CN104525272B - 一种直接醇类燃料电池专用阳极催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种直接醇类燃料电池专用阳极催化剂的制备方法，其制备步骤包括：以石墨烯为阳极催化剂载体，溶于溶剂中，超声30～45min后，再进行磁力搅拌1～2h，向其中加入高分子材料，调节纺丝液浓度；再加入一种或两种金属化合物，控制金属原子比，60℃下搅拌冷凝回流3h，得到电纺溶液；利用静电纺丝技术进行纺丝，再对纺出的膜进行预氧化和碳化处理，最终得到阳极催化剂膜。本发明的优点是本发明的直接醇类燃料电池专用阳极催化剂的制备方法，制备出来的阳极催化剂的外形结构是膜状的，简化了传统的粉末状结构，简化了传统工艺中复杂的涂覆制备催化层的步骤，与以往的燃料电池阳极催化剂具有明显的优点，简便了电池组装。

Description

一种直接醇类燃料电池专用阳极催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种直接醇类燃料电池专用阳极催化剂的制备方法，属于燃料电池催化剂领域。

背景技术

燃料电池(Fuel Cell)是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。燃料和空气分别送进燃料电池，电就被奇妙地生产出来。它从外表上看有正负极和电解质等，像一个蓄电池，但实质上它不能“储电”而是一个“发电厂”。燃料电池以高效、环境友好等特点被誉为21世纪的新能源，它是一种在电解质存在时引发燃料和氧化剂之间的反应的发电装置。电池工作时，负极连续输入燃料，发生氧化反应，而在正极连续供给氧化剂（氧气或空气）时发生还原反应。原则上只要反应物不断输入，并不断排出反应产物，燃料电池就能连续不断的发电。

直接醇类燃料电池（DAFC）的问世，很大一部分原因是醇类来源丰富，价格低廉，存储、携带方便，成为近年研究的热点。然而直接醇类燃料电池（DAFC）的发展还取决于对醇完全氧化具有高催化活性和高选择性的电催化剂的研发，因此，国内外主要围绕提高催化剂性能展开了两方面的研究。

第一方面：催化剂载体的选择。迄今为止，铂是公认的纯电化学氧化最好的催化剂，但醇类电化学氧化的中间产物很容易吸附在铂电极上，使催化剂毒化，导致催化性能很快衰退。还有铂的价格昂贵，资源匮乏，提高了燃料电池的成本，最终限制了燃料电池的广泛应用。碳载铂催化剂的研制，使催化粒子高度分散、稳定，大大提高了催化剂铂的利用率，并增强其催化活性，便于铂回收利用。在此基础上，研究人员对其他碳材料在燃料电池的催化剂领域的应用也进行了研究和探索。石墨烯作为新型材料成为国内外的研究热点之一，与其他碳材料相比，它具有更高的机械强度，更大的理论比表面积；电化学活性位的分布更均一；具有非常好的热导和电导特性，作为催化剂载体既可以提高催化剂纳米颗粒在其表面的分散度，同时也使得电机和电解液有更大的接触面积，有利于电化学反应的进行，从而提高催化剂催化性能。目前已经出现以石墨烯为载体或单纯以碳纤维基为载体进行制备催化剂的方法。

第二方面：催化剂的制备方法。一般的，研究人员通过改进传统制备催化剂的方法提高催化剂的活性，催化剂的催化活性受到贵金属还原方法、金属催化剂组成、催化剂载体等很多因素影响。浸渍法是一种非常传统的制备贵金属催化剂的常用方法，Shawn D.Lin等在<<Journal of Physical Chemistry B>>1999年第103卷第1期“Morphology of cabonsupported Pt-Ru electrocatalyst and the CO tolerance of anodes for PEM fuelcells”文中介绍在250℃左右用氢气还原，操作比较繁琐，金属粒径范围较宽，而且存在安全隐患。化学还原法是另一种使用较多的负载型Pt和Pt多组元催化剂的制备方法，在制备催化剂过程中，金属的形成是在液相中和载体表面中进行，金属晶核随机在载体表面上形成并且长大形成催化剂颗粒，造成所得的催化剂的颗粒分布不均匀，还需要大量的溶剂和过量的还原剂，不仅增加后处理的成本，而且还造成环境污染。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种直接醇类燃料电池专用阳极催化剂的制备方法，以便简化制备工艺流程、提高催化剂的催化活性和稳定性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种直接醇类燃料电池阳极专用催化剂的制备方法，其创新点在于：利用石墨烯作为催化剂的载体材料，添加金属化合物，在溶剂的作用下，混合反应形成电纺液，所述电纺液中还加入有高分子材料，与石墨烯和金属化合物混合，保证电纺液浓度范围为5-21wt%；所述高分子材料的加入量为2～3wt%，再利用静电纺丝技术制备出具有膜结构的直接醇类燃料电池阳极催化剂；所述石墨烯和金属化合物按质量比为1：10～5：17。

进一步的，所述高分子材料为聚丙烯腈或Nafion液中的任意一种。

进一步的，所述金属化合物为氯铂酸、五水四氯化锡、乙酸铅中的氯铂酸和另外两种金属化合物中的任意一种组合或以上三种金属化合物的组合物。

进一步的，所述金属化合物选择两种或三种金属组合物的金属化合物时，控制金属的原子比为Pt：Sn或Pt：Pb=（1：1）～（3：1），Pt：Pb：Sn=（1：1：1）～（3：3：1）。

进一步的，所述溶剂为乙二醇溶液或N,N-二甲基甲酰胺溶液中的任意一种。

进一步的，所述电纺液制备采用水浴加热反应的方式，具体步骤如下：

（1）在溶剂溶液中加入石墨烯，超声分散30～40min，将混合溶液磁力搅拌2～3h；

（2）加入2～3wt%量的高分子材料，继续磁力搅拌，待完全溶解后，再加入金属化合物，置于磁力搅拌机上继续搅拌并水浴加热，控制水浴温度为60～100℃，2～3h后即得到电纺液。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明的直接醇类燃料电池专用阳极催化剂的制备方法，制备出来的阳极催化剂的外形结构是膜状的，简化了传统的粉末状结构，简化了传统工艺中复杂的涂覆制备催化层的步骤，与以往的燃料电池阳极催化剂具有明显的优点，简便了电池组装。

（2）本发明的直接醇类燃料电池阳极专用催化剂的制备方法，改变以往利用碳纤维、石墨化添加剂和金属颗粒的组合，直接以石墨烯为催化剂载体，加入金属化合物，通过特定操作和步骤，大幅度提高了催化剂催化氧化醇的活性、稳定性和抗中毒能力。

（3）本发明的直接醇类燃料电池阳极专用催化剂的制备方法，采用传统静电纺丝技术制备催化剂过程中，电纺液制备时采用水浴反应方式，反应温度较低，反应时间短，操作简便，还原剂重复利用，节能又环保。

（4）本发明的直接醇类燃料电池阳极专用催化剂的制备方法， 在利用静电纺丝技术制备出阳极催化剂的基础上，直接采用石墨烯对阳极催化剂进行修饰和改性。突破传统的以石墨烯为载体的阳极催化剂的制备方法，利用静电纺丝技术制备出具有膜结构的以石墨烯为载体的阳极催化剂。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作详细说明。

实施例1

不添加高分子材料的制备方法：

称取25mg石墨烯，加入到13.5ml的乙二醇溶液中，超声分散30min，向其中加入96mg的氯铂酸，置于磁力搅拌机上搅拌至全部溶解，即得到电纺溶液。

将电纺液装入静电纺丝装置，设置工艺参数，进行纺丝，得到的膜置于真空干燥箱，干燥12h，最终得到阳极催化剂Pt/Gr。

本实施例的溶液浓度过小，不能纺出丝，溶液呈珠状射出。

实施例2

添加高分子材料形成石墨烯0.3wt%的制备方法：

取0.68g 的PAN溶于7.5gN,N-二甲基甲酰胺溶液（DMF）中，冷凝回流并水浴搅拌3h，水浴温度在90℃，得到澄清的溶胶。搅拌冷却后加入48mg的氯铂酸，置于磁力搅拌机上搅拌2h至全部溶解。再向混合溶液中加入25mg石墨烯粉末，继续超声震荡1h，即可使石墨烯粉末均匀分散在纺丝液中。再利用静电纺丝技术，最终得到石墨烯改性过的碳纤维基阳极催化剂。

实施例3

添加高分子材料形成石墨烯0.2wt%的制备方法：

取0.5g 的PAN溶于7.5gN,N-二甲基甲酰胺溶液（DMF）中，冷凝回流并水浴搅拌4h，水浴温度在90℃，得到澄清的溶胶。搅拌冷却后加入34mg的氯铂酸，置于磁力搅拌机上搅拌2h至全部溶解。再向混合溶液中加入20mg石墨烯粉末，继续超声震荡30min，即可使石墨烯粉末均匀分散在纺丝液中。再利用常规静电纺丝技术，最终得到石墨烯改性过的碳纤维基阳极催化剂。

实施例4

添加高分子材料形成石墨烯0.1wt%的制备方法：

取1g 的PAN溶于15gN,N-二甲基甲酰胺溶液（DMF）中，冷凝回流并水浴搅拌3h，水浴温度在90℃，得到澄清的溶胶。搅拌冷却后加入96mg的氯铂酸，置于磁力搅拌机上搅拌至全部溶解。再向混合溶液中加入20mg石墨烯粉末，继续超声震荡30min，即可使石墨烯粉末均匀分散在纺丝液中。再利用常规静电纺丝技术，最终得到石墨烯改性过的碳纤维基阳极催化剂。

实施例2～4的阳极催化剂在纺丝过程中：

（1）纺丝现象良好。

（2）SEM测试：半径范围100～600nm,平均半径450nm。

（3）XRD分析：随着石墨烯的加入，衍射峰强度降低，结晶度下降，石墨烯的添加量为质量分数0.1%时，效果最佳。

实施例5

添加高分子材料保证高分子材料重量比为PAN 3wt%的制备方法：

称取30mg石墨烯，加入到15g的DMF中，超声分散30min，再进行磁力搅拌，2h后再加入0.5g的聚丙烯腈，磁力搅拌2h后，加入96mg氯铂酸，混合溶液在60℃搅拌冷凝回流2h得到电纺溶液。电纺液装入静电纺丝装置，设置工艺参数，进行纺丝，得到的膜置于真空干燥箱，干燥12h。将得到的产物剪成适当大小，平铺在坩埚内，置于真空管式炉中加热，对产物进行常规预氧化和碳化处理，最终得到阳极催化剂Pt/Gr。

上述可调节溶液浓度的高分子材料不仅限于聚丙烯腈高分子材料，还可以为5wt%Nafion液。

实施例6

添加高分子材料保证高分子材料重量比为PAN 2wt%的制备方法：

称取20mg石墨烯，加入到10g的DMF中，超声分散30min，再进行磁力搅拌，1h后再加入0.2g的PAN，磁力搅拌2h后，加入100mg氯铂酸，混合溶液在60℃搅拌冷凝回流1h得到电纺溶液。电纺液装入静电纺丝装置，设置工艺参数，进行纺丝，得到的膜置于真空干燥箱，干燥12h。将得到的产物剪成适当大小，平铺在坩埚内，置于真空管式炉中加热，对产物进行常规预氧化和碳化处理，最终得到阳极催化剂Pt/Gr。

实施例7

添加高分子材料保证高分子材料重量比为PAN2.5wt%的制备方法：

称取20mg石墨烯，加入到10g的DMF中，超声分散30min，再进行磁力搅拌，1h后再加入0.259g的PAN，磁力搅拌1h后，加入100mg氯铂酸，混合溶液在60℃搅拌冷凝回流1h得到电纺溶液。电纺液装入静电纺丝装置，设置工艺参数，进行纺丝，得到的膜置于真空干燥箱，干燥12h。将得到的产物剪成适当大小，平铺在坩埚内，置于真空管式炉中加热，对产物进行常规预氧化和碳化处理，最终得到阳极催化剂Pt/Gr。

实施例5～7的阳极催化剂纺丝效果如下表1所示：

实施例5	PAN 3wt%	静电纺丝过程中，呈现出飘絮状，效果比较好。
			实施例6	PAN 2wt%	浓度过小，无法纺出丝，水滴飞溅。
实施例7	PAN 2.5wt%	浓度适中，纤维直径比较细，基本都在300nm以下。

结论：为了可以减少预氧化和碳化的工艺过程，尽量减少PAN的含量，最低含量为2.5%。

实施例8

金属化合物选用五水四氯化锡和氯铂酸的金属混合物的制备方法：

称取20mg石墨烯，加入到15g的DMF中，超声分散45min；加入适量的SnCl₄.5H₂O,磁力搅拌2h，充分溶解后加入氯铂酸，使Pt/Sn原子比为3，再将混合溶液在氮气氛围下110℃搅拌冷凝回流3h；再将混合液超声分散30～45min，得到电纺溶液。电纺液装入静电纺丝装置，设置工艺参数，进行纺丝，得到的膜置于真空干燥箱，干燥24h，对产物进行预氧化和碳化处理，最终得到阳极催化剂PtSn/Gr。

本实施例纺出的纤维表面光滑，粗细均匀，平均直径达到200nm。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种直接醇类燃料电池专用阳极催化剂的制备方法，其特征在于：利用石墨烯作为催化剂的载体材料，添加金属化合物，在溶剂的作用下，混合反应形成电纺液，所述电纺液中还加入高分子材料，与石墨烯和金属化合物混合，保证电纺液浓度范围为5～21wt%；所述高分子材料的加入量为2～3wt%，再利用静电纺丝技术制备出具有膜结构的直接醇类燃料电池阳极催化剂；所述石墨烯和金属化合物按质量比为1～10︰5～17;

上述金属化合物为氯铂酸、五水四氯化锡、乙酸铅中的氯铂酸和另外两种金属化合物中的任意一种组合或以上三种金属化合物的组合物。

2.根据权利要求1所述的直接醇类燃料电池专用阳极催化剂的制备方法，其特征在于：所述高分子材料为聚丙烯腈或Nafion液中任意一种。

3.根据权利要求1所述的直接醇类燃料电池专用阳极催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属化合物选择两种或三种金属组合物的金属化合物时，控制金属的原子比为Pt︰Sn或Pt︰Pb=1︰3～1，Pt︰Pb︰Sn=1︰1︰1～3︰3︰1。

4.根据权利要求1所述的直接醇类燃料电池专用阳极催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙二醇溶液或N,N-二甲基甲酰胺溶液中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的直接醇类燃料电池专用阳极催化剂的制备方法，其特征在于：所述电纺液制备采用水浴加热反应的方式，具体步骤如下：

(1)在溶剂溶液中加入石墨烯，超声分散30～40min，将混合溶液磁力搅拌2～3h；

(2)加入2～3wt%量的高分子材料，继续磁力搅拌，待完全溶解后，再加入金属化合物，置于磁力搅拌机上继续搅拌并水浴加热，控制水浴温度为60～100℃，2～3h后即得到电纺液。