CN104524938A - 液化气固定床无碱脱硫脱臭的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液化气固定床无碱脱硫脱臭的装置，包括第一脱硫剂罐、第一道瓷球、第二道瓷球、催化剂罐、第三道瓷球、第四道瓷球、第二脱硫剂罐、第五道瓷球、第六道瓷球，第一脱硫剂罐的底部设有液化气入口，第一道瓷球与第二道瓷球之间为第一脱硫剂区，第三道瓷球与第四道瓷球之间为催化剂区，第五道瓷球与第六道瓷球之间为第二脱硫剂区，第二脱硫剂罐的顶部设有液化气出口；第一脱硫剂区和第二脱硫剂区填充相同的脱硫剂，催化剂区填充有机硫转化催化剂。本发明还涉及利用该装置进行液化气固定床无碱脱硫脱臭的方法。本发明无需配碱液、卸碱渣，无碱渣排放引起的环境污染，液化气产品质量稳定，操作方便、工艺简单，无需增加动力及其它助剂。

Description

液化气固定床无碱脱硫脱臭的装置及方法

技术领域

本发明涉及石油加工过程中液化气精制技术领域，特别涉及一种液化气固定床无碱脱硫脱臭的装置及方法。

背景技术

液化石油气是石油加工过程中的产品之一，也是进一步加工成其他产品的重要原料。精制原料液化石油气主要是用醇胺法脱硫化氢后的液化气，从醇胺法脱硫单元来的液化气主要成分是C3、C4组分，含有少量硫化氢和有机硫(主要是硫醇、羰基硫、二硫化碳)。

目前市场上的液化气转化催化剂主要有磺化酞菁钴和或聚酞菁钴催化剂，但是这两种催化剂只对硫醇钠有较好的转化作用，功能单一，且需另外加空气和或活化剂，工艺复杂，成本高。

现有的液化气精制技术，一般采用Merox抽提—液相催化氧化工艺，在抽提塔内，液化气中的硫醇与剂碱溶液(磺化酞菁钴碱液)反应生成硫醇钠并转移到碱相中；与液化气分离后的剂碱液进入氧化再生塔，在空气作用下，碱液中的硫醇钠被氧化成二硫化物，实现硫醇的脱除，同时碱液、催化剂再生，循环利用。但是该工艺存在如下问题：1)会产生大量的碱渣，碱渣有严重的恶臭气味，会造成环境问题；2)由于碱渣和液化气的分离不彻底产，产品液化气时常不合格(有害物质超标造成)；3)处理碱渣要花费大量的人力、物力，且存在二次污染，将硫以氧化物的形式排放到大气中会造成空气污染；4)操作上存在不安全隐患，配碱液时，烧碱和碱液易伤人，而卸碱渣时，容易引起液化气泄漏。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作方便、无碱渣排放，能有效地脱除液化气中的少量硫化氢，并有效转化、脱除液化气中的有机硫(主要是硫醇、羰基硫、二硫化碳)的固定床脱硫脱臭的方法及装置。

本发明实现其目的的技术方案如下：

一种液化气固定床无碱脱硫脱臭的装置，包括第一脱硫剂罐、第一道瓷球、第二道瓷球、催化剂罐、第三道瓷球、第四道瓷球、第二脱硫剂罐、第五道瓷球、第六道瓷球，第一脱硫剂罐的底部设有液化气入口，第一道瓷球位于第一脱硫剂罐的下部，第二道瓷球位于第一脱硫剂罐的上部，第一道瓷球与第二道瓷球之间为第一脱硫剂区，第一脱硫剂罐的顶部出口与催化剂罐的底部入口通过管道相连；第三道瓷球位于催化剂罐的下部，第四道瓷球位于催化剂罐的上部，第三道瓷球与第四道瓷球之间为催化剂区，催化剂罐的顶部出口与第二脱硫剂罐的底部入口通过管道相连；第五道瓷球位于第二脱硫剂罐的下部，第六道瓷球位于第二脱硫剂罐的上部，第五道瓷球与第六道瓷球之间为第二脱硫剂区，第二脱硫剂罐的顶部设有液化气出口；

所述第一脱硫剂区与第二脱硫剂区所填充的脱硫剂相同，所述脱硫剂由重量百分比的以下组分组成：ZnO：35～50％，MnO₂：35～50％，CaO：5～15％，余量为载体，所述载体由40～65％的铝氧化物和35～60％的氧化硅组成；

所述催化剂区所填充的有机硫转化催化剂由重量百分比的以下组分组成：Ni：10～20％，Na₂O：5～10％，余量为γ-Al₂O₃载体。

所述第一道瓷球、第二道瓷球、第三道瓷球、第四道瓷球、第五道瓷球和第六道瓷球均为直径6～10mm的活性瓷球叠放而成。

所述第一道瓷球、第二道瓷球、第三道瓷球、第四道瓷球、第五道瓷球和第六道瓷球均由等质量比例的直径为6和10mm的活性瓷球叠放而成。

所述ZnO来源于活性氧化锌、碱式碳酸锌、碳酸锌中的一种或多种；所述MnO₂来源于碳酸锰、活性氧化锰、醋酸锰中的一种或多种；所述CaO来源于氢氧化钙、碳酸钙、醋酸钙中的一种或多种；所述铝氧化物来源于氢氧化铝、薄水铝、氧化铝中的一种或多种。

所述Ni来源于硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或多种；Na₂O来源于氢氧化钠、碳酸钠、醋酸钠中的一种或多种。

使用时，可根据需要设计多个固定床床层，在待处理的液化气中的硫化氢含量不大于5PPm的情况下，液化气流经一个或多个有机硫转化催化剂床层，再流经一个或多个硫吸收剂床层即可。

利用上述装置对液化气进行固定床无碱脱硫脱臭的方法，包括如下步骤：

1)将从醇胺法脱硫单元来的液化气从第一脱硫剂罐底部的液化气入口输入，液化气先经过第一道瓷球，再经过第一脱硫剂区的脱硫剂脱除液化气中的硫化氢，然后经过第二道瓷球，从第一脱硫剂罐顶部输出；

2)从第一脱硫剂罐顶部输出的液化气通过管道从催化剂罐的底部入口进入催化剂罐，经过第三道瓷球，接着经过催化剂区的有机硫转化催化剂将液化气中的有机硫转化为硫化氢和二硫化物，然后经过第四道瓷球，从催化剂罐的顶部输出；

3)从催化剂罐的顶部输出的液化气经过管道从第二脱硫剂罐的底部入口进入第二脱硫剂罐，经过第五道瓷球，接着经过第二脱硫剂罐的第二脱硫剂区脱除硫化氢、二硫化物和二氧化碳，然后经过第六道瓷球，从脱硫罐顶部的液化气出口输出，进入气分装置。

本发明的工作过程和原理为：从醇胺法脱硫单元来的液化气，在其自身的压力和温度下，通过管道和阀门，从第一脱硫剂罐底部的液化气入口进入第一脱硫剂罐，第一脱硫剂罐中装有瓷球和脱硫剂，液化气中的硫化氢与脱硫剂反应生成金属硫化物从而脱除其中的硫化氢，使得进入催化剂罐中的硫化氢含量不大于5PPm，以保护催化剂罐中的催化剂性能的正常发挥和保证其使用寿命(尤其是当硫化氢含量比较高的时候)；本发明的脱硫剂与有机硫转化催化剂有良好的配伍性和协同作用，脱硫剂可以协助催化剂转化液化气中的有机硫，经过精脱硫化氢后的液化气从第一脱硫剂罐顶部输出经过管道和阀门进入催化剂罐后，液化气中的羰基硫和二硫化碳在催化剂的作用下与水分别反应生成硫化氢和二氧化碳，硫醇(R-SH)在催化剂的作用下与氧气反应生成二硫化物(氧主要来源是液化气中的游离氧和催化剂中的组分)，反应式为：

有机硫经催化剂转化后的液化气从催化剂罐顶部输出，经过管道和阀门从第二脱硫剂罐底部进入第二脱硫剂罐，脱硫剂将经过有机硫转化催化剂转化出来的硫化氢、二氧化碳进行精脱除，对有机硫转化催化剂转化出来的二硫化物进行部分物理和化学吸附：硫化氢与氧化锌、氧化锰、氧化钙分别反应生成相应的金属硫化物，固定在脱硫剂上；硫醇与锰的氧化物反应生成有机锰，二硫化物部分被化学、物理作用吸附在脱硫剂上；二氧化碳与氧化钙反应生成碳酸钙。脱硫后的液化气从设在第二脱硫剂罐顶部的出口出来经过管道和阀门送到气分装置。

本发明的有益效果是：(1)对液化气中的有机硫(主要是硫醇、羰基硫、二硫化碳)专门进行催化转化，并对其中的硫化氢进行精脱除，对转化的二硫化物也能部分脱除，能更好的达到脱硫脱臭的精制目的；(2)无碱渣排放引起的环境污染；(3)无需配碱液、卸碱渣，消除了不安全隐患；(4)液化气产品质量稳定，有利于进一步加工；(5)操作方便、工艺简单，无增加动力及其它助剂。

附图说明

图1是本发明液化气固定床无碱脱硫脱臭的装置结构示意图；

图中：1、第一脱硫剂罐；2、第一道瓷球；3、第二道瓷球；4、催化剂罐；5、第三道瓷球；6、第四道瓷球；7、第二脱硫剂罐；8、第五道瓷球；9、第六道瓷球；10、液化气入口；11、第一脱硫剂区；12、催化剂区；13、第二脱硫剂区；14、液化气出口。

具体实施方式

如图1所示，本发明的液化气固定床无碱脱硫脱臭的装置，由第一脱硫剂罐1、第一道瓷球2、第二道瓷球3、催化剂罐4、第三道瓷球5、第四道瓷球6、第二脱硫剂罐7、第五道瓷球8和第六道瓷球9组成，第一脱硫剂罐1的底部设有液化气入口10，第一道瓷球2位于第一脱硫剂罐1的下部，第二道瓷球3位于第一脱硫剂罐1的上部，第一道瓷球2与第二道瓷球3之间为第一脱硫剂区11，第一脱硫剂罐1的顶部出口与催化剂罐4的底部入口通过管道和阀门相连；第三道瓷球5位于催化剂罐4的下部，第四道瓷球6位于催化剂罐4的上部，第三道瓷球5与第四道瓷球6之间为催化剂区12，催化剂罐4的顶部出口与第二脱硫剂罐7的底部入口通过管道和阀门相连；第五道瓷球8位于第二脱硫剂罐7的下部，第六道瓷球9位于第二脱硫剂罐7的上部，第五道瓷球8与第六道瓷球9之间为第二脱硫剂区13，第二脱硫剂罐7的顶部设有液化气出口14。

第一道瓷球2、第二道瓷球3、第三道瓷球5、第四道瓷球6、第五道瓷球8和第六道瓷球9均为直径为10毫米和直径为6毫米的活性瓷球按等质量比例配合使用。

第一脱硫剂区11与第二脱硫剂区13所填充的脱硫剂相同，由重量百分比的以下组分组成：ZnO：35～50％，MnO₂：35～50％，CaO：5～15％，余量为载体，载体由40～65％的铝氧化物和35～60％的氧化硅组成。所述ZnO来源于活性氧化锌、碱式碳酸锌、碳酸锌中的一种或多种；所述MnO₂来源于碳酸锰、活性氧化锰、醋酸锰中的一种或多种；所述CaO来源于氢氧化钙、碳酸钙、醋酸钙中的一种或多种；所述铝氧化物来源于氢氧化铝、薄水铝、氧化铝中的一种或多种。

催化剂区12所填充的有机硫转化催化剂由重量百分比的以下组分组成：Ni：10～20％，Na₂O：5～10％，余量为γ-Al₂O₃载体；所述Ni来源于硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或多种；Na₂O来源于氢氧化钠、碳酸钠、醋酸钠中的一种或多种。

利用上述装置对液化气进行固定床无碱脱硫脱臭的方法，按照如下步骤操作：

1)将从醇胺法脱硫单元来的液化气从第一脱硫剂罐1底部的液化气入口10输入，液化气先经过第一道瓷球2，再经过第一脱硫剂区11的脱硫剂脱除液化气中的硫化氢，然后经过第二道瓷球3，从第一脱硫剂罐1顶部输出。第一脱硫剂罐1起保护催化剂罐4中的催化剂的作用，降低硫化氢含量，使得进入催化剂的液化气中的硫化氢不高于5PPm，以使催化剂稳定、高效、长寿命发挥作用。

2)从第一脱硫剂罐1顶部输出的液化气通过管道从催化剂罐4的底部入口进入催化剂罐4，经过第三道瓷球5，接着经过催化剂区12的有机硫转化催化剂将液化气中的有机硫转化为硫化氢和二硫化物，然后流经第四道瓷球6，从催化剂罐4的顶部输出。

3)从催化剂罐4的顶部输出的液化气经过管道从第二脱硫剂罐7的底部入口进入第二脱硫剂罐7，经过第五道瓷球8，接着经过第二脱硫剂罐7的第二脱硫剂区13脱除硫化氢、二硫化物和二氧化碳，然后经过第六道瓷球9，从脱硫罐顶部的液化气出口14输出，进入气分装置。

应用实例：

利用上述装置和方法进行液化气固定床无碱脱硫脱臭，每一道瓷球均含0.5吨6毫米的瓷球和0.5吨10毫米的瓷球，在液化气在入口处先经过大瓷球再经过小瓷球，在出口处则相反。第一脱硫剂罐的直径为2400毫米，第一脱硫剂罐装脱硫剂58.3m³，脱硫剂的装填高度为12900毫米。催化剂罐的直径为2400毫米，催化剂罐装有机硫转化催化剂39.0m³，催化剂的装填高度为8600毫米。第二脱硫剂罐直径为2400毫米，第二脱硫剂罐装液化气脱硫剂58.3m³，脱硫剂装填高度为12900毫米。将从醇胺法脱硫化氢来的液化气(硫化氢含量为12.4mg/m³,硫醇含量为189mg/m³，羰基硫含量为14.5mg/m³，二硫化碳4.86mg/m³，总硫为221mg/m³)从第一脱硫剂罐1的液化气入口10按32.25吨/小时的速度输入，经本发明装置和方法净化后的液化气硫化氢含量为小于1mg/m³，硫醇含量为8.36mg/m³，羰基硫含量小于0.1mg/m³，二硫化碳含量小于0.1mg/m³，铜腐为1a，总硫101mg/m³，大大降低了液化气中的硫含量。脱硫剂和催化剂的使用寿命为3年，使用寿命长。

使用本发明的装置和方法，彻底解决了液化气碱渣的排放问题，没有二次污染的问题，符合环保要求；没有了配碱液和卸碱渣两道工序，也没有水洗碱液后的废水，消除了安全隐患；工艺操作方便、简单，无需补充空气、其它助剂和额外动力；减轻了工人劳动强度，也方便管理。

Claims (6)

1.一种液化气固定床无碱脱硫脱臭的装置，其特征在于，包括第一脱硫剂罐(1)、第一道瓷球(2)、第二道瓷球(3)、催化剂罐(4)、第三道瓷球(5)、第四道瓷球(6)、第二脱硫剂罐(7)、第五道瓷球(8)、第六道瓷球(9)，第一脱硫剂罐(1)的底部设有液化气入口(10)，第一道瓷球(2)位于第一脱硫剂罐(1)的下部，第二道瓷球(3)位于第一脱硫剂罐(1)的上部，第一道瓷球(2)与第二道瓷球(3)之间为第一脱硫剂区(11)，第一脱硫剂罐(1)的顶部出口与催化剂罐(4)的底部入口通过管道相连；第三道瓷球(5)位于催化剂罐(4)的下部，第四道瓷球(6)位于催化剂罐(4)的上部，第三道瓷球(5)与第四道瓷球(6)之间为催化剂区(12)，催化剂罐(4)的顶部出口与第二脱硫剂罐(7)的底部入口通过管道相连；第五道瓷球(8)位于第二脱硫剂罐(7)的下部，第六道瓷球(9)位于第二脱硫剂罐(7)的上部，第五道瓷球(8)与第六道瓷球(9)之间为第二脱硫剂区(13)，第二脱硫剂罐(7)的顶部设有液化气出口(14)；

所述第一脱硫剂区(11)与第二脱硫剂区(13)所填充的脱硫剂相同，所述脱硫剂由重量百分比的以下组分组成：ZnO：35～50％，MnO₂：35～50％，CaO：5～15％，余量为载体，所述载体由40～65％的铝氧化物和35～60％的氧化硅组成；

所述催化剂区(12)所填充的有机硫转化催化剂由重量百分比的以下组分组成：Ni：10～20％，Na₂O：5～10％，余量为γ-Al₂O₃载体。

2.如权利要求1所述的液化气固定床无碱脱硫脱臭的装置，其特征在于，所述第一道瓷球(2)、第二道瓷球(3)、第三道瓷球(5)、第四道瓷球(6)、第五道瓷球(8)和第六道瓷球(9)均为直径为6～10mm的活性瓷球叠放而成。

3.如权利要求2所述的液化气固定床无碱脱硫脱臭的装置，其特征在于，所述第一道瓷球(2)、第二道瓷球(3)、第三道瓷球(5)、第四道瓷球(6)、第五道瓷球(8)和第六道瓷球(9)均由等质量比例的直径为6和10mm的活性瓷球叠放而成。

4.如权利要求1所述的液化气固定床无碱脱硫脱臭的装置，其特征在于，所述ZnO来源于活性氧化锌、碱式碳酸锌、碳酸锌中的一种或多种；所述MnO₂来源于碳酸锰、活性氧化锰、醋酸锰中的一种或多种；所述CaO来源于氢氧化钙、碳酸钙、醋酸钙中的一种或多种；所述铝氧化物来源于氢氧化铝、薄水铝、氧化铝中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的液化气固定床无碱脱硫脱臭的装置，其特征在于，所述Ni来源于硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或多种；Na₂O来源于氢氧化钠、碳酸钠、醋酸钠中的一种或多种。

6.一种用权利要求1所述的装置进行液化气固定床无碱脱硫脱臭的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将从醇胺法脱硫单元来的液化气从第一脱硫剂罐(1)底部的液化气入口(10)输入，液化气先经过第一道瓷球(2)，再经过第一脱硫剂区(11)的脱硫剂脱除液化气中的硫化氢，然后经过第二道瓷球(3)，从第一脱硫剂罐(1)顶部输出；

2)从第一脱硫剂罐(1)顶部输出的液化气通过管道从催化剂罐(4)的底部入口进入催化剂罐(4)，经过第三道瓷球(5)，接着经过催化剂区(12)的有机硫转化催化剂将液化气中的有机硫转化为硫化氢和二硫化物，然后经过第四道瓷球(6)，从催化剂罐(4)的顶部输出；

3)从催化剂罐(4)的顶部输出的液化气经过管道从第二脱硫剂罐(7)的底部入口进入第二脱硫剂罐(7)，经过第五道瓷球(8)，接着经过第二脱硫剂罐(7)的第二脱硫剂区(13)脱除硫化氢、二硫化物和二氧化碳，然后经过第六道瓷球(9)，从脱硫罐顶部的液化气出口(14)输出，进入气分装置。