CN114316255B - 一种耐高温尼龙连续熔融聚合方法 - Google Patents

Abstract

一种耐高温尼龙连续熔融聚合方法，包括以下步骤：（1）在聚合釜中，加入催化剂和半芳香族盐后，置换聚合釜内空气，充气加压，加热搅拌，缩合反应；（2）预聚反应；（3）送入管式聚合器顶部，预聚体自上而下流动，进行高温低压聚合反应；（4）由管式聚合器底部导出，送入双螺杆挤出机，进行一次连续熔融挤出增粘反应；（5）送入双螺杆挤出机，进行二次连续熔融挤出增粘反应，挤出的树脂带条经水冷，切粒，干燥，即成。本发明方法预聚温度低，预聚物粘度易控制，聚合时间短，生产效率高，产品力学性能好，白度高，黑点少，批次产品分子量变化小，产品质量稳定性好，工艺简单，无三废排放，成本低，适宜于工业化生产。

Description

一种耐高温尼龙连续熔融聚合方法

技术领域

本发明涉及一种尼龙连续熔融聚合方法，具体涉及一种耐高温尼龙连续熔融聚合方法。

背景技术

耐高温尼龙树脂具有高强度、高模量、耐高温等特性，广泛用于电子电器、通讯装备部件，LED骨架，汽车部件，电气控制***部件等领域，市场需求越来越大，其应用领域也越来越宽。已产业化的耐高温尼龙树脂品种有PA6T、PA9T、PA10T及其共聚物，杜邦、可乐丽、三菱等公司是最早工业化的企业。我国耐高温尼龙树脂合成起步较晚，2012年广州金发科技成功开发PA10T，建成5kt/a生产装置，2016年浙江新和成建成2kt/aPA 6T 生产线，2018年青岛三力科技建成2kt/aPA6T生产线。

现有耐高温尼龙树脂合成均采用间隙预聚与增粘两步法生产工艺路线，其预聚合工艺有熔融聚合和溶液聚合工艺，增粘有固相增粘或熔融增粘工艺路线。

SU563284A公开了一种PULLER，是采用添加一定量的66盐与6T盐共聚合，无离子水存在下进行熔融聚合，聚合温度为280～300℃，聚合压力为2～3MPa，预聚物通过排气式双螺杆挤出熔融增粘。

CN106928451A公开了一种耐高温PA6T共聚物及其制备方法，是采用熔融聚合法合成一种PA6T/66共聚物，聚合温度为310～320℃，压力为1～5MPa，聚合3～5h后，开始泄压至常压，在聚合温度330～350℃下，继续聚合反应1～5h，得预聚物；其预聚物在240～280℃下继续固相增粘10～15h，得高分子量PA6T/66聚合物。

CN105330846A公开了一种生物基耐高温聚酰胺PA6T/610及其合成方法，是在聚合温度为275～290℃，压力为2.0MPa下，聚合0.5～4h，开始泄压至常压，温度升至316～330℃后，聚合反应0.5～4h，在真空下聚合0.1～2h出料，得PA6T/610聚合物。

CN101759852A公开了一种半芳香族聚酰胺的制备方法，是采用预聚-固相增粘工艺制备PA10T，其预聚工艺包括成盐与预聚，对苯二甲酸与葵二酸成盐工艺温度为200～280℃，反应时间为1～6h，压力为1～5MPa，预聚工艺：聚合温度为280～320℃，聚合压力为2～5MPa，预聚时间为2～4h，固相增粘工艺：温度为240～280℃，时间为10～20小时。

以上均为熔融预聚、固相增粘工艺。熔融预聚工艺是较为成熟的工艺，但是，此工艺预聚温度高接近或超过聚合物熔点，形成的聚合物容易分解、变色，很难生产出本色或浅色聚合物；特别是生产过程中泄压控制不当，预聚体粘度上升很快，预聚物粘度高容易粘釜，由于高温氧化，导致有机物黑点多；同时，预聚物粘度过高，会导致出料困难；此外，预聚时间较长，生产效率低；批次产品质量稳定性差。

CN107057342A公开了一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法和由其组成的聚酰胺模塑组合物，是以甲醇、乙醇或丙酮为溶剂，PA6T盐按一定比例与溶剂混合，在190～230℃，压力2～3MPa下，反应1～5h开始泄压1～5h，升温至210～270℃，继续反应1～5h出料，得PA6T预聚物，再进行固相增粘。

另外，溶液聚合的优点是预聚温度较低，聚合反应较温和，聚合物色泽易控制，产品质量好控制，但其缺点是使用大量溶剂，溶剂回收成本较高，易造成环境污染，且批次间的产品质量稳定性差。

综上，上述耐高温尼龙树脂合成工艺存在预聚温度过高，易产生聚合物过热分解；预聚物粘度控制难度大，因预聚物粘度过高导致粘釜甚至出料困难；产品力学性能较差，白度低，黑点较多；批次产品分子量变化较大，导致产品质量稳定性差；聚合时间过长，一般聚合时间需要20～30小时，生产效率低，不适合规模化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种预聚温度低，预聚物粘度易控制，聚合时间短，生产效率高，产品力学性能好，白度高，黑点少，批次产品分子量变化小，产品质量稳定性好，工艺简单，无三废排放，成本低，适宜于规模化生产的耐高温尼龙连续熔融聚合方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种耐高温尼龙连续熔融聚合方法，包括以下步骤：

（1）缩合反应：在聚合釜中，加入催化剂和半芳香族盐，或加入催化剂、半芳香族盐和PA66盐后，充惰性气体置换聚合釜内空气，充气加压，加热搅拌，进行缩合反应，得缩合产物；

（2）预聚反应：将步骤（1）所得缩合产物送至下一聚合釜进行预聚反应，得预聚体；

（3）高温低压聚合反应：将步骤（2）所得预聚体送入管式聚合器顶部，预聚体自上而下流动，进行高温低压聚合反应，得树脂预聚体熔体；

（4）一次连续熔融挤出增粘反应：将步骤（3）所得树脂预聚熔体由管式聚合器底部导出，送入双螺杆挤出机进料口，进行一次连续熔融挤出增粘反应，得树脂熔体；

（5）二次连续熔融挤出增粘反应：将步骤（4）所得树脂熔体送入双螺杆挤出机进料口，进行二次连续熔融挤出增粘反应，挤出的树脂带条经水冷，切粒，干燥，得耐高温尼龙树脂。

步骤（1）～（3）中依次进行了缩合反应、预聚反应和高温低压聚合反应，通过采用不同的聚合温度与压力，控制各工序预聚体的粘度，使其保持较好的流动性。

优选地，步骤（1）中，所述催化剂与半芳香族盐，或催化剂与半芳香族盐和PA66盐的质量比为1:40～100（更优选1:50～90）。本发明采用催化缩合反应，其意义在于加速缩合反应速度，缩短树脂合成时间，因此，催化剂的使用量直接影响缩合反应的速度，当催化剂用量过大时，缩合反应太快，导致反应釜压力快速升高，同时，将提高预聚反应速度，导致体系粘度上升较快；当催化剂用量过少时，缩合反应速度较慢，导致缩合反应时间较长。所述多釜串联为两釜以上多釜串联使用。

优选地，步骤（1）中，所述催化剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三辛酯、次磷酸钠或次磷酸锌等中的一种或几种。更优选地，所述催化剂为亚磷酸三辛酯。亚磷酸酯和次磷酸盐聚酰胺盐的缩合反应均有较好的催化作用，但相比较而言，亚磷酸酯类效果较好，同时，亚磷酸三苯酯比亚磷酸三辛酯的催化作用小，这是由于亚磷酸三苯酯中的苯基位阻较大，影响了半芳香族聚酰胺盐之间的接触。

优选地，步骤（1）中，所述半芳香族盐为PA6T盐、 PA12T盐、PA9T盐或PA10T盐等中的一种或几种。

优选地，步骤（1）中，所述置换聚合釜内空气≥3次。所述置换的具体方式是：充惰性气体至0.2MPa后放气。

优选地，步骤（1）中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气等中的一种或几种。本发明方法所使用的惰性气体为纯度≥99.9%的高纯气体。

优选地，步骤（1）中，所述充气加压是指用所述惰性气体通过充气的方式加压至2～3MPa（更优选2.0～2.5MPa）。

优选地，步骤（1）中，所述加热搅拌是指加热至270～300℃（更优选280～300℃），在转速为40～90rpm（更优选50～70 rpm）下搅拌。

优选地，步骤（1）中，所述缩合反应的时间为1～3h（更优选2～3h），缩合反应至体系的温度上升至280～320℃，压力为2.0～3.5 MPa。

缩合反应主要是半芳香族盐之间的端基反应，脱除水分子的反应过程，反应温度过低时，缩合反应速度就慢，因为随缩合反应的发生，形成了一定量的大分子，反应体系粘度增高，端基之间的碰撞几率变小，反应速度就变小；反应温度过高时，反应速度随之加快，同时，二胺气化程度增加，导致反应体系中二胺与二酸摩尔比发生变化，一方面影响后期分子链增长反应，同时，影响聚合物端基含量的变化，进而影响树脂热性能及力学性能。因此，合理控制缩合反应温度是十分必要的。而维持聚合釜较高的压力，主要目的是控制体系中气相二胺维持在较小的比例，以保持反应体系较稳定的单体摩尔比，从而促进其缩合反应。在缩合反应过程中，形成了低分子半芳香族尼龙预聚体，其相对特性粘度约0.6～1.0。

优选地，步骤（2）中，所述预聚反应的温度为290～330℃（更优选300～320℃），压力为2.0～3.5MPa（更优选3.0～3.5MPa），时间为1～3h（更优选2～3h）。预聚反应的温度与压力的控制是非常重要的，因为随缩合反应的进行，反应体系粘度不断增加，虽然温度升高有利于聚合反应，但当温度上升至接近半芳香族盐分解温度时，分子链增长与降解同时发生，难以得到高分子量聚合物；较高的预聚压力，有利于预聚反应即有利于大分子的形成。预聚反应过程中，形成具有一定分子量的半芳香族尼龙树脂，其相对特性粘度为1.0～1.3。

优选地，步骤（3）中，所述高温低压聚合反应的温度为300～330℃（更优选310～330℃），压力为0.5～2.5MPa（更优选1.0～2.0MPa），停留时间为30～90min（更优选60～90min）。由于聚合物熔体中存在较多的水分子，在一定程度上存在着分子链增长与水解反应，影响了聚合物分子量增长，通过借助聚合釜的高压将预聚物送入管式聚合器顶部，由管式聚合器顶部流向底部，此过程的压力小于预聚压力，有利于水分子的排出，促进聚合物分子链增长，由于聚合物分子量的增长，聚合物熔体粘度也随之增加，因而需要较高的温度，以降低聚合物熔体粘度，促进分子链增长反应；同时，随聚合过程分子量增长速度加快，熔体粘度急剧上升而流动性急剧下降，若控制不好，将导致无法出料。因此，经缩合和预聚反应后，采用高温低压短时间进行聚合的工艺，即保持预聚物分子量的增长，又可保持预聚物具有较好的流动性。高温低压聚合反应是连续聚合过程很重要的工序，在此过程中，聚合体系粘度进一步增加，其相对特性粘度为1.2～1.7（更优选1.3～1.6）。

步骤（2）、（3）都属于预聚过程，步骤（2）的分子量增长到1.0～1.2时，反应体系的水含量增加，聚合体系中存在分子链增长与水解可逆反应，再延长反应时间对分子链增长无实质意义，只有移走体系中的水才会促进分子量的增长。虽然间隙聚合可以在同一聚合釜内完成，通过降低聚合釜的压力，排出反应体系的水，但是，当聚合釜压力变为真空时，分子链增长反应变得十分激烈，粘度快速上升，这样，会导致出料困难以及长时间高温使得聚合物色泽很黄。因此，在连续聚合设计工艺过程时，将预聚后期减压缓慢进行，使分子链增长缓慢，保证聚合物具有很好的流动性。可以说，步骤（3）为过渡期，步骤（3）的停留时间较步骤（2）短很多。

优选地，步骤（4）中，所述双螺杆挤出机的螺杆直径为75～150mm（更优选90～120mm），长径比为60～80（更优选65～75），挤出量为600～1000kg/h（更优选700～900kg/h），螺杆真空排气口为3～6个（更优选4～5个）。

优选地，步骤（4）中，所述一次连续熔融挤出增粘反应的温度为290～330℃（更优选300～330℃），真空压力为-0.06～-0.10MPa（更优选-0.09～-0.10MPa），螺杆转速为50～150rpm，停留时间为3～20min（更优选10～20min）。经步骤（3）管式聚合器高温低压聚合后的树脂粘度较高，树脂熔体的流动性较差，采用双螺杆挤出机的强制性输送和混合作用，以及真空抽提作用，将聚合物熔体中的水等低分子经高真空抽提出反应体系，加速分子链增长反应，使聚合物分子量快速增长，实现进一步增粘。经一次连续熔融挤出增粘后，树脂熔体的相对特性粘度为2.0～2.3。

优选地，步骤（5）中，所述双螺杆挤出机的螺杆直径为75～150mm（更优选75～100mm），长径比为60～80（更优选60～65），挤出量为600～1000kg/h（更优选700～900kg/h），螺杆真空排气口为2～5个（更优选2～3个）。

优选地，步骤（5）中，所述二次连续熔融挤出增粘反应的温度为300～330℃（更优选310～330℃），真空压力为-0.08～-0.10MPa（更优选-0.09～-0.10MPa），螺杆转速为200～350rpm（更优选250～350rpm），停留时间为40～90s（更优选60～80s）。半芳香族盐聚合过程的特点是在抽真空条件下，可快速增粘，本步骤最重要的目的是进一步在短时间内实现有效增粘，以替代间隙聚合的固体增粘工艺。根据半芳香族盐熔融聚合的特点，采用短时间高温高真空熔融聚合增粘，实现快速增粘是可行的，但温度太高时，会引起聚合物热降解。经二次连续熔融挤出增粘后，树脂熔体的相对特性粘度为2.2～2.6。

优选地，步骤（5）中，所述干燥的温度为40～130℃，时间为6～10h（更优选8～10h），至含水量≤0.2%。

优选地，步骤（5）中，所述干燥的设备采用干燥塔，所述干燥塔的温度自上而下逐渐降低，其中，上段温度为100～130℃，中段温度为90～100℃，下段温度为40～90℃。干燥塔干燥的过程为：用热氮气将树脂带条送入干燥塔顶部自上而下，热氮气从干燥塔中部进入，自下而上进行干燥，起到除去树脂带条中的水分及增粘的作用，使产品含水量小于0.2%，相对特性粘度为2.2～2.6，熔融指数为70～90g/10min。根据所需耐高温尼龙树脂相对特性粘度要求，可用一台或多台干燥塔串联。

本发明方法的有益效果如下：

（1）本发明耐高温尼龙连续熔融聚合方法预聚温度低，预聚物粘度易控制，聚合时间短，生产效率高，产品力学性能好，白度高，黑点少，批次产品分子量变化小，产品质量稳定性好，可替代现有间隙聚合工艺，有效解决了间隙聚合工艺存在的高温氧化降解、产品分子量波动大、产品黑点多、工艺过程复杂、环境污染大等问题；

（2）本发明耐高温尼龙连续熔融聚合方法工艺简单，无三废排放，成本低，适宜于工业化生产，适用于所有耐高温尼龙树脂的合成。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明方法所使用的惰性气体为纯度≥99.9%的高纯气体；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

（1）缩合反应：在聚合釜中，加入催化剂亚磷酸辛酯6kg、PA6T盐500kg和PA66盐25kg后，充高纯氮气至0.2MPa后放气，置换聚合釜内空气3次，充高纯氮气加压至2.0MPa，加热至280℃，在60rpm下搅拌，进行缩合反应2h，至体系的温度上升至300℃，压力为3.0MPa，得缩合产物；

（2）预聚反应：将步骤（1）所得缩合产物送至下一聚合釜，在300℃、3.0MPa下，进行预聚反应3h，得预聚体（相对特性粘度为1.2）；

（3）高温低压聚合反应：当预聚反应温度和压力达到稳定状态时，将步骤（2）所得预聚体送入管式聚合器顶部，预聚体自上而下流动，在310℃、1.5MPa下，进行高温低压聚合反应（物料停留时间为80min），得树脂预聚体熔体（相对特性粘度为1.6）；

（4）一次连续熔融挤出增粘反应：将步骤（3）所得树脂预聚熔体由管式聚合器底部导出，送入双螺杆挤出机（螺杆直径为100mm，长径比为68，挤出量为700kg/h，螺杆真空排气口为4个）进料口，在320℃、-0.09MPa、螺杆转速为100rpm下，进行一次连续熔融挤出增粘反应（物料停留时间为15min），得树脂熔体（相对特性粘度为2.2）；

（5）二次连续熔融挤出增粘反应：将步骤（4）所得树脂熔体送入双螺杆挤出机（螺杆直径为90mm，长径比为65，挤出量为700kg/h，螺杆真空排气口为2个）进料口，在330℃、-0.10MPa、螺杆转速为300rpm下，进行二次连续熔融挤出增粘反应（物料停留时间为60s），挤出的树脂带条经水冷后，进入切粒机切粒，再用热氮气将树脂颗粒送入干燥塔顶部自上而下，热氮气从干燥塔中部进入，自下而上，在120～40℃（干燥塔的上段温度为120℃，中段温度为100℃，下段温度为60～40℃）下，干燥8h至含水量为0.2%，得耐高温尼龙PA6T/66树脂（相对特性粘度为2.45）。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于：

（1）缩合反应：同实施例1，得缩合产物；

（2）预聚反应：将步骤（1）所得缩合产物送至下一聚合釜，在320℃、3.0MPa下，进行预聚反应2.5h，得预聚体（相对特性粘度为1.3）；

（3）高温低压聚合反应：同实施例1，得树脂预聚体熔体（相对特性粘度为1.7）；

（4）一次连续熔融挤出增粘反应：将步骤（3）所得树脂预聚熔体由管式聚合器底部导出，送入双螺杆挤出机（螺杆参数同实施例1）进料口，在320℃、-0.10MPa、螺杆转速为50rpm下，进行一次连续熔融挤出增粘反应（物料停留时间为20min），得树脂熔体（相对特性粘度为2.3）；

（5）二次连续熔融挤出增粘反应：同实施例1，得耐高温尼龙PA6T/66树脂（相对特性粘度为2.5）。

余同实施例1。

实施例3

（1）缩合反应：在聚合釜中，加入催化剂亚磷酸三辛酯10kg和PA6T盐500kg后，充高纯氮气至0.2MPa后放气，置换聚合釜内空气3次，充高纯氮气加压至2.5MPa，加热至300℃，在50rpm下，搅拌，进行缩合反应2h，至体系的温度上升至320℃，压力为3.5MPa，得缩合产物；

（2）预聚反应：将步骤（1）所得缩合产物送至下预聚釜，在320℃、3.5MPa下，进行预聚反应3h，得预聚体（相对特性粘度为1.2）；

（3）高温低压聚合反应：当预聚反应温度和压力达到稳定状态时，将步骤（2）所得预聚体送入管式聚合器顶部，预聚体自上而下流动，在320℃、1.5MPa下，进行高温低压聚合反应（物料停留时间为90min），得树脂预聚体熔体（相对特性粘度为1.6）；

（4）一次连续熔融挤出增粘反应：同实施例2，得树脂熔体（相对特性粘度为2.1）；

（5）二次连续熔融挤出增粘反应：同实施例1，得耐高温尼龙PA6T树脂（相对特性粘度为2.5）。

实施例4

（1）缩合反应：在聚合釜中，加入催化剂亚磷酸辛酯7.5kg和PA12T盐500kg后，充高纯氮气至0.2MPa后放气，置换聚合釜内空气3次，充高纯氮气加压至2.5MPa，加热至280℃，在60rpm下，搅拌，进行缩合反应2.5h，至体系的温度上升至290℃，压力为3MPa，得缩合产物；

（2）预聚反应：将步骤（1）所得缩合产物送至下一聚合釜，在290℃、3.0MPa下，进行预聚反应3h，得预聚体（相对特性粘度为1.2）；

（3）高温低压聚合反应：当预聚反应温度和压力达到稳定状态时，将步骤（2）所得预聚体送入管式聚合器顶部，预聚体自上而下流动，在300℃、2.0MPa下，进行高温低压聚合反应（物料停留时间为70min），得树脂预聚体熔体（相对特性粘度为1.6）；

（4）一次连续熔融挤出增粘反应：将步骤（3）所得树脂预聚熔体由管式聚合器底部导出，送入双螺杆挤出机（螺杆参数同实施例1）进料口，在310℃、-0.09MPa、螺杆转速为150rpm下，进行一次连续熔融挤出增粘反应15min，得树脂熔体（相对特性粘度为2.2）；

（5）二次连续熔融挤出增粘反应：将步骤（4）所得树脂熔体送入双螺杆挤出机（螺杆参数同实施例1）进料口，在320℃、-0.10MPa、螺杆转速为350rpm下，进行二次连续熔融挤出增粘反应（物料停留时间为40s），挤出的树脂带条经水冷后，进入切粒机切粒，用热氮气将树脂颗粒送入干燥塔顶部自上而下，热氮气从干燥塔中部进入，自下而上，在120～60℃（干燥塔的上段温度为 120℃，中段温度为100℃，下段温度为60℃）下，干燥9h至含水量为0.2%，得耐高温尼龙PA12T树脂（相对特性粘度为2.5）。

实施例5

（1）缩合反应：在聚合釜中，加入催化剂亚磷酸辛酯7.5kg、PA12T盐500kg和PA66盐25kg后，充高纯氮气至0.2MPa后放气，置换聚合釜内空气3次，充高纯氮气加压至2.5MPa，加热至280℃，在60rpm下，搅拌，进行缩合反应2.5h，至体系的温度上升至290℃，压力为3MPa，得缩合产物；

步骤（2）～（4）同实施例4；

（5）二次连续熔融挤出增粘反应：同实施例1，得耐高温尼龙PA12T/66树脂（相对特性粘度为2.6）。

实施例6

（1）缩合反应：在聚合釜中，加入催化剂亚磷酸三辛酯6kg、PA12T盐500kg和PA6T盐25kg后，充高纯氮气至0.2MPa后放气，置换聚合釜内空气3次，充高纯氮气加压至2.5MPa，加热至300℃，在50rpm下，搅拌，进行缩合反应2h，至体系的温度上升至320℃，压力为3.5MPa，得缩合物；

步骤（2）～（4）同实施例4；

（5）二次连续熔融挤出增粘反应：同实施例1，得耐高温尼龙PA12T/6T树脂（相对特性粘度为2.5）。

对比例1

（1）缩合反应：在聚合釜中，加入催化剂亚磷酸三辛酯5kg、PA6T盐500kg和PA66盐25kg后，充高纯氮气至0.2MPa后放气以置换聚合釜内空气3次，充高纯氮气加压至2.5MPa，加热至280℃，在60rpm下，搅拌，进行缩合反应3h，得缩合产物；

（2）预聚反应：当缩合反应基本结束反应体系温度上升至320℃，反应釜内压力升至3.0MPa时，进行预聚反应2h后，开始放气1h至聚合釜压力为常压，开始抽真空至0.2MPa，继续聚合 1h，向聚合釜充高纯氮气至保持0.2MPa，开启聚合釜出料阀放料，得PA6T/66预聚物粉末（相对特性粘度为1.9）；

（3）造粒：将步骤（2）所得PA6T/66预聚物粉末干燥后，加入双螺杆挤出机熔融挤出造粒（熔融挤出温度依次为：290℃、300℃、310℃、320℃、320℃、310℃、300℃、300℃），得PA6T/66粒料；

（4）固相聚合：将步骤（3）所得PA6T/66粒料加入真空转鼓，加热至290℃，在真空为-0.08MPa下，反应20h后，冷却至40℃出料，得PA6T/66树脂（相对特性粘度为2.4）。

对比例2

（1）缩合反应：在聚合釜中，加入催化剂亚磷酸三辛酯6kg、PA12T盐500kg和PA66盐25kg后，充高纯氮气至0.2MPa后放气以置换聚合釜内空气3次，充高纯氮气加压至2.5MPa，加热至280℃，在60rpm下，搅拌，进行缩合反应3h，得缩合产物；

（2）预聚反应：当缩合反应基本结束反应体系温度上升至310℃，反应釜内压力升至3.0MPa时，进行预聚反应2h后，开始放气1h至聚合釜压力为常压，开始抽真空至0.2MPa，继续聚合 1h，向聚合釜充高纯氮气至保持0.2MPa，开启聚合釜出料阀放料，得PA12T/66预聚物粉末（相对特性粘度为1.8）；

（3）造粒：将步骤（2）所得PA12T/66预聚物粉末干燥后，加入双螺杆挤出机熔融挤出造粒（熔融挤出温度依次为：290℃、300℃、310℃、320℃、320℃、310℃、300℃、300℃），得PA12T/66粒料；

（4）固相聚合：将步骤（3）所得PA12T/66粒料加入真空转鼓，加热至290℃，在真空为-0.08MPa下，反应20h后，冷却至40℃出料，得PA12T/66树脂（相对特性粘度为2.2）。

为了评价实施例1～6所得耐高温尼龙树脂和对比例1、2所得树脂的相对特性粘度、端基含量、熔融指数、黄色指数等物性特征，按照以下产品质量测定标准进行检测：

相对特性粘度：ISO307-2003；

熔点：ISO1218-1975，单位：℃；

树脂黄色指数：ASTMD6290；

熔融指数：ISO1133，单位：g/10min（测试温度330℃，5kg）；

弯曲强度：ASTM D790，单位：MPa；

弯曲模量：ASTM D790，单位：MPa；

拉伸强度：ASTM D638，单位：MPa；

缺口冲击强度：ASTM D256，单位：kJ/m²；

黑点测试：目测取1kg产品，人工挑选可见黑点颗粒数，单位：个/kg；

结果如表1所示。

表1 实施例1～6所得耐高温尼龙树脂和对比例1、2所得树脂的物性特征对比表

由表1可知，本发明实施例1～6通过连续熔融聚合所得耐高温尼龙树脂的力学性能明显优于对比例1、2间隙聚合所得树脂，且产品无黑点；根据黄色指数测定标准规定黄色指数大于14时产品呈黄色，指数越大产品就越黄，指数越小产品白度就越高，本发明实施例1～6通过连续熔融聚合所得耐高温尼龙树脂的黄色指数明显低于对比例1、2间隙聚合所得树脂。

为了评价实施例1～6所得耐高温尼龙树脂和对比例1、2所得树脂进行重复性试验，对实施例1～6与对比例1、2（连续开车下，不同时间取样）所得树脂的相对特性粘度、黄色指数、缺口冲击强度和无缺口冲击强度进行检测，结果如表2所示。

表2 实施例1～6所得耐高温尼龙树脂和对比例1、2所得树脂的物性稳定性对比表

由表2可知，本发明实施例1～6通过连续熔融聚合所得耐高温尼龙树脂的分子量（相对特性粘度）、色度（黄色指数）及缺口（无缺口）冲击强度等物性稳定性非常好，而对比例1、2间隙聚合所得树脂不同批次的稳定性波动较大，进一步说明本发明耐高温尼龙连续熔融聚合方法是可行的，有利于规模化生产。

Claims (8)

1.一种耐高温尼龙连续熔融聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）缩合反应：在聚合釜中，加入催化剂和半芳香族盐，或加入催化剂、半芳香族盐和PA66盐后，充惰性气体置换聚合釜内空气，充气加压，加热搅拌，进行缩合反应，得缩合产物；所述催化剂与半芳香族盐，或催化剂与半芳香族盐和PA66盐的质量比为1:40～100；所述半芳香族盐为PA6T盐、 PA12T盐、PA9T盐或PA10T盐中的一种或几种；所述加热搅拌是指加热至270～300℃，在转速为40～90rpm下搅拌；所述缩合反应的时间为1～3h，缩合反应至体系的温度上升至280～320℃，压力为2.0～3.5 MPa；

（2）预聚反应：将步骤（1）所得缩合产物送至下一聚合釜进行预聚反应，得预聚体；所述预聚反应的温度为290～330℃，压力为2.0～3.5MPa，时间为1～3h；

（3）高温低压聚合反应：将步骤（2）所得预聚体送入管式聚合器顶部，预聚体自上而下流动，进行高温低压聚合反应，得树脂预聚体熔体；所述高温低压聚合反应的温度为300～330℃，压力为0.5～2.5MPa，停留时间为30～90min；

（4）一次连续熔融挤出增粘反应：将步骤（3）所得树脂预聚熔体由管式聚合器底部导出，送入双螺杆挤出机进料口，进行一次连续熔融挤出增粘反应，得树脂熔体；所述一次连续熔融挤出增粘反应的温度为290～330℃，真空压力为-0.06～-0.10MPa，螺杆转速为50～150rpm，停留时间为3～20min；

（5）二次连续熔融挤出增粘反应：将步骤（4）所得树脂熔体送入双螺杆挤出机进料口，进行二次连续熔融挤出增粘反应，挤出的树脂带条经水冷，切粒，干燥，得耐高温尼龙树脂；所述二次连续熔融挤出增粘反应的温度为300～330℃，真空压力为-0.08～-0.10MPa，螺杆转速为200～350rpm，停留时间为40～90s。

2.根据权利要求1所述耐高温尼龙连续熔融聚合方法，其特征在于：步骤（1）中，所述催化剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三辛酯、次磷酸钠或次磷酸锌中的一种或几种；所述置换聚合釜内空气≥3次；所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或几种；所述充气加压是指用所述惰性气体通过充气的方式加压至2～3MPa。

3.根据权利要求1或2所述耐高温尼龙连续熔融聚合方法，其特征在于：步骤（4）中，所述双螺杆挤出机的螺杆直径为75～150mm，长径比为60～80，挤出量为600～1000kg/h，螺杆真空排气口为3～6个。

4.根据权利要求1或2所述耐高温尼龙连续熔融聚合方法，其特征在于：步骤（5）中，所述双螺杆挤出机的螺杆直径为75～150mm，长径比为60～80，挤出量为600～1000kg/h，螺杆真空排气口为2～5个。

5.根据权利要求3所述耐高温尼龙连续熔融聚合方法，其特征在于：步骤（5）中，所述双螺杆挤出机的螺杆直径为75～150mm，长径比为60～80，挤出量为600～1000kg/h，螺杆真空排气口为2～5个。

6.根据权利要求1或2所述耐高温尼龙连续熔融聚合方法，其特征在于：步骤（5）中，所述干燥的温度为40～130℃，时间为6～10h，至含水量≤0.2%；所述干燥的设备采用干燥塔，所述干燥塔的温度自上而下逐渐降低，其中，上段温度为100～130℃，中段温度为90～100℃，下段温度为40～90℃。

7.根据权利要求3所述耐高温尼龙连续熔融聚合方法，其特征在于：步骤（5）中，所述干燥的温度为40～130℃，时间为6～10h，至含水量≤0.2%；所述干燥的设备采用干燥塔，所述干燥塔的温度自上而下逐渐降低，其中，上段温度为100～130℃，中段温度为90～100℃，下段温度为40～90℃。

8.根据权利要求4所述耐高温尼龙连续熔融聚合方法，其特征在于：步骤（5）中，所述干燥的温度为40～130℃，时间为6～10h，至含水量≤0.2%；所述干燥的设备采用干燥塔，所述干燥塔的温度自上而下逐渐降低，其中，上段温度为100～130℃，中段温度为90～100℃，下段温度为40～90℃。