CN101439289B - 一种加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种加氢催化剂的制备方法，该催化剂金属组分由包括Co、Ni中的一种或两种和Mo、W中的一种或两种金属成分构成，以尿素或氨水为反应助剂，采用载体孔内原位反应的方法使金属活性组分生成钼酸镍(钴)或钨酸镍(钴)类化合物，从而可以避免金属与载体的反应，同时使金属活性组分更容易被硫化，可以提高加氢催化剂的活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，该技术属于化学化工技术领域中催化剂的制备方法的改进。该技术主要是该催化剂以Ni、Mo、Co、W为金属活性组分，以尿素或氨为反应助剂，以氧化铝为载体，并使用载体孔内原位反应的方法使金属活性组分生成钼酸镍(钴)或钨酸镍(钴)类化合物，从而可以避免金属与载体的反应，同时使金属活性组分更容易被硫化，可以提高加氢催化剂的活性。
背景技术
目前最为常见的加氢催化剂是负载型Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W、Ni-Mo-W、Co-Mo-W、Co-Ni-Mo、Co-Ni-W和Co-Ni-Mo-W等催化剂，典型的载体材料一般有Al2O3、二氧化硅等。而传统的加氢催化剂的制备采用浸渍或者混捏的方法，然后经过干燥、焙烧而得到。但是，由于在制备过程中，活性金属Co、Mo、Ni、W和Al2O3都能形成很强的M-O-Al键，即所谓的“载体效应”，导致催化剂活性组分形成尖晶石而失去活性，或者造成活性组分硫化困难而降低催化剂活性。目前的研究证实，在以氧化铝为载体的Co-Mo催化剂上一部分的钼是不能被完全硫化的，同时一部分的Co与氧化铝形成了无活性的CoAl2O4相。Ni在载体氧化铝表面也能形成一种无活性的相。
发明内容
本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提出了一种加氢催化剂的制备方法。该技术主要是以Ni、Mo、Co、W为金属活性组分，以尿素或氨为反应助剂，以氧化铝为载体，并使用载体孔内原位反应的方法使金属活性组分生成钼酸镍(钴)或钨酸镍(钴)类化合物，从而可以避免金属与载体的反应，同时使金属活性组分更容易被硫化，可以提高加氢催化剂的活性。其主要的制备步骤如下：
1.载体的准备
本发明优选氧化铝载体，按照常规载体的成型方法，将氧化铝粉挤条成型(条状或粒状)，干燥、焙烧，载体中可以添加一些裂化组分如分子筛、氧化硅等。
2.浸渍金属活性组分及反应助剂
首先把金属活性组分溶于去离子水中，其金属组分由包括Co、Ni中的一种或两种和Mo、W中的一种或两种金属成分构成，其中金属助剂Ni、Co和主剂Mo、W的摩尔比例为1∶1，将反应助剂尿素或氨水按与金属摩尔比1～4∶1的比例加入溶液中，搅拌使其溶解，采用等体积浸渍的方法进行浸渍，使其金属氧化物含量为10～35wt％。当所加入的金属活性组分前驱体不能同时溶于水溶液时，可以采用分步浸渍的方法，浸渍完后，用红外灯将其烤干或自然晾干。
3.孔内原位反应
将上述步骤制备的催化剂放入密闭晶化釜中，放入烘箱于100～180度下反应4～48小时，然后将晶化釜的盖打开，继续在烘箱中100～120度干燥4～20小时。
4.催化剂的焙烧
将反应完烘干的催化剂在空气或氮气气氛下进行焙烧，起始温度200度，以10度/分钟的速率升温，在250～400℃温度下焙烧1～10小时，即得加氢催化剂。
附图说明
附图即为对比催化剂与本发明催化剂的XRD谱图，其中：
(1)---对比催化剂 (2)----本发明催化剂
具体实施方式
下面将结合实施例来详述本发明的技术特点。
实施例一(对比催化剂I)：称取6.9g仲钼酸铵溶于10mL水中，再加入11.4g硝酸镍，使其溶解，配成浸渍液备用；准备20g氧化铝载体(体积约30ml)，按照等体积浸渍的方法进行浸渍。将浸渍好的催化剂在红外灯下烤干，放在120度烘箱中烘干24小时，然后再在500度下焙烧4小时，即得对比催化剂I，NiO和MoO3的负载量约为30wt％。
实施例二(对比催化剂II)：称取2.9g仲钼酸铵、4.4g偏钨酸铵溶于10mL水中，再加入9.5g硝酸镍，使其溶解，配成浸渍液备用；准备20g氧化铝载体(体积约30ml)，按照等体积浸渍的方法进行浸渍。将浸渍好的催化剂在红外灯下烤干，放在120度烘箱中烘干24小时，然后再在500度下焙烧4小时，即得对比催化剂II，NiO、MoO3和WO3的负载量约为30wt％。
实施例三：称取6.9g仲钼酸铵溶于10mL水中，再加入11.4g硝酸镍，使其溶解，然后加入2.0g尿素，配成浸渍液备用；准备20g氧化铝载体(体积约30ml)，按照等体积浸渍的方法进行浸渍。将浸渍好的催化剂在红外灯下烤干，装入密闭晶化釜中，放入烘箱于120度下反应24小时，然后将晶化釜的盖打开，继续在烘箱中120度干燥20小时，将反应完的催化剂于空气气氛下在400度下焙烧4小时，即得本发明所述催化剂，NiO和MoO3的负载量约为30wt％。
实施例四：称取6.9g仲钼酸铵溶于10mL水中，再加入11.4g硝酸镍，使其溶解，然后加入2.0g尿素，配成浸渍液备用；准备20g氧化铝载体(体积约30ml)，按照等体积浸渍的方法进行浸渍。将浸渍好的催化剂在红外灯下烤干，装入密闭晶化釜中，放入烘箱于150度下反应24小时，然后将晶化釜的盖打开，继续在烘箱中120度干燥20小时，将反应完的催化剂于空气气氛下在400度下焙烧4小时，即得本发明所述催化剂，NiO和MoO3的负载量约为30wt％。
实施例五：称取2.9g仲钼酸铵、4.4g偏钨酸铵溶于10mL水中，再加入9.5g硝酸镍，使其溶解，然后加入2.0g尿素，配成浸渍液备用；准备20g氧化铝载体(体积约30ml)，按照等体积浸渍的方法进行浸渍。将浸渍好的催化剂在红外灯下烤干，装入密闭晶化釜中，放入烘箱于150度下反应24小时，然后将晶化釜的盖打开，继续在烘箱中120度干燥20小时，将反应完的催化剂于空气气氛下在400度下焙烧4小时，即得本发明所述催化剂，Ni、MoO3和WO3的负载量约为30wt％。
发明效果
利用本发明的方法制备的加氢催化剂，其金属氧化物负载量在10-35wt％，与常规加氢催化剂相当，在氨水或尿素分解形成氨的作用下，这些金属组分反应形成钼(钨)酸镍(钴)化合物。图1给出了本发明方法所制备催化剂与对比催化剂的XRD谱图，从中可以发现，本发明方法所制备催化剂中有新的物质产生，即形成了钼(钨)酸镍(钴)化合物。由于所形成的钼(钨)酸镍(钴)化合物与载体作用少，并且容易被硫化，可以形成更多的“II”类活性相，因而具有更高的加氢活性，可以用于包括高、中、低馏分油等在内的油品进行超深度加氢处理，以及其他合适的加氢处理场合。本发明催化剂突出的优点就是具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮活性，比如用本发明的催化剂可以将重油催化裂化柴油的硫含量从4000ppm降低到30ppm，氮含量从2000ppm降低到10ppm，而采用传统方法制备的催化剂，同样条件下仅分别降低到200ppm和50ppm。
Claims (1)
1.一种加氢催化剂的制备方法，该催化剂是以Ni、Mo、Co、W为金属活性组分，以尿素或氨为反应助剂，以氧化铝为载体，并使用载体孔内原位反应的方法制得，其特征在于催化剂的制备是按如下步骤进行：
①.载体的准备
选取氧化铝为载体，按照常规载体的成型方法，将氧化铝粉挤条成型，然后进行干燥、焙烧；
②.浸渍金属活性组分及反应助剂
首先把金属活性组分溶于去离子水中，金属组分由Co、Ni中的一种或两种和Mo、W中的一种或两种金属成分构成，其中Ni、Co为金属助剂，Mo、W为金属主剂，两者的摩尔比例为1∶1，然后将反应助剂按与金属摩尔比1～4∶1的比例加入溶液中，搅拌使其溶解，采用等体积浸渍的方法进行浸渍，使其金属氧化物含量为10～35wt％，当所加入的金属活性组分前驱体不能同时溶于水溶液时，采用分步浸渍的方法，浸渍完后，用红外灯将其烤干或自然晾干；
③.孔内原位反应
将上述步骤制备的催化剂放入密闭晶化釜中，放入烘箱于100～180℃下反应4～48小时，然后将晶化釜的盖打开，继续在烘箱中100～120℃干燥4-20小时；
④.催化剂的焙烧
将反应完烘干的催化剂在空气气氛下进行焙烧，起始温度200℃，以10℃/分钟的速率升温，在250-400℃温度下焙烧1-10小时，即得目的产品加氢催化剂。
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