CN112742402A - 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢脱硫催化剂及其制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）将含活性金属组分化合物和水混合，混合均匀后加入氧化铝载体并进行低温热处理；（2）将步骤（1）得到的物料、二乙烯三胺和醇混合，混合均匀后静置处理，最后经焙烧处理后得到加氢脱硫催化剂。本发明提供的催化剂活性金属分散度高，脱硫性能优异，制备方法简单易行。
Description
技术领域
本发明属于炼油化工领域，具体地说是涉及一种催化材料及其制备方法。
背景技术
随着环保法规的日益严苛，对加氢催化剂的性能也提出了更高的要求，不仅要求催化剂具有更加优异的催化性能，还要求催化剂的生产成本更加低廉。
CN1508222A公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法，该专利以含有拟薄水氧化铝、含硅化合物和一种第VIB族金属如钼或钨为原料，经充分混合、捏合并挤条成型，经过干燥、高温焙烧等步骤，制成含钼或钨的氧化铝载体。然后以含有第VIIIB族金属如镍或钴化合物的水溶液浸渍该载体，经过干燥和高温焙烧，制得加氢处理催化剂。
CN106622266B公开了一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，所述金属助剂和酸性助剂在所述载体上呈分层分布，第一壳层为金属助剂，第一核层为酸性助剂，所述金属助剂为第IA族金属组分和/或第IIA族金属组分，所述酸性助剂选自F、P和B中的至少一种组分。该技术主要用在重油加氢处理中，可以获得较好的脱硫、残炭脱除效果、脱氮效果和沥青质脱除效果。
CN106660017B公开了一种用于加氢转化渣油的中孔和大孔催化剂及制备方法。该发明所述催化剂包含：氧化铝的载体和活性金属相，其包含至少一种周期表的第VIB族金属，任选至少一种第VIII族金属。所述催化剂的制备方法包括：酸性铝前体的溶解；通过碱性前体调节pH；酸性前体和碱性前体的共沉淀，两种前体的至少一种包含铝，以形成具有目标氧化铝浓度的氧化铝凝胶的悬浮液；过滤；干燥以获得粉末；成型；热处理以获得氧化铝载体；氢化-脱氢活性相在所述氧化铝载体上的浸渍。该发明催化剂主要用于加氢处理或加氢转化重烃原料。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种加氢脱硫催化剂及其制备方法。本发明制备方法可以提高催化剂中的活性金属有效利用率，并降低催化剂制备成本，解决了现有制备方法中因催化剂活性金属分散不均匀而影响催化性能和催化剂制备成本较高的问题。
本发明第一方面提供一种加氢脱硫催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将含活性金属组分化合物和水混合，混合均匀后加入氧化铝载体并进行低温热处理
（2）将步骤（1）得到的物料、二乙烯三胺和醇混合，混合均匀后静置处理，最后经焙烧处理后得到加氢脱硫催化剂。
上述加氢脱硫催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述氧化铝优选先进行预处理，所述预处理是将氧化铝在150～300℃，优选为160～280℃下处理1～6h，优选2～5h。
上述加氢脱硫催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属中的一种或几种，其中，所述第VIB族金属可以为Mo和/或W，所述第VIII族金属可以为Co和/或Ni，进一步优选为Mo和/或Co，更进一步优选为Mo和Co。当活性金属组分为Mo时，含钼化合物可以为七钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、八钼酸铵和硝酸钼中的一种或几种；当活性金属组分为Co时，含钴化合物可以为硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴和碱式碳酸钴中的一种或几种。
上述加氢脱硫催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述活性金属组分化合物中活性金属组分用量可以根据需要进行选择。当所述活性金属组分为Mo和Co时，钼化合物、钴化合物和氧化铝的质量比（以氧化物形式计）为5～31 MoO3：0.8～7 Co2O3：100 H2O ，优选6～30MoO3：1～6 Co2O3：100 H2O。
上述加氢脱硫催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述混合采用浸渍法，优选采用等体积饱和浸渍法，水的用量采用等体积饱和浸渍法确定。
上述加氢脱硫催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述低温热处理操作条件为：处理温度为100～200℃，优选为110～180℃；处理时间为1～6h，优选为2～5h。
上述加氢脱硫催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述二乙烯三胺与含活性金属组分氧化物的质量比为0.09～0.4：1，优选为0.1～0.35：1。
上述加氢脱硫催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述醇为乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种，所述醇的用量采用等体积饱和浸渍法确定。
上述加氢脱硫催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述静置条件为在20～60℃条件下保持2～10h，优选在30～50℃条件下保持3～8h。
上述加氢脱硫催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述焙烧温度为400～650℃，优选为450～600℃；焙烧时间为2～10h，优选3～8h；所述焙烧在含氧气体存在条件下进行，所述含氧气体可以为氧气、空气、氧气和惰性气体的混合气，含氧气体的流速为500～550mL/min，优选100～500mL/min。
本发明第二方面提供一种采用上述制备方法得到的加氢脱硫催化剂。
本发明催化剂可以用作加氢脱硫催化剂，可以用于脱除油品中的含硫化合物。本发明加氢脱硫催化剂在使用前需要先进行硫化处理。所述硫化可以采用本领域现有硫化方法中的任一种。
与现有技术相比较，本发明提供的加氢脱硫催化剂及其制备方法具有以下优点：
（1）现有催化剂制备过程中，催化剂中活性金属在高温焙烧过程中会转化为氧化物形式负载到氧化铝表面，并且由于高温焙烧，活性金属会在氧化铝表面发生移动聚集，聚集为数个分子组成的聚集体，聚集体如果过大会降低活性金属的分散程度，降低活性金属的利用率。本发明提供的加氢脱硫催化剂制备方法中，首先将活性金属在低温条件下负载到氧化铝载体上，然后在二乙烯三胺和醇的作用下，实现活性金属在氧化铝上高度均匀分散，提高活性金属的利用率。其原因可能是活性金属先均匀的吸附在氧化铝表面，随后在二乙烯三胺存在下，限制了活性金属在高温处理阶段的迁移能力，最终造成形成的活性金属聚集体较小，因而提高了活性金属的分散程度，提高的活性金属的利用率。
（2）本发明制备方法得到的加氢脱硫催化剂属于高分散催化剂，高分散催化剂的优势在于可以提高催化剂中活性金属的利用效率，相当于在保证催化剂催化性能不变情况下降低了活性金属使用量，降低了催化剂的制备成本。解决了目前催化剂制备成本高这一迫切需要解决的问题。
附图说明
图1 为实施例1合成样品的TEM照片。
图2 为比较例1合成样品的TEM照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明方沸石的合成方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。
本发明制备方法得到的加氢脱硫催化剂金属分散程度采用透射电子显微镜测定，通过电镜直接观察金属在载体上的分散程度。
实施例1
取100g氧化铝在190℃条件下处理3h。然后将25.1g七钼酸铵、13.7g硝酸钴、93g蒸馏水（等体积饱和浸渍法测量为0.93g蒸馏水/1g氧化铝）混合均匀；之后与氧化铝混合均匀，在135℃条件下处理3h。再与6.2g二乙烯三胺，93g乙醇（等体积饱和浸渍法测量为0.93g乙醇/1g氧化铝）混合；在40℃条件下保持5h。最后在流速为400mL/min空气气氛中，550℃条件下处理3.5h，即得到催化剂样品，所得样品编号CL1。从图1可知，TEM照片中深色的斑点为活性金属，斑点尺寸均匀，尺寸在1~1.2nm，没有观测到团聚状态的大尺寸金属颗粒，说明该样品的金属分散度好。
实施例2
取100g氧化铝在160℃条件下处理5h。然后将7.36g七钼酸铵、23.31g硝酸钴、93g蒸馏水（等体积饱和浸渍法测量为0.93g蒸馏水/1g氧化铝）混合均匀；之后与氧化铝混合均匀，在110℃条件下处理5h。再与1.2g二乙烯三胺，93g乙醇（等体积饱和浸渍法测量为0.93g乙醇/1g氧化铝）混合；在30℃条件下保持8h。最后在流速为500mL/min空气气氛中，450℃条件下处理8h，即得到催化剂样品，所得样品编号CL2。
实施例3
取100g氧化铝在280℃条件下处理2h。然后将36.78g七钼酸铵、3.88g硝酸钴、93g蒸馏水（等体积饱和浸渍法测量为0.93g蒸馏水/1g氧化铝）混合均匀；之后与氧化铝混合均匀，在180℃条件下处理2h。再与12.6g二乙烯三胺，93g乙醇（等体积饱和浸渍法测量为0.93g乙醇/1g氧化铝）混合；在50℃条件下保持3h。最后在流速为100mL/min空气气氛中，600℃条件下处理3h，即得到催化剂样品，所得样品编号CL3。
实施例4
取100g氧化铝在240℃条件下处理3h。然后将16.7g硝酸钼、5.8g硫酸钴、93g蒸馏水（等体积饱和浸渍法测量为0.93g蒸馏水/1g氧化铝）混合均匀；之后与氧化铝混合均匀，在170℃条件下处理4h。再与6.5g二乙烯三胺，93g丙醇（等体积饱和浸渍法测量为0.93g丙醇/1g氧化铝）混合；在45℃条件下保持7h。最后在流速为300mL/min空气气氛中，550℃条件下处理4h，即得到催化剂样品，所得样品编号CL4
实施例5
取100g氧化铝在185℃条件下处理3.5h。然后将15.6g硝酸钼、9.3g硫酸钴、93g蒸馏水（等体积饱和浸渍法测量为0.93g蒸馏水/1g氧化铝）混合均匀；之后与氧化铝混合均匀，在125℃条件下处理2.5h。再与8.3g二乙烯三胺，93g丁醇（等体积饱和浸渍法测量为0.93g丁醇/1g氧化铝）混合；在40℃条件下保持5h。最后在流速为200mL/min空气气氛中，500℃条件下处理5h，即得到催化剂样品，所得样品编号CL5。
评价试验：
实施例6
将实施例1所得催化剂样品分别压片成型、粉碎，选取20～60目的催化剂10mL装入微型反应器中。然后通入15mL/h的含有5%（重量比）二硫化碳的正辛烷，并通入160mL/min的氢气，维持***压力为3MPa，***温度320℃，处理时间为4h，将催化剂硫化。然后通入15mL/h的含有300ppm（重量比）噻吩的正壬烷，并通入160mL/min的氢气，维持***压力为3.1MPa，***温度300℃，取反应时间为第3h至第4h的液体产物进行硫含量分析。测定结果为加氢脱硫后的液体产物的含硫量为7ppm（重量比）。
实施例7
与实施例6相比，不同之处将实施例1所得催化剂样品替换为实施例2所得催化剂样品，测定结果为加氢脱硫后的液体产物的含硫量为8pm（重量比）。
实施例8
与实施例6相比，不同之处将实施例1所得催化剂样品替换为实施例3所得催化剂样品，测定结果为加氢脱硫后的液体产物的含硫量为8ppm（重量比）。
实施例9
与实施例6相比，不同之处将实施例1所得催化剂样品替换为实施例4所得催化剂样品，测定结果为加氢脱硫后的液体产物的含硫量为10ppm（重量比）。
实施例10
与实施例6相比，不同之处将实施例1所得催化剂样品替换为实施例5所得催化剂样品，测定结果为加氢脱硫后的液体产物的含硫量为7ppm（重量比）。
比较例1
参照常规方法，先取25.1g七钼酸铵、13.7g硝酸钴、93g蒸馏水（等体积饱和浸渍法测量为0.93g水/1g氧化铝）混合均匀；然后取100g氧化铝在135℃条件下处理3h，与上步的溶液混合均匀，在45℃条件下保持4h；最后在流速为400mL/min空气气氛中，550℃条件下处理3.5h，即得到催化剂样品，所得样品编号CL6。从图2可知，TEM照片中深色的斑点为活性金属，斑点尺寸非常不均匀，一种为尺寸小于1.2nm的活性金属，此类活性金属属于分散较好的金属；另一类是，为尺寸大于5nm的活性金属，此类活性金属发生了金属团聚，属于分散较差的金属。整体来说，该方法制备的催化剂的活性金属发生了严重的金属团聚现象，金属分散度差，该制备方法的效果较差。
比较例2
将比较例1所得催化剂压片成型、粉碎，选取20～60目的催化剂10mL装入微型反应器中。然后通入15mL/h的含有5%（重量比）二硫化碳的正辛烷，并通入160mL/min的氢气，维持***压力为3MPa，***温度320℃，处理时间为4h，将催化剂硫化。然后通入15mL/h的含有300ppm（重量比）噻吩的正壬烷，并通入160mL/min的氢气，维持***压力为3.1MPa，***温度300℃，取反应时间为第3h至第4h的液体产物进行硫含量分析。测定结果为加氢脱硫后的液体产物的含硫量为70ppm（重量比），脱硫率远低于实施例6（催化剂金属含量和反应条件相同）。说明本发明方法制备的催化剂的催化性能更优秀。
表1 实施例和比较例所得样品电镜观察
| 样品名称 | 金属分散状况 |
| CL1 | 未发生团聚现象 |
| CL2 | 未发生团聚现象 |
| CL3 | 未发生团聚现象 |
| CL4 | 未发生团聚现象 |
| CL5 | 发生团聚现象 |
Claims (10)
1.一种加氢脱硫催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将含活性金属组分化合物和水混合，混合均匀后加入氧化铝载体并进行低温热处理；
（2）将步骤（1）得到的物料、二乙烯三胺和醇混合，混合均匀后静置处理，最后经焙烧处理后得到加氢脱硫催化剂。
2.按照权利要求1所述加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述氧化铝进行预处理，所述预处理是将氧化铝在150～300℃，优选为160～280℃下处理1～6h，优选2～5h。
3.按照权利要求1所述加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属中的一种或几种，其中，所述第VIB族金属为Mo和/或W，所述第VIII族金属为Co和/或Ni，进一步优选为Mo和/或Co，更进一步优选为Mo和Co。
4.按照权利要求1所述加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述低温热处理操作条件为：处理温度为100～200℃，优选为110～180℃；处理时间为1～6h，优选为2～5h。
5.按照权利要求1所述加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述二乙烯三胺与含活性金属组分氧化物的质量比为0.09～0.4：1，优选为0.1～0.35：1。
6.按照权利要求1所述加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述醇为乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述静置条件为在20～60℃条件下保持2～10h，优选在30～50℃条件下保持3～8h。
8.按照权利要求1所述加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述焙烧温度为400～650℃，优选为450～600℃；焙烧时间为2～10h，优选3～8h；所述焙烧在含氧气体存在条件下进行。
9.按照权利要求8所述加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述含氧气体为氧气、空气、氧气和惰性气体的混合气，含氧气体的流速为500～550mL/min，优选100～500mL/min。
10.一种采用权利要求1-9中任一权利要求所述制备方法得到的加氢脱硫催化剂。
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