CN1164509A - 一种分子筛型超强酸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种分子筛型超强酸为含Ti或Zr金属元素的氢型ZSM-5,ZSM-11或β分子筛,该固体超强酸的制备方法是用Na型分子筛经离子交核成H型分子筛,再用含Ti或Zr元素的可溶性盐溶液浸渍,将金属元素担载在分子筛上而制得。离子交换可用稀HCl,HNO3或NH4NO3溶液,浸渍含Ti或Zr盐可用硝酸盐,硫酸盐或ZrOCl2盐的水溶液,于室温~300℃下进行,Ti或Zr的重量为含量为0.1~20%,这种分子筛超强固体酸可在低于100℃的条件下能将甲醇脱水得到二甲醚,以及低温下将正丁烷异构化成异丁烷。
Description
本发明涉及一种分子筛型超强酸及其制备方法。
自1979年开始对固体超强酸的研究日趋增多,与发烟硫酸等液体超强酸相比,催化反应中使用固体超强酸有许多优点,亦便于工业化。至今合成的固体超强酸可分为两大类:一类是含卤素的,另一类是不含卤素的固体超强酸。含卤素的固体超强酸有SbF5-SiO2-TiO2,FSO3H-SiO2.ZrO2,SbF5-TrO2.ZrO2和FSO3H-SiO2.Al2O3。非卤素类固体超强酸为SO4 2-/MxOy型,SO4 2-/ZrO2,SO4 2-/Fe2O3,SO4 2-/TiO2为代表。
本发明的目的是提供一种由分子筛原粉(Na型),经氢型(H型),再经用一定温度,一定浓度金属盐类,进行处理制备出具有超强酸性的分子筛。这种固体超强酸具有分子筛自身特点:如择形性,大的比表面积,特定的孔,反复再生性能好,又具有超强固体酸性,因此分子筛型超强酸的应用范围将是很广泛的。
本发明所提供的超强酸是采用ZSM-5,ZSM-11,β型分子筛,经改质处理而得到含Ti或Zr的氢型分子筛,TiHZSM-5,TiHZSM-11,TiHβ,ZrHZSM-5,ZrHZSM-11,或ZrHβ,金属元素Ti或Zr的含量(重量)为0.1~20%。上述分子筛型固体超强酸的制备方法是将分子筛原粉(Na型),经离子交换制成H型分子筛,在用含Ti或Zr金属离子的盐类水溶液浸渍处理而制备成。具体的制备方法是将ZSM-5,ZSM-11或β沸石分子筛用NH4NO3、HNO3或HCl溶液交换数次,再经烘干,焙烧得到HZSM-5,HZSM-11,Hβ(Na残量<5%)。然后用含Ti,Zr的硝酸盐水溶液,Ti(SO4)2或ZrOCl2水溶液浸渍H型分子筛,再经烘干,焙烧制成各种类型的超强酸。
上述本发明的分子筛型超强酸的制备中所用的Ti(NO3)4,Zr(NO3)4,ZrOCl2,Ti(SO4)2的浓度为0.05N-3N,最好为0.5N~2.0N,在密闭容器内,于室温至300℃,最好在120℃~280℃下进行浸渍,再于25~120℃进行干燥,于300~700℃下进行焙烧1~10小时。
有关本发明详尽技术内容可从下述实例给予进一步地说明。
实施例1
称取10g有机胺法合成的ZSM-5分子筛原粉,经350℃1小时,400℃半小时,450℃半小时,500℃半小时,550℃2小时的焙烧,得到烧掉有机胺模板剂的NaZSM-5样品,再将该样品用1NHCl每次用量为50ml,交换4次,经过滤,凉干,120℃烘干后,再于350℃1小时,400℃半小时,500℃l小时,550℃2小时焙烧,得到HZSM-5样品A。
实施例2
分别用1NNHNO3和NH4NO3溶液代替稀盐酸,其余采用实施例1相同的方法可得到HZSM-11样品B,Hβ样品C。
实施例3
称取2g样品C,置于装有30ml 0.5NTi(SO4)2水溶液不锈钢合成釜中(内有聚四氟乙烯衬里),将合成釜在密闭状态下加热制180℃,并使其保持48小时,降至室温后打开合成釜盖,经过滤三次用去离子水清洗,至没有游离态Ti(SO2)2为止,经凉干,120℃烘干,550℃焙烧2小时,得到超强酸TiHZSM-5,标记为D
实施例4
称取2g样品C,置于装有40ml 0.6NZrOCl2水溶液的不锈钢合成釜中拧紧合成釜上盖,加热到220℃,并保持36小时,降至室温后倾倒出溶液,并用去离子水清洗3~4次,直至无游离态ZrOCl2。经自然凉干,120℃过夜烘干,并在550℃焙烧2小时,得到具有超强酸性分子筛样品ZrHZSM-5,标定为E。
实施例5
称取2g样品B,C,分别置于装有50ml 0.8NZr(NO3)4水溶液的不锈钢,合成釜中,在合成釜密闭情况下加热到210℃,并维持36小时,待降至室温后取出,用去离子水洗洗涤5~6次,再经凉干,120℃烘干过程,于350℃2小时,40℃1小时,500℃2小时焙烧得到ZrHZSM-11及ZrHβ样品,分别标定为F,G。
实施例6
称取样品D1g在微型固定床反应装置上评价其对正丁烷异构化的作用,该装置的反应器出口接有平向六通取样阀与气相色谱仪相联,能实现在线分析,在反应条件为:温度100℃,正丁烷的气体空速GHSV=800h-1,反应压力为常压,正丁烷的转化率为35%,异丁烷的选择性为78%,而在相同条件下,HZSM-5分子筛对正丁烷异构化没有反应活性。
实施例7
称取1g样品F,并破碎到80~100目,置于装置有50nl分析纯甲醇的带有回流装置的三口桡瓶中,在甲醇回流的条件下,能从冷凝器出口检测到二甲醚,证明在甲醇沸点的温度65℃左右,能使甲醇脱水反应发生。换用1g样品E或G,在相同条件下亦能检测以二甲醚生成。而采用HZSM-5做为催化剂在气相条件使甲醇脱水反应最低温度也需要在150℃以上。证明样品F,E和G具有超强酸性。
Claims (4)
1.一种分子筛型超强酸,其特征在于为含Ti或Zr金属元素的H型ZSM-5,ZSM-11或β型分子筛,金属元素的重量含量为分子筛的0.1~20%。
2.一种按权利要求1所述分子筛型超强酸的制备方法是采用离子交换技术和浸渍方法,其特征在于浸渍过程是用Ti或Zr的硝酸盐,Ti(SO4)2或ZrOCl2水溶液浸渍经离子交换所得到的H型分子筛,并于室温~300℃下进行。
3.按照权利要求2所述的方法,其特征在于浸渍是在密闭容器内进行。
4.按照权利要求2,3所述的方法,其特征在于在离子交换和浸渍后样品经室温~180℃下干燥,再于300~700℃下焙烧1~10小时。
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