吸附容量89.9~147.8mg/g。
分别取一定质量实施例1~实施例7的吸附催化材料,压片,筛选20~40目粒径的吸附催化材料1.6g,放置于吸附-低温等离子体再生反应器中进行实验,实验条件如下:
吸附实验:甲醛通过鼓泡法产生,由合成空气吹入反应体系,控制甲醛浓度为0.5mg/m3,反应空速为(GHSV)为80,000h-1,反应温度为室温;等离子体再生实验:反应空速为(GHSV)为20,000h-1,放电功率为2.7W。结果如表2所示。
表2不同吸附催化材料吸附-等离子体再生对比(甲醛浓度0.5mg/m3)
结果显示,在甲醛浓度0.5mg/m3条件下,甲醛在本发明提供的吸附催化材料上的吸附穿透时间可达740~1230分钟,利用高压放电产生的含臭氧低温等离子体再生本发明提供的吸附催化材料过程中,甲醛转化率可以达到100%,二氧化碳选择性均不低于99%。这说明利用高压放电产生的含臭氧低温等离子体可以有效实现该吸附催化材料表面吸附态甲醛的催化氧化,从而实现该吸附催化材料的再生。
分别取一定质量实施例1~实施例7的吸附催化材料,压片,筛选20~40目粒径催化剂1.6g,放置于吸附-等离子体再生反应器中进行实验,实验条件如下:吸附实验:甲醛通过鼓泡法产生,由合成空气吹入反应体系,控制甲醛浓度为1.5mg/m3,反应空速为(GHSV)为80,000h-1,反应温度为室温;低温等离子体再生实验:反应空速为(GHSV)为20,000h-1,放电功率为2.7W。结果如表3所示。
表3不同吸附催化材料吸附-等离子体再生对比(甲醛浓度1.5mg/m3)
结果显示,在甲醛浓度1.5mg/m3条件下,甲醛在本发明提供的吸附催化材料上的吸附穿透时间可达350~480分钟,利用高压放电产生的含臭氧低温等离子体再生本发明提供的吸附催化材料过程中,甲醛转化率可以达到100%,二氧化碳选择性均不低于99%。这说明利用高压放电产生的含臭氧低温等离子体可以有效实现该吸附催化材料表面吸附态甲醛的催化氧化,从而实现该吸附催化材料的再生。
分别取一定质量实施例1~实施例7的吸附催化材料,压片,筛选20~40目粒径催化剂1.6g,放置于吸附-等离子体再生反应器中进行实验,实验条件如下:吸附实验:甲醛通过鼓泡法产生,由合成空气吹入反应体系,控制甲醛浓度为10mg/m3,反应空速为(GHSV)为80,000h-1,反应温度为室温;等离子体再生实验:反应空速为(GHSV)为20,000h-1,放电功率为2.7W。结果如表4所示。
表4不同吸附催化材料吸附-等离子体再生对比(甲醛浓度10mg/m3)
结果显示,在甲醛浓度10mg/m3条件下,甲醛在本发明提供的吸附催化材料上的吸附穿透时间可达30~45分钟,利用高压放电产生的含臭氧低温等离子体再生本发明提供的吸附催化材料过程中,甲醛转化率可以达到100%,二氧化碳选择性均不低于99%。这说明利用高压放电产生的含臭氧低温等离子体可以有效实现该吸附催化材料表面吸附态甲醛的催化氧化,从而实现该吸附催化材料的再生。
通过上述的实验结果可以知道,当采用Ce-Mn/HZSM-5吸附催化材料时,对甲醛的吸附量最高,达到38.6mg/g,相同条件下对甲醛吸附的穿透时间最长。当采用Ag-Mn/HZSM-5吸附催化材料时,甲醛转化率最高,达到97~100%。
分别取一定质量实施例1~实施例7的吸附催化材料,压片,筛选20~40目粒径催化剂1.6g,放置于吸附-等离子体再生反应器中进行实验,实验条件如下:吸附实验:甲苯通过鼓泡法产生,由合成空气吹入反应体系,控制甲苯浓度为1.5mg/m3,反应空速为(GHSV)为80,000h-1,反应温度为室温;等离子体再生实验:反应空速为(GHSV)为20000h-1,放电功率为2.7W。结果如表5所示。
表5不同吸附催化材料吸附-等离子体再生对比(甲苯浓度1.5mg/m3)
结果显示,在甲苯浓度1.5mg/m3条件下,甲苯在本发明提供的吸附催化材料上的吸附穿透时间可达7180~9850分钟,利用高压放电产生的含臭氧低温等离子体再生本发明提供的吸附催化材料过程中,甲苯转化率可以达到100%,二氧化碳选择性均不低于99%。这说明利用高压放电产生的含臭氧低温等离子体可以有效实现该吸附催化材料表面吸附态甲苯的催化氧化,从而实现该吸附催化材料的再生。
分别取一定质量实施例1~实施例7的吸附催化材料,压片,筛选20~40目粒径催化剂1.6g,放置于吸附-等离子体再生反应器中进行实验,实验条件如下:吸附实验:甲苯通过鼓泡法产生,由合成空气吹入反应体系,控制甲苯浓度为12.5mg/m3,反应空速为(GHSV)为80,000h-1,反应温度为室温;等离子体再生实验:反应空速为(GHSV)为20,000h-1,放电功率为2.7W。结果如表6所示。
表6不同吸附催化材料吸附-等离子体再生对比(甲苯浓度12.5mg/m3)
结果显示,在甲苯浓度12.5mg/m3条件下,甲苯在本发明提供的吸附催化材料上的吸附穿透时间可达590~800分钟,利用高压放电产生的含臭氧低温等离子体再生本发明提供的吸附催化材料过程中,甲苯转化率可以达到100%,二氧化碳选择性均不低于99%。这说明利用高压放电产生的含臭氧低温等离子体可以有效实现该吸附催化材料表面吸附态甲苯的催化氧化,从而实现该吸附催化材料的再生。
分别取一定质量实施例1~实施例7吸附催化材料,压片,筛选20~40目粒径催化剂1.6g,放置于吸附-等离子体再生反应器中进行实验,实验条件如下:吸附实验:甲苯通过鼓泡法产生,由合成空气吹入反应体系,控制甲苯浓度为30mg/m3,反应空速为(GHSV)为80,000h-1,反应温度为室温;等离子体再生实验:反应空速为(GHSV)为20,000h-1,放电功率为2.7W。结果如表7所示。
表7不同吸附催化材料吸附-等离子体再生对比(甲苯浓度30mg/m3)
结果显示,在甲苯浓度30mg/m3条件下,甲苯在本发明提供的吸附催化材料上的吸附穿透时间可达60~75分钟,利用高压放电产生的含臭氧低温等离子体再生本发明提供的吸附催化材料过程中,甲苯转化率可以达到100%,二氧化碳选择性均不低于99%。这说明利用高压放电产生的含臭氧低温等离子体可以有效实现该吸附催化材料表面吸附态甲苯的催化氧化,从而实现该吸附催化材料的再生。
通过上述的实验结果可以知道,当采用Ag-Mn/HZSM-5吸附催化材料时,对甲苯的吸附量最高,达到101.0~147.8mg/g,相同条件下对甲苯吸附的穿透时间最长。当采用Ag-Mn/HZSM-5吸附催化材料时,甲苯转化率最高,达到87~100%。
分别取一定质量实施例1~实施例7吸附催化材料,压片,筛选20~40目粒径催化剂1.6g,放置于吸附-等离子体再生反应器中进行实验,实验条件如下:吸附实验:甲苯和甲醛通过鼓泡法产生,由合成空气吹入反应体系,控制甲苯浓度为12.5mg/m3,甲醛浓度为1.5mg/m3,反应空速为(GHSV)为80,000h-1,反应温度为室温;等离子体再生实验:反应空速为(GHSV)为20,000h-1,放电功率为2.7W。结果如表8所示。
表8不同吸附催化材料吸附-等离子体再生对比(多种有机物)
结果显示,在甲醛浓度1.5mg/m3,甲苯浓度12.5mg/m3条件下,甲醛在本发明提供的吸附催化材料上的吸附穿透时间可达370~580分钟,甲苯吸附穿透时间可达550~700分钟,利用高压放电产生的含臭氧低温等离子体再生本发明提供的吸附催化材料过程中,甲苯和甲醛的转化率可以达到100%,二氧化碳选择性均不低于99%。这说明利用高压放电产生的含臭氧低温等离子体可以有效实现该吸附催化材料表面吸附态多种有机化合物的催化氧化,从而实现该吸附催化材料的再生。
通过上述的实验结果可以知道,当采用双金属活性组分负载吸附催化材料时,对甲醛及甲苯的吸附量均较大,相同条件下对甲醛及甲苯吸附的穿透时间较长,所以优选吸附催化材料由HZSM-5分子筛、金属活性组分Ag和Mn组成。当采用Ag-Mn/HZSM-5吸附催化材料时,有机物转化率最高,达到94~100%。制备所得到的吸附催化材料的比表面优选为383m2/g~425m2/g。
Claims (10)
1.一种耐臭氧氧化的低浓度有机化合物吸附催化材料,其特征是,所述吸附催化材料由多孔性无机氧化物载体、金属活性组分两部分组成,所述金属活性组分是锰、银、铈中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的吸附催化材料,其特征在于,所述金属活性组分是锰、银两种,或者是锰、铈两种。
3.根据权利要求1所述的吸附催化材料,其特征在于,所述多孔性无机氧化物载体是HZSM-5型分子筛。
4.根据权利要求1所述的的催化剂,其特征在于,所述金属活性组分以该金属的氧化物的形态存在。
5.根据权利要求1所述的吸附催化材料,其特征在于,所述金属活性组分按金属元素重量换算计的负载量是质量百分比0.1~10%。
6.根据权利要求1所述的吸附催化材料,其特征在于,吸附催化材料的比表面大于380m2/g,孔容积为0.1~0.2cm3/g,孔径分布介于5~8nm之间。
7.根据权利要求1所述的吸附催化材料的恢复再生,其特征在于,利用高压放电产生的含臭氧低温等离子体实现该吸附催化材料表面吸附态有机化合物的催化氧化。
8.一种权利要求1所述的吸附催化材料的制备方法,其特征在于,采用浸渍法制备得到。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述的浸渍法具体为:
第一步,将多孔性无机氧化物载体浸泡于金属活性组分的可溶化合物水溶液中,利用旋转蒸发仪旋转浸渍2~6小时,之后抽真空去除多余水分;所述金属活性组分的可溶化合物水溶液为硝酸锰溶液、硝酸银溶液、硝酸铈溶液中的一种或两种以上;
第二步,将真空干燥后粉体在100~110℃条件干燥12~24小时;
第三步,在空气条件下,于马弗炉400~600℃焙烧4~8小时,即得所需吸附催化材料。
10.根据权利要求1所述的吸附催化材料的应用,其特征在于,所述吸附催化材料能够有效吸附各类建筑物室内空气低浓度有机化合物,对甲醛的吸附量达20.6~38.6mg/g,对甲苯的吸附量达89.9~147.8mg/g。
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