CN101944620B - 多元复合物为载体的燃料电池催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多元复合物为载体的燃料电池催化剂及制备方法，涉及一种燃料电池催化剂及制备方法。本发明采用粒状碳材料(C1)与线状碳材料(C2)的混合材料作为碳基体材料，在这两种基体材料上采用沉淀热分解法制备碳载体和氧化物的复合载体MOx-(C1+C2)，然后再采用原位化学还原法制备Pt/MOx-(C1+C2)催化剂。MOx为CeO2、SnO2、Co3O4或NiO。C1为碳黑、碳微球或介孔碳。C2为碳纤维或碳纳米管。线状碳材料与粒状碳材料的结合形成了三维复合网络结构，加大了催化剂的三相反应活性区；掺杂的金属氧化物增强了催化剂的抗CO能力，提高了铂的利用率。

Description

多元复合物为载体的燃料电池催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池催化剂及制备方法。
背景技术
燃料电池具有操作温度低、能量效率高、无电解质腐蚀等特点，是电化学和能源科学领域的一个研究热点。催化剂的研制是质子交换膜燃料电池研究中最具有挑战性的任务之一。大量研究证明，Pt基催化剂作为燃料电池的阴、阳极催化剂表现出了良好的电催化性能。然而，金属铂的价格及来源的短缺限制了Pt基催化剂的应用。因此，减少使用贵金属催化剂的量是有效降低燃料电池生产成本的关键因素之一，其解决方法是通过使用适当的载体材料而具备有高分散和高效率的催化剂。
目前人们普遍采用碳黑作为催化剂载体，这是因为碳黑具有较高的比表面积且具有良好的导电性和较佳的孔结构，有利于提高金属铂微粒分散性，但铂的利用率仍然不会很高，一个重要的原因是大量铂或铂合金微粒进入到碳表面的微孔中，由于被埋藏的这部分铂或铂合金不能与质子导体相接触，因此难以形成更多的三相反应界面，从而降低铂的利用率。此外，由于铂或铂合金与碳直接相连，在制备膜电极过程中，质子交换树脂不能进入到铂或铂合金与碳之间的位置，这一方面减少了三相反应区，另一方面在电池工作过程中，由于CO的毒化，铂或铂合金活性减弱。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提高铂的利用率，增加抗CO的毒化。
本发明的技术方案：
一种多元复合物为载体的燃料电池催化剂，该催化剂表示为Pt/MOx-(C1+C2)，MOx为金属氧化物，载体为粒状碳材料和线状碳材料的复合体。
粒状碳材料包括：碳黑、碳微球或介孔碳，线状碳材料包括：碳纤维或碳纳米管。
金属氧化物MOx包括：SnO2、CeO2、NiO或Co3O4。
一种多元复合物为载体的燃料电池催化剂的制备方法，该制备方法的步骤为：
步骤一，对粒状碳材料和线状碳材料的前处理；
步骤二，配制摩尔浓度为0.01～0.1mol/L的SnCl2、(NH4)2Ce(NO3)6、Ni(NO3)2或Co(NO3)2溶液；
步骤三，按粒状碳材料∶线状碳材料为1～10∶1的质量比混合，加入到容器中，加入异丙醇和水，其体积比为1∶3，超声波分散均匀；
步骤四，缓慢滴加步骤二配制的金属盐溶液，超声波分散均匀，调节pH值为6.5～9.5，超声波搅拌，抽滤，得到滤饼；
步骤五，将滤饼真空干燥，在N2气保护下200℃～500℃的温度下分解1～3小时，即得所需的多元复合物载体MOx-(C1+C2)；
步骤六，将步骤五所得的多元复合物载体MOx-(C1+C2)，通过原位化学还原法得到Pt/MOx-(C1+C2)催化剂。
本发明和已有技术相比所具有的有益效果：本发明采用线状碳材料与粒状碳材料的复合材料作为催化剂载体，在这两种基体材料上采用沉淀热分解法制备碳载体和氧化物的复合载体MOx-(C1+C2)，然后再采用原位化学还原法制备Pt/MOx-(C1+C2)催化剂，这样具有较大的长径比的线状碳材料与粒状碳材料和Pt间形成了三维复合网络结构，增加了活性物质Pt与集流体和质子膜间的相互接触，在碳基上掺杂一些金属氧化物制成的复合催化剂载体可以促进Pt电极上活性OH的吸附和CO的脱附，增加了抗CO的毒化，提高了铂的利用率。
具体实施方式
一种多元复合物为载体的燃料电池催化剂，该催化剂表示为Pt/MOx-(C1+C2)，MOx为金属氧化物，载体C为粒状碳材料C1和线状碳材料C2的复合体。
所述的粒状碳材料C1包括：碳黑、碳微球或介孔碳，线状碳材料C2包括：碳纤维或碳纳米管。
所述的金属氧化物MOx包括：SnO2、CeO2、NiO或Co3O4。
一种多元复合物为载体的燃料电池催化剂的制备方法的实施方式：
实施例一
一种多元复合物为载体的燃料电池催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤一，对粒状碳材料C1为碳黑(ValcanXC-72)的前处理：
将粒状碳材料ValcanXC-72在丙酮中回流0.5h，然后过滤、洗涤、干燥后，用2mol/L硝酸浸泡24h，然后用去离子水洗涤至中性，再用5％的过氧化氢回流2h，过滤、洗涤、干燥、研磨备用。
对线状碳材料C2为碳纳米管(CNTS)的前处理：
将CNTS在室温下浸泡于浓硝酸中，搅拌12h，再在80℃下回流2h，然后将混合液自然冷却，抽虑，真空干燥12h，研磨备用。
步骤二，配制摩尔浓度为0.01mol/L的SnCl2溶液；
步骤三，按1∶1的质量比取步骤一处理的ValcanXC-7230mg和CNTS 30mg混合，加入到150ml的三口烧瓶中，加入异丙醇∶水＝1∶3的40ml异丙醇水溶液，超声波分散均匀。
步骤四，缓慢滴加步骤二配制的SnCl2溶液，超声波分散均匀，调节pH值为9.5，超声波搅拌，抽滤，得到滤饼；
步骤五，将滤饼真空干燥，在N2气保护下500℃的温度下分解1小时，即得复合载体SnO2-(ValcanXC-72R+CNTS)；
步骤六，将步骤五所得复合载体通过原位化学还原法得到Pt/SnO2-(ValcanXC-72+CNTS)催化剂。
实施例二
一种多元复合物为载体的燃料电池催化剂的制备方法，该制备方法包括步骤为：
步骤一，对粒状碳材料C1为碳微球的前处理：
将碳微球在丙酮中回流0.5h，然后过滤、洗涤、干燥后，用2mol/L硝酸浸泡24h，然后用去离子水洗涤至中性，再用5％的过氧化氢回流2h，过滤、洗涤、干燥、研磨备用。
对线状碳材料C2为碳纤维的前处理：
将碳纤维在室温下浸泡于浓硝酸中，搅拌12h，再在80℃下回流2h，然后将混合液自然冷却，抽虑，真空干燥12h，研磨备用。
步骤二，配制摩尔浓度为0.1mol/L的(NH4)2Ce(NO3)6溶液；
步骤三，按10∶1的质量比取步骤一处理的碳微球100mg和碳纤维1mg混合，加入到150ml的三口烧瓶中，加入异丙醇∶水＝1∶3的40ml异丙醇水溶液，超声波分散均匀。
步骤四，缓慢滴加步骤二配制的(NH4)2Ce(NO3)6溶液，超声波分散均匀，调节pH值为6.5，超声波搅拌，抽滤，得到滤饼；
步骤五，将滤饼真空干燥，在N2气保护下200℃的温度下分解2小时，即得复合载体CeO2-(碳微球+碳纤维)；
步骤六，将步骤五所得复合载体通过原位化学还原法得到Pt/CeO2-(碳微球+碳纤维)催化剂。
实施例三
一种多元复合物为载体的燃料电池催化剂的制备方法，该制备方法包括步骤为：
步骤一，对粒状碳材料C1为介孔碳的前处理：
将介孔碳在丙酮中回流0.5h，然后过滤、洗涤、干燥后，用2mol/L硝酸浸泡24h，然后用去离子水洗涤至中性，再用5％的过氧化氢回流2h，过滤、洗涤、干燥、研磨备用。
对线状碳材料C2为碳纳米管(CNTS)的前处理：
将CNTS在室温下浸泡于浓硝酸中，搅拌12h，再在80℃下回流2h，然后将混合液自然冷却，抽虑，真空干燥12h，研磨备用。
步骤二，配制摩尔浓度为0.05mol/L的Ni(NO3)2溶液；
步骤三，按5∶1的质量比取步骤一处理的介孔碳50mg和CNTS 10mg混合，加入到150ml的三口烧瓶中，加入异丙醇∶水＝1∶3的40ml异丙醇水溶液，超声波分散均匀。
步骤四，缓慢滴加步骤二配制的Ni(NO3)2溶液，超声波分散均匀，调节pH值为9.5，超声波搅拌，抽滤，得到滤饼；
步骤五，将滤饼真空干燥，在N2气保护下300℃的温度下分解3小时，即得复合载体NiO-(介孔碳+CNTS)；
步骤六，将步骤五所得复合载体通过原位化学还原法得到Pt/NiO-(介孔碳+CNTS)催化剂
实施例四
一种多元复合物为载体的燃料电池催化剂的制备方法，该制备方法包括步骤为：
步骤一，对粒状碳材料C1为碳微球的前处理：
将碳微球在丙酮中回流0.5h，然后过滤、洗涤、干燥后，用2mol/L硝酸浸泡24h，然后用去离子水洗涤至中性，再用5％的过氧化氢回流2h，过滤、洗涤、干燥、研磨备用。
对线状碳材料C2为碳纤维的前处理：
将碳纤维在室温下浸泡于浓硝酸中，搅拌12h，再在80℃下回流2h，然后将混合液自然冷却，抽虑，真空干燥12h，研磨备用。
步骤二，配制摩尔浓度为0.1mol/L的Co(NO3)2溶液；
步骤三，按3∶1的质量比取步骤一处理的碳微球30mg和碳纤维10mg混合，加入到150ml的三口烧瓶中，加入异丙醇∶水＝1∶3的40ml异丙醇水溶液，超声波分散均匀。
步骤四，缓慢滴加步骤二配制的Co(NO3)2溶液，超声波分散均匀，调节pH值为8，超声波搅拌，抽滤，得到滤饼；
步骤五，将滤饼真空干燥，在N2气保护下300℃的温度下分解2小时，即得复合载体Co3O4(碳微球+碳纤维)；
步骤六，将步骤五所得复合载体通过原位化学还原法得到Pt/Co3O4-(碳微球+碳纤维)催化剂。
碳微球、介孔碳来自北京化工大学，碳纤维和碳纳米管来自清华大学。
所有实施方式中的步骤六所述的原位化学还原法均采用的专利(02155256.8和02155255.X)记载的方法实现。

Claims (1)

1.一种多元复合物为载体的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，该制备步骤为：
步骤一，对粒状碳材料（C1）和线状碳材料（C2）的前处理；
步骤二，配制摩尔浓度为 0.01～0.1mol/L的SnCl2、(NH4)2Ce(NO3)6、Ni(NO3)2或Co(NO3)2溶液；
步骤三，按粒状碳材料C1：线状碳材料C2为1～10：1的质量比混合，加入到容器中，加入异丙醇和水，其体积比为1：3，超声波分散均匀；
步骤四，缓慢滴加步骤二配制的金属盐溶液，超声波分散均匀，调节pH值为6.5～9.5，超声波搅拌，抽滤，得到滤饼；
步骤五，将滤饼真空干燥，在N2气保护下200℃～500℃的温度下分解1～3小时，即得所需的多元复合物载体MOx-(C1＋C2），MOx中的M代表Sn、Ce、Ni或Co；
步骤六，将步骤五所得的多元复合物载体MOx-(C1+C2)，通过原位化学还原法得到Pt/ MOx-(C1+C2)催化剂。
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