CN104549233A - 一种燃料电池阳极催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)、将氯铂酸和表面活性剂加入去离子水中，搅拌下滴加硼氢化钠水溶液，形成稳定的纳米铂颗粒溶胶；(2)、将碳纳米管在去离子水中搅拌10-20分钟，用无水乙醇润湿，再加入一定量去离子水加热煮沸，得到水洗活性碳纳米管样品；经酸洗、碱洗得到活化载体；(3)、将步骤(2)处理过的活性载体用去离子水超声分散后移加入步骤(1)所制铂颗粒溶胶，过滤洗涤中性后，研磨成粉末，即得初级催化剂；(4)、然后将步骤(3)获得的初级催化剂分散到去离子水中，加入另外配置好的氯铂酸和表面活性剂溶液中；滴加硼氢化钠溶液，过滤，水洗，真空干燥，得到所述燃料电池阳极催化剂。

Description

一种燃料电池阳极催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种燃料电池阳极催化剂的制备方法。

背景技术

燃料电池作为21世纪的绿色能源已引起世界各国的高度重视。其中质子膜燃料电池(PEMFC)，直接甲醇燃料电池(DMFC)的研究更令人注目。它们的优势之一是可广泛作为移动运输工具的电源。然而，无论质子交换膜燃料电池还是直接甲醇燃料电池，都存在CO对Pt催化剂中毒问题，因为重整气中含有少量的CO，甲醇氧化过程中也会有类似CO的中间气体，而痕量的CO可以使电池的性能大幅度下降，因此，解决抗CO问题已成为世界各国燃料电池研究界急待解决的问题。

由于以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池的技术难题——氢气的储运技术至今没有得到很好的解决，人们一直试图开发以具有电化学活性的液态或溶液态富氢化合物为燃料的直接液态燃料电池。将甲醇代替氢气直接输入燃料电池发电——直接甲醇燃料电池已广泛研究多年，它所需使用的铂催化剂虽然比氢-氧(空)燃料电池加多几倍，但是单位面积电极所发电能的功率仍只有氢-氧燃料电池的几分之一，而且甲醇有毒，存在安全隐患。在这种背景下，以无毒、不燃、储运方便的硼氢化物为燃料的直接硼氢化物燃料电池(DBFC)受到了人们的重视和研究开发。它是以硼氢化物的碱性溶液(如NaBH4、KBH4)为燃料输入阳极，以氧气或空气为氧化剂输入阴极，通过电化学方式将化学能转化为电能的装置。

DBFC电化学反应为：

阳极：BH4-+8OH-→BO2-+6H2O+8e-  E＝-1.24V

阴极：2O2+4H2O+8e-→8OH-        E＝0.40V

总电池反应：BH4++2O2→BO2++2H2O E＝1.64V

DBFC的理论电动势为1.64V，比甲醇(1.21V)和氢气(1.23V)的都高。以硼氢化钠为燃料的直接硼氢化钠燃料电池的理论比能量和比容量分别达到了9.30KWh/Kg和5.67KAh/Kg，远远高于直接甲醇燃料电池(理论比能量和比容量分别为6.08KWh/Kg和5.03KAh/Kg)。但由于BH4-在阳极很容易发生水解反应，实际上BH4-很难实现八电子氧化的稳定成流反应。BH4-的实际阳极氧化反应可由下面的反应式表示，其中的x代表每个BH4-电氧化反应放出的电子数。

阳极：

如何抑制BH4-水解反应，促进其八电子氧化反应一直是直接硼氢化物燃料电池研究中的核心问题，这和阳极催化剂的性质紧密相关。目前的研究表明，BH4-在Au表面的电氧化近似为8e反应，在Ni表面为4e反应，Pt、Pd表面电氧化对应的电子数与放电条件有关，为2～6e反应。从能量效率考虑，以Au为阳极催化剂最为理想，因此，前人对以金为阳极催化剂的性能进行了较深入的研究。例如Amendola等(S C Amendola，P Onnerud，M T Kelly，etal.JPower Sources，1999，84(1)：130-133)用电镀法在炭布上负载金铂合金催化剂(97％Au+3％Pt)，颗粒尺寸500纳米左右，以其为阳极，Pt/C为阴极装配直接硼氢化钠-空气燃料电池。研究表明：BH4-在该阳极催化剂表面的电氧化反应近似为7电子反应，室温下电池的最大功率密20mW/cm2。Atwan等(M.H.Atwan，C.L.B.Macdonald，D.O.Northwood，et al.J.Power Sources，2005，150：27-35)以炭黑Vxc-72R为载体，采用传统的Bonneman胶体法制备纳米级Au、Au-Pt(原子比1∶1)和Au-Pd(原子比1∶1)做为阳极催化剂，组装电池后的研究表明：室温下，三者的催化活性依次为Au-Pt＞Au＞Au-Pd。Au的电池开路电压为1.2V，Au-Pt的为1.0V。但Au的极化性能较差，作者认为Au-Pt合金(颗粒尺寸6nm)比Au(颗粒尺寸10nm)显示出更好的尺寸效应。Cheng等(H.Cheng，K.Scott.J.Power Sources，2006，160：407-412)采用浸渍还原法以异丙醇还原氯金酸，并经高温煅烧制备Au/C阳极电催化剂，以Pt/C为阴极电催化剂，Nafion117为隔膜组装的直接硼氢化钠-氧气燃料电池在室温下的开路电压1.05V，最大功率密度18mW/cm2。

从前人的研究来看，在直接硼氢化物燃料电池中所用的Au阳极电催化剂存在着制备工艺复杂，金颗粒尺寸大，电催化活性较低，添加Pt、Pd贵金属增加催化剂成本的问题。因此，开发制备成本低，小粒径，高催化活性的Au阳极电催化剂是直接硼氢化物燃料电池实现商业化进程中需要解决的关键技术。

虽然，现有技术中已经公开了以还原剂进行原位还原而制备燃料电池阳极催化剂的方法，但是现有技术中所述的方法制备的催化剂中，载体上担载的贵金属含量低，达不到要求，造成催化剂的催化效率低下；而且，载体上的贵金属分布不均匀，在坑道中大量聚集贵金属纳米粒子，而峰部却裸露出来，大大的影响了催化剂的活性。

发明内容

本发明的目的在于提出一种燃料电池阳极催化剂的制备方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)、制备贵金属溶液：将氯铂酸和表面活性剂加入去离子水中，搅拌10～20分钟使其混合均匀，在室温和磁力搅拌下滴加新鲜制备的硼氢化钠水溶液，滴加完毕继续搅拌30-60分钟，形成稳定的纳米铂颗粒溶胶；

(2)、载体进行活化处理；将碳纳米管在去离子水中搅拌10-20分钟，用无水乙醇润湿，再加入一定量去离子水加热煮沸，回流1小时，过滤，80℃干燥2小时，得到水洗活性碳纳米管样品；酸洗：水洗后的样品用10％盐酸浸渍24小时，过滤，水洗到pH为7，80℃真空干燥2小时；碱洗：将酸洗过的碳纳米管进行浸泡到5％的过氧化氢溶液中24小时，过滤，水洗；80℃真空干燥；得到活化载体；

(3)、制备催化剂：将步骤(2)处理过的活性载体用去离子水超声分散后移加入步骤(1)所制铂颗粒溶胶，搅拌吸附24-48小时，过滤洗涤至pH为中性后，滤饼在真空烘干2小时，研磨成粉末，即得初级催化剂；

(4)、然后将步骤(3)获得的初级催化剂分散到去离子水中，超声搅拌20-30分钟，加入另外配置好的氯铂酸和表面活性剂溶液中；混合搅拌30-60分钟；水浴控制温度80℃，搅拌条件下滴加硼氢化钠溶液，反应完成后继续搅拌30-60分钟，过滤，水洗，真空干燥，得到所述燃料电池阳极催化剂。

所述表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇双月桂酸酯和聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种。

所述的表面活性剂与铂的质量比为0.5～5∶1，硼氢化钠与铂的质量比为0.5～5∶1，铂溶胶中铂浓度为10ug/ml～1mg/ml。

本发明的有益效果：

1、铂纳米颗粒在载体上分布均匀，本发明采用了两次担载，第一次担载主要采用吸附法，大量的纳米粒子趋向于集中在等到部位；第二次采用原位还原法，在坑道已经充填的基础上，纳米颗粒铂粒子能够均匀的分布在载体表面上；

2、催化剂活性高，不易失活；

3、制备工艺简单，无需高温煅烧，易于大批量生产，具有很好的工业应用前景；

4、制备的催化剂颗粒尺寸小，分散性能优良，具有较高的比表面积。

具体实施方式

实施例1

1)、制备贵金属溶液：将氯铂酸和表面活性剂加入去离子水中，搅拌20分钟使其混合均匀，在室温和磁力搅拌下滴加新鲜制备的硼氢化钠水溶液，滴加完毕继续搅拌60分钟，形成稳定的纳米铂颗粒溶胶；

(2)、载体进行活化处理；将碳纳米管在去离子水中搅拌20分钟，用无水乙醇润湿，再加入一定量去离子水加热煮沸，回流1小时，过滤，80℃干燥2小时，得到水洗活性碳纳米管样品；酸洗：水洗后的样品用10％盐酸浸渍24小时，过滤，水洗到pH为7，80℃真空干燥2小时；碱洗：将酸洗过的碳纳米管进行浸泡到5％的过氧化氢溶液中24小时，过滤，水洗；80℃真空干燥；得到活化载体；

(3)、制备催化剂：将步骤(2)处理过的活性载体用去离子水超声分散后移加入步骤(1)所制铂颗粒溶胶，搅拌吸附48小时，过滤洗涤至pH为中性后，滤饼在真空烘干2小时，研磨成粉末，即得初级催化剂；

(4)、然后将步骤(3)获得的初级催化剂分散到去离子水中，超声搅拌30分钟，加入另外配置好的氯铂酸和表面活性剂溶液中；混合搅拌60分钟；水浴控制温度80℃，搅拌条件下滴加硼氢化钠溶液，反应完成后继续搅拌60分钟，过滤，水洗，真空干燥，得到所述燃料电池阳极催化剂。所述表面活性剂为聚乙烯醇；所述的表面活性剂与铂的质量比为5∶1，硼氢化钠与铂的质量比为5∶1，铂溶胶中铂浓度为1mg/ml。

实施例2

1)、制备贵金属溶液：将氯铂酸和表面活性剂加入去离子水中，搅拌10分钟使其混合均匀，在室温和磁力搅拌下滴加新鲜制备的硼氢化钠水溶液，滴加完毕继续搅拌30分钟，形成稳定的纳米铂颗粒溶胶；

(2)、载体进行活化处理；将碳纳米管在去离子水中搅拌10分钟，用无水乙醇润湿，再加入一定量去离子水加热煮沸，回流1小时，过滤，80℃干燥2小时，得到水洗活性碳纳米管样品；酸洗：水洗后的样品用10％盐酸浸渍24小时，过滤，水洗到pH为7，80℃真空干燥2小时；碱洗：将酸洗过的碳纳米管进行浸泡到5％的过氧化氢溶液中24小时，过滤，水洗；80℃真空干燥；得到活化载体；

(3)、制备催化剂：将步骤(2)处理过的活性载体用去离子水超声分散后移加入步骤(1)所制铂颗粒溶胶，搅拌吸附24小时，过滤洗涤至pH为中性后，滤饼在真空烘干2小时，研磨成粉末，即得初级催化剂；

(4)、然后将步骤(3)获得的初级催化剂分散到去离子水中，超声搅拌20分钟，加入另外配置好的氯铂酸和表面活性剂溶液中；混合搅拌30分钟；水浴控制温度80℃，搅拌条件下滴加硼氢化钠溶液，反应完成后继续搅拌30分钟，过滤，水洗，真空干燥，得到所述燃料电池阳极催化剂。所述表面活性剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵。表面活性剂与铂的质量比为0.5∶1，硼氢化钠与铂的质量比为0.5∶1，铂溶胶中铂浓度为10ug/ml。

Claims (3)

1.一种燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)、制备贵金属溶液：将氯铂酸和表面活性剂加入去离子水中，搅拌10～20分钟使其混合均匀，在室温和磁力搅拌下滴加新鲜制备的硼氢化钠水溶液，滴加完毕继续搅拌30-60分钟，形成稳定的纳米铂颗粒溶胶；

(2)、载体进行活化处理；将碳纳米管在去离子水中搅拌10-20分钟，用无水乙醇润湿，再加入一定量去离子水加热煮沸，回流1小时，过滤，80℃干燥2小时，得到水洗活性碳纳米管样品；酸洗：水洗后的样品用10％盐酸浸渍24小时，过滤，水洗到pH为7，80℃真空干燥2小时；碱洗：将酸洗过的碳纳米管进行浸泡到5％的过氧化氢溶液中24小时，过滤，水洗；80℃真空干燥；得到活化载体；

(3)、制备催化剂：将步骤(2)处理过的活性载体用去离子水超声分散后移加入步骤(1)所制铂颗粒溶胶，搅拌吸附24-48小时，过滤洗涤至pH为中性后，滤饼在真空烘干2小时，研磨成粉末，即得初级催化剂；

(4)、然后将步骤(3)获得的初级催化剂分散到去离子水中，超声搅拌20-30分钟，加入另外配置好的氯铂酸和表面活性剂溶液中；混合搅拌30-60分钟；水浴控制温度80℃，搅拌条件下滴加硼氢化钠溶液，反应完成后继续搅拌30-60分钟，过滤，水洗，真空干燥，得到所述燃料电池阳极催化剂。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇双月桂酸酯和聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种。

3.根据权利要求2所述方法，其特征在于所述的表面活性剂与铂的质量比为0.5～5∶1，硼氢化钠与铂的质量比为0.5～5∶1，铂溶胶中铂浓度为10ug/ml～1mg/ml。