CN104549328A - 一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）采用多元醇和/或单糖水溶液浸渍氧化铝载体，浸渍结束后在密封容器内进行水热炭化处理，干燥；（2）将步骤（1）水热炭化处理后的氧化铝载体经双氧水表面改性处理，干燥，然后负载活性组分，干燥；（3）将步骤（2）得到的负载活性组分的氧化铝，先在氮气或惰性气氛下焙烧，然后再在含氧气氛下焙烧，得到渣油加氢脱金属催化剂。该方法制备的催化剂活性组分与载体作用较弱，活性组分在载体上分布均匀，容易硫化，显著提高了催化剂的脱金属及脱硫活性。

Description

一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，具体地说涉及一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法。

背景技术

目前最为常见的加氢催化剂一般是以氧化铝、二氧化硅等为载体，以Co、Ni、 Mo、W等金属为活性组分的负载型催化剂。活性组分采用浸渍或混捏的方法负载到载体上，然后经过干燥、焙烧制得催化剂。在焙烧过程中，活性金属组分容易与氧化铝载体发生作用形成很强的M-O-Al键，导致活性组分形成尖晶石相而失去活性，或者使活性组分无法完全硫化从而降低催化剂活性。

CN101439289A公开一种加氢催化剂的制备方法。该催化剂金属组分由包括Co、Ni中的一种或两种和Mo、W中的一种或两种金属成分构成，以尿素或氨水为反应助剂，采用载体孔内原位反应的方法使金属活性组分生成钼酸镍（钴）或钨酸镍（钴）类化合物，从而可以避免金属与载体的反应，同时使金属活性组分更容易被硫化，可以提高加氢催化剂的活性。但该方法制备的催化剂不同活性组分间相互作用形成了新的化合物，不利于活性组分在载体上均匀分散和活性进一步提高，另外，制备过程较复杂。

CN102451704A公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法，该催化剂以无定形硅铝和氧化铝为载体，第VIII族和VIB族金属为加氢活性组分，优选含有活性物质B₂O₃。本发明催化剂是将无定形硅铝和氧化铝混合成型后，经干燥处理，然后浸渍法负载活性金属，再经干燥和焙烧而得。该方法与常规的浸渍法相比，成型载体不经焙烧，简化了制备过程，而且减少了活性金属与载体间的强相互作用，有利于活性组分分布，更有利于金属活性的发挥，也避免了因多步焙烧引起的比表面积损失。但由于成型载体未经焙烧处理，催化剂的机械强度不理想。

发明内容

针对现有的技术不足，本发明提供一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂活性组分与载体作用较弱，活性组分在载体上分布均匀，容易完全硫化，显著提高了催化剂的脱金属及脱硫活性。

本发明的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：

（1）采用多元醇和/或单糖水溶液浸渍氧化铝载体，浸渍结束后在密封容器内进行水热炭化处理，干燥；

（2）将步骤（1）水热炭化处理后的氧化铝载体经双氧水表面改性处理，干燥，然后负载活性组分，干燥；

（3）将步骤（2）得到的负载活性组分的氧化铝，先在氮气或惰性气氛下焙烧，然后再在含氧气氛下焙烧，得到渣油加氢脱金属催化剂。

本发明方法中，步骤（1）所述的多元醇包括木糖醇、山梨醇、甘露醇或***醇等中的一种或几种；所述的单糖包括葡萄糖、核糖或果糖等中的一种或几种。所述的浸渍采用等体积浸渍法或过体积浸渍法均可。浸渍液中多元醇和/或单糖与Al³⁺的摩尔比为0.1~1：1。所述的浸渍时间为60~120分钟。

本发明方法中，步骤（1）所述的水热炭化处理温度为180-250℃，优选200-230℃，水热处理时间为6-12小时，优选8-10小时，水热处理压力为自生压力，在此水热炭化条件下能够保证多元醇和/或单糖完全炭化。其中，自生压力与处理温度有关，温度为100℃时，压力值（表压）一般0.1MPa，150℃时，压力值一般为0.43MPa，250℃时，压力值一般为1.95 MPa。

本发明方法中，步骤（1）中的浸渍后的氧化铝载体优选在炭化处理前，进行密封热处理，热处理条件为：80~130℃处理0.5~2小时。

本发明方法中，步骤（1）所述的氧化铝载体可以是球形、条形（包括圆柱形、三叶形、四叶形等）、片形或颗粒形，以条形为最好。氧化铝载体可以采用市售的，也可以采用常规方法制得的，适合用于渣油加氢脱金属催化剂载体的氧化铝。

本发明方法中，步骤（2）所述双氧水的质量浓度为10%-30%，具体过程为：称取适量的炭化后的氧化铝载体置于烧杯中，然后向烧杯中加入双氧水溶液使载体完全浸没，将烧杯置于水浴中于40-60℃处理1-5小时，最后将载体过滤、干燥。

本发明方法中，所述的活性组分为Mo、W、Ni或Co中的一种或几种，优选为Mo和Ni。

本发明方法中，步骤（2）所述的负载活性组分采用过体积浸渍、等体积浸渍、喷淋浸渍等方法，浸渍时间为1-5小时，优选过体积浸渍。其中，浸渍液的配制选取活性组分的可溶性化合物，如氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、磷钼酸、钼酸铵、偏钨酸铵和钨酸铵等，浸渍液中活性组分的浓度以相应氧化物含量计为：MoO₃ 和/或WO₃10~80g/100ml，NiO 和/或CoO 2~20g/100ml，浸渍液的具体浓度可以根据最终催化剂上的活性金属含量而定。

本发明方法中，所述的干燥条件均为在80-120℃下干燥6-10小时。

本发明方法中，步骤（3）中的氮气或惰性气氛下的焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-6小时，其中惰性气氛为氦气、氖气或氩气中的一种或几种；含氧气氛下的焙烧温度为350-450℃，焙烧时间为1-6小时，其中含氧气氛为纯氧气、空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为50%~100%。

本发明方法用含多元醇和/或单糖水溶液浸渍成型氧化铝载体，通过水热炭化处理，在氧化铝载体的表面及孔道的内壁上形成均匀的炭层，炭层经双氧水活化处理后表面的含氧基团的含量增加，极性增强，促进了活性组分的均匀分布；在炭前体炭化前对浸渍后的载体进行一定的密封热处理，促进了炭前体在载体上均匀分布，使载体表面的炭层更均匀；在氮气或惰性气氛下的焙烧过程中，由于氧化铝载体表面炭层的存在有效的阻止了金属组分与氧化铝载体之间的强相互作用，从而避免了活性组分形成尖晶石相，在低温含氧气氛下焙烧时，炭层发生氧化反应被除去，金属活性组分负载到氧化铝载体上，金属活性组分与载体间具有的适宜相互作用力即保持了活性组分在氧化表面的均匀分布，又使活性组分易于硫化，提高了催化剂的反应活性。

具体实施方式

   下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施例。实施例中采用的市售成型氧化铝载体，氧化铝载体的孔容为0.7-1.5ml/g，比表面积为150-300m²/g，孔直径为10-20nm的孔占总孔容的70%-90%，压碎强度为130-160N/cm。

称取适量上述氧化铝载体并将其转入高压釜聚四氟乙烯内衬中，向上述氧化铝载体中加入适量含多元醇和/或单糖水溶液，浸渍60-120分钟，浸渍结束将高压釜转入烘箱中于80-130℃水热处理0.5-2小时，然后将温度升高至180-250℃密封水热炭化处理6-12小时，然后自然冷却至室温，水热处理后的氧化铝载体于90-130℃下干燥1-3小时（在液体较少的情况下可以直接进行干燥，无需过滤）。炭化后的载体经质量浓度为10%-30%的双氧水于40-60℃活化1-5小时，活化后的载体经干燥，然后用适量含10-80g/100mlMoO₃，2-20g/100mlNiO的浸渍液浸渍上述载体1-5小时，滤掉多余溶液，在80-120℃下干燥6-10小时，干燥后的物料先在氮气气氛下于400-600℃下焙烧3-6小时，然后在含氧气氛下于350-450℃下焙烧1-6小时，制得加氢脱金属催化剂。

实施例1

称取孔容为0.9ml/g，比表面积为220m²/g的γ相圆柱条形氧化铝载体100克加入到高压釜聚四氟乙烯内衬中，向其中加入150ml溶有228克木糖醇的水溶液（木糖醇与Al³⁺摩尔比为1：1）浸渍60分钟，浸渍后高压釜经密封转入烘箱中于80℃密封热处理120分钟，然后升温至180℃、自生压力下炭化处理9小时，自然冷却至室温。水热处理后的氧化铝载体于120℃下干燥3小时。干燥后的载体于15wt%的双氧水中，50℃活化3小时，经干燥后用150ml含MoO₃105克（钼源来自钼酸铵），NiO15克（镍源来自氯化镍）的浸渍液浸渍上述载体3小时，滤掉多余溶液，在110℃下干燥8小时，干燥后的物料先在氮气气氛下于550℃下焙烧5小时，然后在氧气体积分数为40%，空气体积分数为60%的混合气氛下于400℃下焙烧4小时。制得本发明渣油加氢脱金属催化剂C1。 

实施例2

同实施例1，只是氧化铝载体用150ml溶有136.5克山梨醇的水溶液（山梨醇与Al³⁺摩尔为0.5:1）浸渍120分钟，热处理温度为130℃，热处理时间为60分钟。炭化处理时温度为200℃，炭化时间为8小时。活化时双氧水的浓度为20wt%，活化温度为55℃，活化时间为2小时。活性组分浸渍过程中用150ml含MoO₃85克（钼源来自钼酸铵），NiO10克（镍源来自硝酸镍）浸渍液浸渍。制得本发明渣油加氢脱金属催化剂C2。

实施例3

同实施例1，只是氧化铝载体用150ml溶有81.9克甘露醇的水溶液（甘露醇与Al³⁺摩尔为0.3:1）浸渍60分钟。热处理温度为100℃，热处理时间为90分钟。炭化处理时温度为240℃，炭化时间为12小时。活化时双氧水的浓度为10wt%，活化温度为60℃，活化时间为4小时。活性组分浸渍过程中用150ml含MoO₃115克（钼源来自钼酸铵），NiO15克（镍源来自碱式碳酸镍）浸渍液浸渍。制得本发明渣油加氢脱金属催化剂C3。

实施例4

同实施例1，只是氧化铝载体用150ml溶有159.6克***糖醇的水溶液（***糖醇与Al³⁺摩尔为0.7:1）浸渍，炭化温度为250℃，炭化时间为6小时。 活化时双氧水的浓度为30wt%，活化温度为45℃，活化时间为1小时，制得本发明渣油加氢脱金属催化剂C4。

实施例5 

同实施例1，只是氧化铝载体用150ml溶有22.8克木糖醇、22.8克***糖醇、27.3山梨醇和27.3克甘露醇的混合醇水溶液浸渍（醇与Al³⁺摩尔为0.1:1），炭化处理时温度为220℃，处理时间为10小时。活化时双氧水的浓度为25wt%，活化温度为40℃，活化时间为5小时，制得本发明渣油加氢脱金属催化剂C5。

实施例6

 同实施例1，只是氧化铝载体用150ml溶有162克葡萄糖的水溶液浸渍（葡萄糖与Al³⁺摩尔为0.6:1），炭化处理时温度为230℃，处理时间为9小时。活化时双氧水的浓度为20wt%，活化温度为40℃，活化时间为4小时，制得本发明渣油加氢脱金属催化剂C6。

实施例7

 同实施例1，只是氧化铝载体用150ml溶有180克核糖的水溶液浸渍（核糖与Al³⁺摩尔为0.8:1），炭化处理时温度为190℃，处理时间为6小时。活化时双氧水的浓度为30wt%，活化温度为45℃，活化时间为2小时，制得本发明渣油加氢脱金属催化剂C7。

实施例8

 同实施例1，只是氧化铝载体用150ml溶有54克葡萄糖、54克果糖，22.8克木糖醇、27.3山梨醇的水溶液浸渍，炭化处理时温度为240℃，处理时间为9小时。活化时双氧水的浓度为10wt%，活化温度为60℃，活化时间为4小时，制得本发明渣油加氢脱金属催化剂C8。

对比例1

同实施例1，只是氧化铝载体浸渍活性组分前未经醇和/或糖溶液浸渍和水热处理，制得对比催化剂C9。

对比例2

同实施例1，只是氧化铝载体浸渍活性组分前未经醇和/或糖溶液浸渍，用去离子水浸渍并于高压釜中进行水热处理，制得对比催化剂C10。

对比例3

同实施例1，只是炭化后的氧化铝载体未经双氧水氧化处理，制得对比催化剂C11。

用电子探针仪对实施例1-8和对比例1-3催化剂样品进行分析，测定活性组分在载体中的分布情况，具体测试方法如下：径向对称切割催化剂，测定催化剂截面中心位置及与中心位置相对距离为1/4、1/2、3/4和催化剂外表面处金属含量，测试过程中分别在相对距离相同的条件下，测定10个不同方向位置处的活性组分含量并取平均值，各相对距离处金属含量与中心金属含量的相对比值见表1。

表 1 相对距离金属含量与中心金属含量的相对比值。

表1结果表明，本发明方法制备的催化剂金属活性组分沿催化剂颗粒径向分布均匀。

实施例9

下面的实施例说明本发明提供的重渣油加氢脱金属催化剂和对比催化剂的催化性能。

以表2所列减压渣油为原料，在200毫升的加氢反应装置上评价实例1-8制备的催化剂C1-C8和对比例1-3制备的催化剂C9-C11的催化性能，催化剂为长2~3毫米的条，催化剂装量为100毫升，反应温度为390℃，氢分压为15MPa，液时空速为1.0小时^-1，氢油体积比为900，反应200小时后测定生成油中各杂质的含量，计算脱除率，评价结果见表3。

表 2 原料油性质。

表3 催化剂加氢性能对比。

	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7	C8	C9	C10	C11
												脱镍，wt%	67.1	65.2	65.6	65.9	68.4	68.1	67.3	66.8	38.7	46.4	53.6
脱钒，wt%	74.9	74.4	74.2	75.9	77.3	76.8	74.5	74.7	54.2	58.7	65.9
												脱硫，wt%	52.5	50.4	50.3	53.0	53.8	54.3	51.9	52.1	40.3	45.7	48.5

由表2数据可以看出，与对比催化剂相比，本发明提供的催化剂具有较高的加氢脱金属活性和加氢脱硫活性。

Claims (11)

1.一种的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）采用多元醇和/或单糖水溶液浸渍氧化铝载体，浸渍结束后在密封容器内进行水热炭化处理，干燥；（2）将步骤（1）水热炭化处理后的氧化铝载体经双氧水表面改性处理，干燥，然后负载活性组分，干燥；（3）将步骤（2）得到的负载活性组分的氧化铝，先在氮气或惰性气氛下焙烧，然后再在含氧气氛下焙烧，得到渣油加氢脱金属催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇或***醇中的一种或几种；所述的单糖为葡萄糖、核糖或果糖等中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的浸渍采用等体积浸渍法或过体积浸渍法，浸渍液中多元醇和/或单糖与Al³⁺的摩尔比为0.1~1：1，浸渍时间为60~120分钟。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的水热炭化处理温度为180-250℃，水热处理时间为6-12小时，水热处理压力为自生压力。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）浸渍结束后的氧化铝载体，在炭化处理前进行密封热处理，热处理条件为：80~130℃处理0.5~2小时。

6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：双氧水表面改性处理过程为：称取适量的炭化后的氧化铝载体置于烧杯中，然后向烧杯中加入双氧水溶液使载体完全浸没，将烧杯置于水浴中于40-60℃处理1-5小时，最后将载体过滤、干燥；其中双氧水的质量浓度为10%-30%。

7.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述的活性组分为Mo、W、Co或Ni中的一种或几种。

8.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的负载活性组分采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍，浸渍时间为1-5小时，优选过体积浸渍；其中浸渍液中活性组分的浓度以相应氧化物含量计为：MoO₃ 和/或WO₃10~80g/100ml，NiO 和/或CoO 2~20g/100ml。

9.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述的干燥条件均为在80-120℃下干燥6-10小时。

10.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（3）中的氮气或惰性气氛下的焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-6小时；其中惰性气氛为氦气、氖气或氩气中的一种或几种。

11.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（3）中的含氧气氛下的焙烧温度为350-450℃，焙烧时间为1-6小时；其中含氧气氛为纯氧气、空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为50%~100%。