KR102158813B1 - 중축합에 의해 폴리아미드를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 물을 함유할 수 있으나 유기 용매를 함유하지 않는 중축합성 폴리아미드 형성 단량체 및/또는 소중합체를 포함하는 반응 혼합물에서 상기 단량체 및/또는 소중합체의 중축합에 의해 폴리아미드를 제조하는 방법으로서, 상기 중축합은, 제1 단계에서 액체상으로 교반식 반응기에서 교반 하에 실시하고, 상기 반응기 내에서의 공정 동안에 일어나는 상 변화 후에는, 후속 제2 단계에서 고체 상태로 실시하며, 상기 반응기 내의 온도는, 적어도 제2 단계에서 폴리아미드의 융점보다 낮은 것인 방법에 관한 것이다.

Description

중축합에 의해 폴리아미드를 제조하는 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYAMIDES BY POLYCONDENSATION}
본 발명은 중축합에 의해 폴리아미드를 제조하는 방법, 그에 의해 얻을 수 있는 폴리아미드 및, 섬유, 자립형(self-supporting) 필름/시트 또는 성형품의 제조에서의 상기 폴리아미드의 용도에 관한 것이다.
다수의 폴리머, 예컨대 나일론-6,6는 출발 단량체를 중축합함으로써 제조한다. 이에는 상이한 공정들이 이용된다.
문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, pages 549 ∼ 552]에는 나일론-6,6을 제조하는 뱃치 공정이 기술되어 있으며, 여기서 반응은 오토클레이브 내에서 약 270℃의 최고 온도 및 약 17 bar의 최고 압력에서 실시한다. 65 ∼ 80% 단량체 용액은 오토클레이브로 공급되어, 자생 압력(autogenous pressure) 내지 1.75 MPa의 압력 하에 21O℃로 가열된다. 이어서, 온도가 약 275℃까지 점진적으로 상승하면서, 압력이 유지되도록 하는 속도로 증기가 방출된다. 이어서, 반응 혼합물의 냉각 없이 압력이 서서히 감소된다. 그 후, 중합체는 불활성 기체 하에서 압출된다. 이 공정에서는, 융점에 도달하기 전에 뱃치의 동결을 방지하기에 충분한 물이 있는지를 확인한다. 교반식 오토클레이브가 사용될 수 있다.
DE-A-1 545 145호에는 디카르복실산 및 디아민, 또는 이들의 염으로부터 고체 상태 중축합에 의해 폴리아미드를 제조하는 방법이 기술되어 있으며, 여기서 폴리아미드 형성 단량체는 초기에, 질소 하에 밀폐 용기에서 단량체의 용융 온도보다 10℃ ∼ 20℃ 낮은 온도로 2 ∼ 6 시간 동안 교반하면서 가열된다. 1.35 ∼ 1.40의 용액 점도를 갖는 초기 축합물(precondensate)이 형성될 때까지, 13 ∼ 15 대기압 게이지(atmospheres gauge)의 압력이 설정된다. 이어서, 30 분 동안, 증폭된 가열과 함께 약 2 대기압 게이지로의 감압이 실시되며, 그 후 추가의 축합이 1 ∼ 2 시간 실시되고, 이때 반응성 물질이 최종 중축합물의 용융 온도보다 20℃ ∼ 65℃ 낮은 온도로 가열된다.
예를 들어, 건조 66 염(66 salt)은 밀폐 오토클레이브에서 190℃ ∼ 195℃로 4 시간 동안 교반하면서 가열한다. 이어서, 30 분 동안 2 대기압 게이지로 감압하고, 질소 스트림 하에 지속적으로 교반하면서 3 시간 동안 200℃ ∼ 205℃로 가열한다. 그 후, 수득된 폴리아미드를 냉각시킨다. 이것은 262℃ ∼ 266℃의 융점을 갖는다.
이 고체 상태 중축합은, 출발 물질의 융점에 의해 공정 온도가 제한되는 단점이 있으며, 이로 인해 제조 용량이 낮다.
수득한 중합체의 융점보다 높은 온도에서의 무용매 중축합은 고온으로 인해 부반응을 초래하며, 이는 중합체의 일부분에 열등한 특성을 유발시킬 수 있다.
용매에 출발 단량체를 용해하는 용액 중축합이 대안으로서 실시된다. 이의 단점은, 수득한 중축합물을 용매로부터 분리하고 건조시켜야 한다는 것이며, 이는 추가의 공정 단계를 필요로 한다.
본 발명의 목적은, 유기 용매 또는 희석액의 부재 하에 중축합에 의해 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은 제조 용량을 최대화하면서 부반응의 발생을 최소화하는 온도에서 실시할 수 있는 것이다.
이 목적은, 본 발명에 따르면, 물을 함유할 수 있으나 유기 용매를 함유하지 않는 중축합성 폴리아미드 형성 단량체 및/또는 소중합체를 포함하는 반응 혼합물에서, 상기 단량체 및/또는 소중합체의 중축합에 의해 폴리아미드를 제조하는 방법으로서, 상기 중축합은, 제1 단계에서 액체상으로 교반식 반응기에서 교반 하에 실시하고, 상기 반응기에서의 공정 동안에 일어나는 상 변화 후에는, 후속 제2 단계에서 고체 상태로 실시하며, 상기 반응기 내의 온도는, 적어도 제2 단계에서 폴리아미드의 융점보다 낮은 것인 방법에 의해 해결된다.
상기 목적은 또한 이 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아미드에 의해서, 및 또는 이들 폴리아미드를 섬유, 자립형 필름/시트 또는 성형품의 제조에서 사용하는 것에 의해 해결된다.
본 발명자들은 높은 제조 용량과 더불어 감소된 부반응으로 폴리아미드 중축합물을 제조하는 것이, 단량체의 융점보다 높으나 생성된 폴리아미드의 융점보다는 낮은 온도에서 물 이외의 용매 또는 희석 수단의 부재 하에 필수적인 체류 시간을 제공할 수 있는 반응기에서 중축합을 실시함으로써 가능함을 발견하였다. 본 발명의 방법은, 실질적으로 동등한 양의 단량체의 사용시 고분자량의 중축합물을 제공한다. 중축합이 진행됨에 따라 분자량이 증가하여 최종적으로 보다 높은 분자량의 축합물이 형성되며, 이것의 융점은 일반적으로 저분자량 전구체, 예컨대 단량체 또는 소중합체의 융점보다 높다. 반응 혼합물의 융점이 반응기의 작동 온도보다 높으면, 생성물이 고체화되며 반응이 고체 상태에서 지속된다. 반응기 내에 제공된 교반기는 고체 중축합물을 세분한다. 중축합 과정은, 예를 들어 기계식 혼합기의 에너지 요구량을 통해 추적할 수 있다. 저분자량 중축합물 또는 단량체의 액체 혼합물이 교반되는 한은, 단지 중등도의 혼합 에너지가 필요하다. 분자량이 증가하고 중축합물의 융점이 반응기 온도 이상으로 상승하면, 반응 혼합물이 고화되어, 혼합기의 에너지 요구량이 크게 증가하게 된다. 고체 중축합물이 세분화됨에 따라, 기계적 에너지에 대한 지속적 요구치가 다시 낮아진다.
실시예 1의 실험 조건을 첨부의 도 1에 나타내었다.
도 1은 압력[절대압(bar)], 예비 수행(prerun) 온도(℃), 챔버 온도(℃) 및 드라이브(drive)의 에너지 픽업(mA) 대 시간(분)의 플롯이다. 도면 내의 해당 곡선들은 언급한 순서로 상단에서 하단까지 100 분씩의 시간으로 확인할 수 있다.
본 발명의 방법은 일반적으로, 물을 함유할 수 있는 단량체를 일반적으로 기계식인 혼합기를 구비한 반응기에 주입하는 뱃치 공정이다. 중축합에 있어 통상적인 공지된 유형의 어떠한 적합한 반응기도 사용될 수 있다. 예를 들어 교반식 오토클레이브가 한가지 가능한 것이다. 혼합기-혼련기의 사용도 가능하다. 적합한 혼합기-혼련기는 일반적으로 2 이상의 축평행식 회전축을 가지며, 여기서 주된 축은 주위 배치된 혼련 바를 지닌 디스크 영역을 구비할 수 있다. 적합한 혼합기-혼련기는 DE-A-41 18 884호 및 DE-A-199 40 521호에 기술되어 있다.
본 발명의 방법은 구체적으로, 반응 혼합물이 배출되거나 다른 반응기와의 사이에서 전달되는 일 없이 오직 하나의 반응기에서, 제1 단계에서 액체상으로 반응이 있고, 이어서 상 변화가 있으며, 제2 단계에서 고체 상태로 후속 반응이 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 제2 단계는 제1 단계 직후에 동일한 반응기에서 실시하는 것이 바람직하다.
용어 "상 변화"는, 반응기 내에서의 액체상으로부터 고체 상태로의 상 전이를 지칭한다.
반응기 내의 온도는, 적어도 본 발명에 따른 방법의 제2 단계에서 폴리아미드의 융점보다 낮다. 바람직하게는, 반응기 내의 온도는 공정 전체에 걸쳐 생성물 폴리아미드의 융점보다 낮다.
바람직하게는, 반응기 내의 온도는 제2 단계에서 폴리아미드의 유리 전이점보다 높으며, 따라서 폴리아미드의 유리 전이점과 폴리아미드의 융점 사이이다.
본 발명의 방법에서, 제2 단계 완료시 융점이 260℃ 이상, 더 바람직하게는 265℃ 이상인 폴리아미드(중축합물)을 제조하는 것이 특히 바람직하다.
반응기 내의 최고 온도는, 제2 단계에서의 폴리아미드의 융점보다 바람직하게는 25℃ 이상, 더 바람직하게는 30℃ 이상, 특히 35℃ 이상 낮다. 반응기 내의 최고 온도가 폴리아미드의 융점보다 40℃ 이상 낮은 것이 특히 바람직하다.
반응기 내의 온도는, 중축합 과정에서 바람직하게는 상 변화까지 연속적으로 및/또는 점진적으로 상승한다.
제1 단계에서의 반응 시간은, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 시간, 더 바람직하게는 2 ∼ 6 시간, 특히 3 ∼ 4 시간 범위 내이다.
제2 단계에서의 반응 시간은, 바람직하게는 0.3 ∼ 5 시간 범위, 더 바람직하게는 0.5 ∼ 2 시간, 특히 1 ∼ 2 시간 범위 내이다.
바람직하게는, 고체 상태 중축합은 제1 단계에서의 중축합 전에 실시되지 않으며, 이는, 본 발명의 중축합이 초기에는 액체상으로의 반응을 포함하고, 그 이후에만 고체 상태에서의 반응을 포함하며, 액체상 반응 전에는 고체 상태 반응을 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명의 방법에서, 중축합은 바람직하게는 10 bar 이하, 더 바람직하게는 7 bar 이하, 특히 5.5 bar 이하의 압력에서 실시된다.
특히 나일론-6,6의 제조에서, 반응시의 최고 온도는 바람직하게는 200℃ ∼ 250℃, 더 바람직하게는 210℃ ∼ 230℃이다.
중축합성 단량체 및/또는 소중합체는 중축합의 개시시에 물을 함유하고/하거나 물과 혼합되어 사용될 수 있다. 중축합성 단량체 대 물의 중량비는, 바람직하게는 0.5:1 ∼ 5:1, 더 바람직하게는 1:1 ∼ 2:1, 특히 1.2:1 ∼ 1.7:1 범위이다.
본 발명의 방법은 처음에, 자생 압력 하의 가열에 의해, 원하는 목표 압력(최고 압력)에 도달될 때까지 실시할 수 있다. 상기 압력에 도달되면, 원하는 반응 온도에서 최고 압력을 설정할 수 있도록, 반응 혼합물로부터 기체상을 배출시킬 수 있다. 일반적으로, 반응 혼합물에 존재하거나 중축합에 의해 형성된 물은 반응 과정에서 증기 형태로 배출된다. 단량체의 중축합에 의해 방출되는, 중축합 과정에서 형성된 저분자량 화합물도 또한 증기 형태로 배출될 수 있다.
일반적으로 압력은, 주위 압력에서부터 최고 압력까지, 제1 공정 단계 과정 내내 상승한다. 제2 단계 과정에서는, 이어서 압력이 바람직하게는 주위 압력으로 서서히 감소되며, 그 후 상기 주위 압력에서는 수득한 중축합물이 반응기로부터 배출된다.
디카르복실산과 디아민의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드의 제조에 본 방법을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 단독중합체 또는 공중합체를 고려할 수도 있다. 디카르복실산과 디아민, 락탐, 아미노니트릴 또는 아미노 카르복실산, 예를 들어 카프로락탐 또는 카프릴락탐을 추가로 사용하는 것 또한 가능하다.
디카르복실산과 디아민 이외에, 출발 단량체로서 디아민과 디카르복실산으로부터 형성된 염을 사용하는 것 또한 가능하다.
폴리아미드는 지방족, 부분 방향족 또는 완전 방향족일 수 있다. 이들은 또한 비정질, 부분 결정질 또는 완전 결정질일 수 있다. 폴리아미드는 또한 임의의 적합한 소정의 점도/분자량를 가질 수 있다. 지방족, 부분 결정질 또는 부분 방향족 및 또한 비정질 구조의 폴리아미드가 특히 적합하다.
이들의 점도수(viscosity number)는, ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중 0.5 중량% 용액에서 측정시, 예를 들어 90 ∼ 350 ml/g, 바람직하게는 110 ∼ 240 ml/g 범위일 수 있다.
사용할 수 있는 디카르복실산으로서, 탄소수 6 ∼ 12, 특히 6 ∼ 10의 알칸디카르복실산 및 방향족 디카르복실산이 바람직하다. 여기서, 산으로서 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸2산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 언급할 수 있다.
유용한 디아민으로는, 특히 탄소수 2 ∼ 12, 특히 6 ∼ 8의 알칸디아민 및 또한 m-크실릴렌디아민, 디(알파-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(아미노페닐)프로판 또는 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판 및 또한 p-페닐렌-디아민이 있다.
바람직한 폴리아미드는, 특히 5 ∼ 20 중량%의 카프로락탐 단위를 갖는, 폴리헥사메틸렌아디프아미드(PA66) 및 폴리헥사메틸렌세바스아미드(PA610) 및 또한 코폴리아미드 6/66이다.
또한, 고온 하에서의 1,4-디아미노부탄과 아디프산의 축합에 의해 유도되는 폴리아미드(나일론-4 ,6)를 언급할 수 있다.
트리아민 함량이 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만인, PA 66/6T와 같은 부분 방향족 코폴리아미드(EP-A-0 299 444호 및 WO 2008/074687호 참조)가, 또한 특히 유용한 것으로 입증되어 있다.
하기 목록은, 최종적인 것은 아니나, 언급한 폴리아미드 및 또한 본 발명의 개념에 속하는 추가의 폴리아미드(즉, 괄호 안에 기재된 단량체)를 포함한다:
PA 26 (에틸렌디아민, 아디프산)
PA 210 (에틸렌디아민, 세바스산)
PA 46 (테트라메틸렌디아민, 아디프산)
PA 66 (헥사메틸렌디아민, 아디프산)
PA 69 (헥사메틸렌디아민, 아젤라산)
PA 610 (헥사메틸렌디아민, 세바스산)
PA 612 (헥사메틸렌디아민, 데칸디카르복실산)
PA 613 (헥사메틸렌디아민, 운데칸디카르복실산)
PA 1212 (1,12-도데칸디아민, 데칸디카르복실산)
PA 1313 (1,13-디아미노트리데칸, 운데칸디카르복실산)
PA MXD6 (m-크실릴렌디아민, 아디프산)
PA TMDT (트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산)
폴리페닐렌디아민테레프탈아미드 (p-페닐렌디아민, 테레프탈산)
이들 폴리아미드는 자체 공지되어 있다. 이들의 제조 방법에 관한 상세 사항은, 당업자가 문헌[Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4th edition, Vol.19, pp.39-54, Verlag Chemie, Weinmann 1980], 및 또한 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.A21, pp.179-206, VCH Verlag, Weinheim 1992], 및 또한 문헌[Stoeckhert, Kunststofflexikon, pp.425-428, Hanser Verlag Munich 1992(표제어 "폴리아미드" 등)]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 따르면, 카르복실기 또는 아미노기에 부착시킬 수 있고, 예를 들어 1 이상의 카르복실기, 히드록실기 또는 아미노기를 갖는 폴리아미드 중 작용화 화합물을 제공하는 것 또한 가능하다. 이러한 작용화 화합물은 바람직하게는,
- 분지형 단량체(branching monomer), 예를 들어 3 이상의 카르복실기 또는 아미노기를 갖는 단량체,
- 예를 들어 에폭시, 히드록실, 이소시아네이토, 아미노 및/또는 카르복실 기를 통해서 카르복실기 또는 아미노기에 부착 가능하고, 히드록실, 에테르, 에스테르, 아미드, 이민, 이미드, 할로겐, 시아노 및 니트로 기로부터 선택되는 작용기, C-C 이중 또는 삼중 결합을 갖는 단량체, 또는
- 카르복실기 및 아미노기에 부착할 수 있는 중합체 블록(polymer block), 예컨대 폴리-p-아라미드 소중합체
를 포함한다.
작용화 화합물을 사용함으로써, 생성물 폴리아미드의 특성 범위가, 넓은 한도 내에서 자유롭게 조정 가능하게 된다.
예를 들어, 트리아세톤디아민 화합물이 작용화 단량체로서 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 또는 4-아미노-1-알킬-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘이며, 각각에 있어 알킬기는 1 ∼ 18 탄소 원자를 갖거나 벤질기로 치환된다. 트리아세톤디아민 화합물이 존재하는 양은, 폴리아미드의 산 아미드 기 1 mol을 기준으로, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.8 mol%, 더 바람직하게는 0.06 ∼ 0.4 mol% 범위이다. 추가적인 설명에 대해서는, DE-A-44 13 177호를 참조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제2 단계 이후에는, 주위 압력에서의 후축합(postcondensation)을, 바람직하게는 불활성 기체에 의한 플러싱(flushing)에 의해 실시할 수 있다. 후축합은 분자량의 추가적인 현저한 증가를 제공한다.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 폴리아미드는, 공지된 방식으로, 섬유, 자립형 필름/시트 또는 성형품의 제조에 사용될 수 있다. 상기 폴리아미드는 열가소성 성형 재료의 주요부를 포함할 수 있다.
본 발명의 열가소성 성형 재료는 추가의 첨가제, 예컨대 추가의 충전제, 예를 들어 유리 섬유, 안정제, 산화 방지제, 열분해 및 자외선에 의한 분해에 저항하는 제제, 윤활제 및 이형제, 착색제, 예컨대 염료 및 안료, 조핵제, 가소제 등을 더 포함할 수 있다. 이들 추가의 첨가제는 일반적으로 0 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 0 ∼ 35 중량%의 양으로 존재한다. 가능한 첨가제의 보다 상세한 설명에 대해서는, WO 2008/074687호의 31 ∼ 37 페이지를 참조할 수 있다.
본 발명의 열가소성 성형 재료는, 예를 들어, 바람직하게는 170℃ ∼ 350℃, 더 바람직하게는 200℃ ∼ 300℃ 범위의 온도에서의 압출에 의해 제조된다.
예를 들어 DE-A-10 2007 029 008호에 기재된 바와 같은 방법이 이용될 수 있다. 제조법에 대해서는 WO 2009/000408호를 더 참고할 수 있다.
열가소성 성형 재료는, 공지된 방식으로, 예를 들어 사출 성형 또는 압축 성형에 의해 더 가공될 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명의 보다 구체적인 설명을 제공한다.
실시예
실시예 1
나일론-6,6의 제조
2축 혼련기에서 회분식 축합에 의해 나일론-6,6을 제조하였다. 이를 위해, 1.3 kg의 66 염 및 0.9 kg의 물을 혼련하면서 160℃까지 점진적으로 가열하였다. 생성된 압력은 약 5 bar였다. 이들 조건 하에서 물의 대부분이 증류 제거되었다. 혼련기 회전 속도는 약 25 min-1이었다. 온도를 220℃까지 상승시킴에 의한 함수량 감소에 의해, 약 5 bar의 압력 수준을 조절하는 한편, 증류량은 니들 밸브를 사용하여 수동으로 조절하였다. 함수량이 감소함에 따라, 혼합물의 증기압이 감소되었으며, 그 결과 온도가 약 220℃의 최고 온도로 유지되었다.
압력이 약 1 bar의 주위 압력으로 감소된 후, 혼합 챔버를 질소로 플러싱하여 잔류 수증기를 제거하고 공기의 이입을 방지한다. 함수량의 감소는 물-중합체 혼합물의 점도 증가를 초래한다. 상 변화을 나타내는, 혼련 모터의 에너지 픽업(energy pick-up)의 최대치가 관측되었다. 그 후, 중축합물의 고체 입자가 생성되었고, 에너지 픽업은 다시 감소되었다. 혼련기 개방시, 재료가 자유 유동 과립으로 얻어졌다.
수득한 나일론-6,6은, 점도수가 93 ml/g이고, 아미노 말단기 함량이 46 mmol/kg이며, 카르복실 말단기 함량이 165 mmol/kg이고, 수평균 분자량이 16,200 g/mol이며, 중량 평균 분자량이 39,600 g/mol이고, Mw/Mn 비율이 2.4이다.
실험 조건은 첨부의 도 1에 나타낸다.
도 1은 압력[절대압(bar)], 예비 수행(prerun) 온도(℃), 챔버 온도(℃) 및 드라이브(drive)의 에너지 픽업(mA) 대 시간(분)의 플롯이다. 도면 내의 해당 곡선들은 언급한 순서로 상단에서 하단까지 100 분씩의 시간으로 확인할 수 있다.
실시예 2
부분 방향족 폴리아미드는, 10 리터 용량의 전기 가열식 교반 탱크 반응기를 사용하여 제조하였다. 하기 조성의 단량체 염 혼합물을 실온에서 주입하였다:
헥사메틸렌디아민 1726.7 kg
m-페닐렌비스(메틸아민) 99.6 g
테레프탈산 1822.3 g
이소프탈산 749.2 kg
나트륨 하이포포스파이트 일수화물 1.36 kg
생성된 단량체 염의 융점은 DSC로 측정하였고, 측정치는 228℃였다.
이어서, 반응기를 밀봉하고, 질소를 이용하여 10 bar로 3회 가압하고, 미량의 산소가 제거되게 하였다. 이후 반응기를 250℃의 온도로 가열하였다. 밀봉된 반응기에서 이 반응기 온도로 2 시간 동안 중축합을 실시하였다. 15 분 후의 반응 시간 후, 반응 혼합물이 고화되었으며, 반응은 2 시간까지의 남은 시간 동안 지속하였고, 이때 물이 형성되었다. 2 시간 후, 반응기를 실온으로 냉각시키고, 고체 생성물을 GPC로 분석하였다. 폴리아미드는, 수평균 분자량이 3820 g/mol이고, 중량 평균 분자량이 8120 g/mol이며, Mw/Mn 비율이 2.1이었다.
이후, 이 생성물 50 g을, 회전식 증발기의 200 ml 용량 유리 용기에 충전하고, 30 l/h 질소 스트림 및 대기압 하에 가열조(heating bath)에서 250℃로 가열하였다. 30 시간 후, 그 샘플을 실온으로 냉각시키고, 분자량을 GPC 측정에 의해 구하였다. 수득한 폴리아미드는, 수평균 분자량이 19,800 g/mol이고, 중량 평균 분자량이 67,500 g/mol이며, Mw/Mn 비율이 3.4였다.

Claims (12)

  1. 물을 함유하나 유기 용매를 함유하지 않는 중축합성 폴리아미드 형성 단량체 및/또는 소중합체를 포함하는 반응 혼합물에서 상기 단량체 및/또는 소중합체의 중축합에 의해 폴리아미드를 제조하는 방법으로서,
    상기 중축합은, 반응 혼합물이 배출되거나 다른 반응기와의 사이에서 전달되는 일 없이, 제1 단계에서 액체상으로 교반식 반응기에서 교반 하에 실시하고, 상기 동일한 반응기에서의 공정 동안에 일어나는 상 변화 후에는, 후속 제2 단계에서 고체 상태로 실시하며,
    상기 반응기 내의 온도는, 적어도 제2 단계에서의 폴리아미드의 융점보다 낮고,
    상기 중축합은 10 bar 이하의 압력에서 실시하고,
    상기 중축합성 단량체 및/또는 소중합체는, 중축합의 개시시에 1.2:1 ∼ 1.7:1 범위인 물에 대한 중량비로 존재하고,
    폴리아미드의 점도수(viscosity number)는, ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중 0.5 중량% 용액에서 측정시 90 ∼ 350 ml/g의 범위인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응기 내의 온도는 제2 단계에서의 폴리아미드의 유리 전이점보다 높은 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아미드는 융점이 260℃ 이상인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 상태 중축합은, 제1 단계에서의 중축합 전에 실시하지 않는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응기 내의 최고 온도는, 제2 단계에서의 폴리아미드의 융점보다 25℃ 이상 낮은 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 반응기 내의 최고 온도는, 제2 단계에서의 폴리아미드의 융점보다 30℃ 이상 낮은 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중축합은 7 bar 이하의 압력에서 실시하는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기 내의 온도는 중축합 과정에서 상 변화까지 연속적으로 및/또는 점진적으로 상승하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 축합 과정에서 형성된 저비등 화합물 및/또는 물은, 중축합의 제1 단계 및/또는 제2 단계 동안에 기체 형태로 분리 제거되는 것인 방법.
  10. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단계 이후에는, 1 bar의 주위 압력에서 후축합(postcondensation)을 실시하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 폴리아미드의 점도수는 110 ∼ 240 ml/g의 범위인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 제1 단계의 반응 과정에서 반응 혼합물에 존재하거나 중축합에 의해 형성된 물은 증기 형태로 배출되는 것인, 방법.
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