CN1347966A - 液化石油气或天然气的无碱精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种对液化石油气或天然气进行精制的新方法,具体涉及一种在完全无碱条件下脱除液化石油气/天然气中的硫化氢以及硫醇类杂原子化合物,并且同时生产出高价值的硫醚产品的方法。所述方法包括采用高效脱硫剂彻底脱除液化石油气/天然气中的硫化氢,并采用催化氧化催化剂将液化石油气/天然气中硫醇全部转化成硫醚,特别是二硫化物,然后经过分离步骤获得高品质超低硫或无硫的液化石油气/天然气成品和高价值的硫醚产品。本发明的精制方法,效率高、无碱液排放,大大简化了以前对液化石油气/天然气精制所采用的有碱处理方法,而且完全没有环境污染。

Description

液化石油气或天然气的无碱精制方法

本发明属于液化石油气或天然气的精制加工领域，具体涉及一种在完全无碱条件下脱除液化石油气或天然气中硫化合物的新方法，利用该方法还可以同时生产出高价值的硫醚产品。

石油产品，如液化石油气、天然气等中含有的硫化物包括硫化氢、单质硫等无机硫化物，和硫醇、硫醚、噻吩等有机硫化物，其中硫化氢、硫醇以及初生态的单质硫等原活性硫本身具有很强的腐蚀性、臭味和毒性，而且在产品使用过程中，这些硫化物均会转化成腐蚀性很强的有毒、有害物质，如二氧化硫、三氧化硫等，严重污染环境并损害人体健康，即使是作为中间产品，其微量硫化物也会导致催化剂中毒和设备腐蚀等诸多问题。这些杂质的存在会造成液化石油气、天然气的铜片腐蚀不合格，使产品质量达不到国家规定标准，从而影响正常生产与经济效益的提高。

目前国内外对液化石油气/天然气产品的精制普遍采用下述步骤：

(1)脱硫步骤：一般使用醇胺类溶剂如单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或二

异丙醇胺等脱除硫化氢。在操作条件、溶剂性能较好时，可以将硫化氢脱至微量。

(2)脱臭步骤：经上述脱硫后的原料，一般先用预碱洗(氢氧化钠溶液)方法进一步脱除硫化氢(也称作精脱硫)，然后将预碱洗后的原料进行脱硫醇处理。液化石油气/天然气脱硫醇的方法最早是美国环球油品公司(UOP)1958年提出的，发展至今形成了成熟的液液抽提、氧化再生工艺。该工艺最基本的过程是使氢氧化钠溶液溶解聚酞菁钴或磺化酞菁钴催化剂后，同液化石油气/天然气在塔内或容器内充分混合、反应，液化石油气中/天然气的硫醇同氢氧化钠反应生成硫醇钠进入碱液中。反应式是：

             携带了硫醇钠的碱溶液同空气混合后进入再生塔反应、沉降、分离，生成二硫化物，

碱液得到再生。反应式是：

                

在步骤(2)即脱臭工艺过程中，液化气或天然气的产品质量受硫醇在碱液中的溶解情况以及氧化塔内硫醇盐的催化氧化、二硫化物与催化剂碱液的分离效率影响很大，实际生产中经常发现液化气或天然气产品中的总硫超标而导致产品不合格，为此，不得不回炼或进行频繁地更换碱液和/或催化剂碱液，既浪费化工原料又产生更多的碱渣，多余的空气携带二硫化物形成尾气送入焚烧炉焚烧处理。该工艺中碱液及催化剂消耗量大，而对废碱液的排放处理不仅工艺复杂、成本高，而且会造成二次污染，是炼厂恶臭的主要污染源。

CN1194294A公开了一种航空煤油无碱脱臭工艺，包括将原料航煤与活化剂溶液经混合后，与空气一起通过催化剂床层进行脱硫，所用催化剂为磺化酞菁钴。

DE19525190A1公开了一种通过氧化方法除去烃蒸馏物例如原油蒸馏物，汽油，煤油及柴油中硫醇的方法，即在碳纤维织物上的金属催化剂存在下，利用氧化剂将硫醇转化成二硫化物，其中，非均相催化剂组成包括有Cu，Fe，Ni和/或Co的水溶性无机盐，和Ca，Si，Cu，Mg，Mn，Fe，Zn和/或Al的氧化物。

JP昭47-30162B公开了一种通过氧化方法将硫醇转化成二硫化物的方法。

US5659106公开了用催化蒸馏方法除去石油料液中硫醇和烯烃的方法。

但是，现有技术中除了主要是采用有碱工艺外，本发明与之相比的区别还在于：(1)现有技术中从来没有公开或提到过采用铁钙氧化物作为脱硫剂，以及采用选自纳米级过渡金属元素氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物、尖晶石型氧化物为活性组分的催化剂将硫醇转化成硫醚，从而进行脱臭处理；(2)现有技术中从来没有公开或提到过在精制中进一步把硫醇转化所生成的硫醚进行分离的方法，以获取有工业或商业价值的硫醚产品；(3)现有技术中从来没有公开或提到过用固定床的方法对液化石油气或天然气进行脱硫精制。

本发明的目的在于提供一种无须碱液，并能高效率地对液化石油气或天然气进行精制的方法，采用该方法可以同时得到超低硫或无硫的液化石油气/天然气成品和硫醚产品。

本发明总的技术构思是：在完全无碱条件下，分别采用脱硫剂，尤其是固体脱硫剂和催化剂对液化石油气/天然气进行精脱硫和脱臭处理，完全除去液化石油气/天然气中的硫化氢和硫醇等有害物质，从而获得超低硫或无硫的液化石油气或天然气成品。另外，在脱硫醇的步骤中硫醇全部转化成无腐蚀性的硫醚，通过分离可以得到高价值的硫醚产品。

本发明是通过如下技术方案来实现的：1.精脱硫步骤：液化石油气/天然气经乙醇胺处理后一般仍含有微量的硫化氢，如果不除去该杂质，则会导致在脱臭工序中的催化剂失活，影响精制效果和产品质量。因此，本发明采用高效脱硫剂彻底除去液化石油气/天然气中的硫化氢，适宜的脱硫剂是以铁钙氧化物为有效成分的脱硫剂，尤其是以Ca₂Fe₂O₅为有效成分的脱硫剂，其中铁钙氧化物的含量优选以脱硫剂的总量计占40％以上(40％-100％)，优选占40％-80％，更优选占55-80％，脱硫剂中可以含有其它成分，如氧化钙、氢氧化钙，以及氧化硅、氧化铝、膨润土、高岭土或皂土之类的结构助剂、以及水等等。

优选的该催化剂的规格性能如下：外观                       棕褐色或土黄色条状规格(mm)                   φ2-3×5-10堆积密度(g/ml)             1.0-1.1比表面积(m²/g)            2-3空隙率(％)                 40-50侧压强度(N/cm)             ≥150穿透硫容(wt％)             ≥30PH值                       ＞10

尽管上述铁钙氧化物为有效成分的脱硫剂是优选的，但是，只要能够完成所述脱硫目的而无须碱液处理的其它类型的脱硫剂也包括在本发明之中。

经过乙醇胺脱硫化氢后的液化石油气/天然气(硫化氢入口浓度小于等于1000ppm)进行精脱硫处理，任何适宜的反应器都可以选用，优选采用固定床脱硫塔，温度可为0-100℃范围，压力为0-2兆帕(MPa)，液体空速0.5-6小时^-1(h^-1)，脱硫剂装填高度小于等于10米(≤10m)，高径比3∶1-6∶1。与脱硫剂在反应器中进行精脱硫处理，将其中的硫化氢完全除去，而且，该脱硫剂还可以将低分子量的硫醇转化为二硫化物，达到一定的脱臭目的。当液化石油气/天然气中硫醇含量很低时，采用本步骤即可同时除去硫化氢和硫醚，这种情况下，液化石油气/天然气可以不再经过后续脱臭步骤，直接进入分离步骤。2.脱臭步骤：经过上述步骤1处理后的液化石油气/天然气中仍含有一定量的硫醇，本步骤通过固定床催化氧化法，使液化石油气/天然气通过设置在固定床反应器中的催化剂床层，在催化剂的作用下，液化石油气/天然气中的溶解氧与液化石油气/天然气所含的硫醇发生氧化反应生成二硫化物(硫醚)；所选用的催化剂是那些能够将硫醇一步转化为二硫化物(硫醚)的催化剂。优选使用本发明的催化剂，它们是新型纳米级材料催化剂，其活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物、尖晶石型氧化物，可以应用于各种气态、液态物流中高效、高空速、高精度地将硫醇转化为硫醚，特别是二硫化物。优选的该催化剂的规格性能如下：外观                        黑色条状规格(mm)                    φ2-3×5-10堆积密度(g/ml)              0.5-1.0比表面积(m²/g)             2-3空隙率(％)                  40-60％侧压强度(N/cm)              ≥200

当本方法用于大工业生产中转化轻质油品所含的硫醇时，是在常温以及0.6～2.0MPa的操作压力下进行硫醇氧化的；液化石油气/天然气通过催化剂床层的空速为0.5～10h^-1，催化剂床层的高径比为1～6。液化石油气/天然气中硫醇的入口浓度小于等于(≤)10000ppm，出口博士实验通过，铜片腐蚀合格。

优选的操作压力为0.6～1.5MPa，液化石油气/天然气通过催化剂床层的空速为1～6h^-1。

当本方法用于实验室转化液化石油气/天然气所含的硫醇时，是在常温以及0.6～2.0MPa的操作压力下进行硫醇氧化的；液化石油气/天然气通过催化剂床层的空速为3～20h^-1，催化剂床层的高径比为3～10。

本发明的一个实施方案中，所用的上述催化剂是这样一种催化剂，其活性组分是选自过渡金属元素Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr的1～6种的氧化物，且该催化剂是X-射线衍射图中没有活性组分的衍射峰出现的、活性组分的一次聚积态小于5nm的催化剂，活性组分通过浸渍法直接负载在载体上，活性组分在载体上的以重量计的负载量为1～20％；催化剂的堆积密度(也称堆密度)为0.6～0.9g/cm³。

上述活性组分中各金属元素可以任意摩尔比混合；载体是指经过1200～1600℃焙烧过的含铝载体；载体以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-三氧化二铝为主要物相；载体的形状为球形或柱形；催化剂的堆积密度为0.7～0.8g/cm³。

本发明的另一个实施方案中，所用的上述催化剂是活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂，钙钛矿型稀土复合氧化物的通式为：A_1-XA’_xB_1-YB’_YO₃；式中A代表镧系稀土金属元素；A’代表碱土金属元素；B与B’代表过渡金属元素；0≤X≤0.9；0≤Y≤0.9；镧系稀土金属元素为La、Ce、混合轻稀土中的1种或2种；碱土金属元素为Ba、Sr、Ca中的1种或2种；过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti中的2种或1种；催化剂的载体是以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-三氧化二铝为主要物相的载体，且主要物相所占载体重量的百分比≥80％；活性组分直接负载在上述载体上，活性组分在载体上的以重量计的负载量为5～15％；催化剂的堆积密度为0.6～0.9g/cm³。

优选的镧系稀土金属元素为La、Ce，碱土金属元素为Sr、Ca，过渡金属元素为Mn、Co、Cu、Fe、Ti；载体是以堇菁石、镁铝尖晶石或莫来石为主要物相的载体；催化剂的堆积密度为0.7～0.8g/cm³。

优选的活性组分钙钛矿型稀土复合氧化物的化学式为La_0.6Sr_0.4Co_0.8Ti_0.2O₃、La_0.8Sr_0.2Cu_0.5Mn_0.5O₃、La_0.8Ba_0.2Fe_0.8Cu_0.2O₃、La_0.8Ce_0.2Cu_0.5Mn_0.5O₃、La_0.8Ca_0.2Co_0.8Tri_0.2O₃、La_0.6Ca_0.4Co_0.8Ti_0.2O₃、La_0.6Sr_0.4Co_0.6Mn_0.4O₃、RE_0.6Sr_0.4Co_0.8Ti_0.2O₃、RE_0.8Sr_0.2Cu_0.5Mn_0.5O₃或RE_0.6Sr_0.4Co_0.6Mn_0.4O₃。

本发明的另一个实施方案中，所用的上述催化剂是活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂，尖晶石型氧化物的通式为：(A_XA’_1-X)(B_YB’_1-Y)₂O₄；式中，A、A’分别为选自Zn、Co、Ni、Mg、Mn、Cu和Cd的金属元素；B为金属元素Fe；B’为选自Cr、Co、Ni和Mn的金属元素；0≤X≤1；0.4≤Y≤1.0；催化剂的载体是以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-Al₂O₃为主要物相的载体，主要物相所占载体重量的百分比≥80％；活性组分直接负载在上述载体上，活性组分在载体上的以重量计的负载量为5～15％；催化剂的堆积密度为0.6～0.9g/cm³。

优选的A、A’分别为选自Zn、Co、Mn的金属元素；B’为金属元素Cr；催化剂的载体是以堇菁石或以镁铝尖晶石为主要物相的载体；催化剂的堆积密度为0.7～0.8g/cm³。

优选的尖晶石型氧化物的化学式为(Zn_0.8Co_0.2)(Fe_0.5Cr_0.5)₂O₄、(Zn_0.6Mg_0.4)(Fe_0.6Cr_0.4)₂O₄、(Zn_0.5Ni_0.5)(Fe_0.7Cr_0.3)₂O₄、(Zn_0.7Co_0.3)Fe₂O₄、(Zn_0.5Mn_0.5)(Fe_0.8Cr_0.2)₂O₄、(Zn_0.5Cu_0.5)(Fe_0.8Cr_0.2)₂O₄或(Zn_0.5Cd_0.5)(Fe_0.8Cr_0.2)₂O₄。

3.分馏步骤：含有二硫化物的液化石油气/天然气经一蒸馏塔处理，使液化石油气/天然气同二硫化物分离，从塔顶获得纯净的液化石油气/天然气产品。如需制备硫醚产品(其中二硫化物纯度80-90％)，则需要经过第二塔精馏处理，从塔底获得硫醚产品，塔顶气相返回第一个分馏塔进料。以热水或低压蒸汽0.1-0.6MPa为热源，经再沸器加热原料，轻组分在塔内气化上升，塔内件为塔盘或填料，重组分为液相集中在塔底，使气液得到分离。具体过程如下：

经过上述精脱硫步骤1和脱臭步骤2处理后，含有二硫化物的液化石油气/天然气进行分馏处理，同时获得合格的液化石油气/天然气成品以及硫醚产品。该分馏步骤包括将液化石油气/天然气物料送入第一蒸馏塔，入口处物料中硫醚含量为10-300ppm，该蒸馏塔的塔底压力为0.5-2.0MPa，塔顶压力为0.4-1.9MPa，塔底部和顶部温度分别为60-130℃和50-70℃，回流比为2-9，回流温度为30-40℃，经分离后从塔顶部收集得到无硫或超低硫(小于1ppm)的液化石油气/天然气成品，其塔底部的液化石油气/天然气和硫醚的混合物进一步通过第二精馏塔分离处理，此时物料中硫醚含量为10-80重量％，该精馏塔的塔底压力和塔顶压力分别为0.2-1.0MPa，0.1-0.8MPa，塔底部和顶部温度分别为60-110℃和45-65℃，回流比为2-6，回流温度为30-40℃，从塔底部收集得到硫醚混合物产品，其中二硫化物纯度大于80％。

与现有技术相比，本发明具有如下积极的效果：(1)本发明的液化石油气/天然气精制方法完全摈弃了传统的碱液处理工艺，只需利用固体脱硫剂和/或催化剂，通过精脱硫步骤和脱臭步骤处理即可达到完全脱硫的目的，其中所用的固体脱硫剂、催化剂具有极高的脱硫效率、硫醇转化效率，而且硫醇转化中形成的硫醚可以经分离得到回收，从而同时获得了高品质的液化石油气/天然气成品和硫醚产品，工艺大为简化，成本降低，经济效益提高，在进行所有反应时，不必加入有机碱或无机碱，实现了真正的完全无碱脱硫、脱臭工艺，并且无碱渣和无二次污染，保护环境和人体健康；(2)本发明的方法用于转化液化石油气/天然气所含的硫醇时，在催化剂的作用下，只需液化石油气中的“溶解氧”即可将其中的硫醇氧化为二硫化物，不需要在氧化时通入空气或氧气，而这恰恰满足了对液化石油气/天然气处理的安全性要求，从而在根本上改变了转化液化石油气/天然气中的硫醇必须采用通风氧化再生的方法，对硫醇的转化彻底，解决了人们长期以来要解决而未解决的问题；(2)本发明的方法采用了对硫醇转化有特效的催化剂，反应速度快，即使在液体空速为20h^-1的高空速下仍能保证硫醇完全转化；(3)本发明的方法中采用以纳米级粒径的过渡金属元素氧化物为活性组分的催化剂时，该活性组分对于传递电子起到了桥梁的作用。在催化剂的参与下，硫醇的巯基被氧化，巯基中的硫与氢的价键断开，氢与氧气结合生成水，两个硫醇分子的剩余部分则结合成一个二硫化物分子，从而达到转化硫醇的目的。纳米级粒径的过渡金属元素氧化物使活性组分的作用面积较大，而使硫醇的氧化速度较快，从而具有工业化使用价值。(4)本发明的方法采用钙钛矿型氧化物为活性组分的催化剂时，因该活性组分A_1-XA’_xB_1-YB’_YO₃氧化物其结构属于ABO₃型化合物，且其B或B’位呈高价态。B或B’位的高价态促使液化石油气/天然气所含硫醇的巯基被氧气氧化，巯基中的硫与氢的价键断开，氢则在高价态的B或B’位高价态离子的参与下与氧气结合生成水，两个硫醇分子的剩余部分则结合成一个二硫化物分子，从而达到转化硫醇的目的。当催化剂活性减低或失效后可用80～90℃热水洗催化剂表面，干燥后则恢复活性，因此使用寿命长；本发明的方法中采用尖晶石型氧化物为活性组分的催化剂时，因该活性组分(A_XA’_1-X)(B_YB’_1-Y)₂O₄氧化物其结构属于AB₂O₄型化合物，当用于转化液化石油气/天然气中所含的硫醇时，通过催化剂传递电子的桥梁作用，硫醇的巯基被氧化，巯基中的硫与氢的价键断开，氢与氧气结合生成水，两个硫醇分子的剩余部分则结合成一个二硫化物分子，从而达到转化硫醇的目的。同样，当催化剂活性减低或失效后可用80～90℃热水洗催化剂表面，干燥后则恢复活性(可再生)，因此使用寿命长。

附图1是本发明方法工艺流程的示意图。

A为精脱硫反应器(塔)，B为脱臭反应器/塔(硫醇催化氧化并转化成二硫化物)，C和D分别为第一蒸馏塔和第二精馏塔，用于分离液化石油气/天然气成品中的硫醚。1为缓冲罐，2、4为再沸器，3、5为回流罐，6、7、8分别为泵，9、10、11分别为冷却器。经过乙醇胺脱硫化氢(粗脱硫)后的液化石油气/天然气从入口i通过A、B、C、D、组成的工艺流程处理，在出口a1和出口a2分别得到合格的液化石油气/天然气成品和硫醚产品。如果进入的物料压力能够满足要求，则可以不使用缓冲罐。

下面结合实施例对本发明液化石油气/天然气的精制方法作进一步的说明。但本发明的内容完全不局限于此。

一、脱硫剂的制备：

以铁钙氧化物为有效成分的脱硫剂，尤其是以Ca₂Fe₂O₅为有效成分的脱硫剂可以按照如下方法制备：

(1)含氧化铁和/或氢氧化铁和/或硝酸铁为主要成分的粉末与氧化钙和/或氢氧化钙和/或碳酸氢钙和/或碳酸钙混合，其中铁与钙的摩尔比为1∶1至1∶5；

(2)将上述混合物加水搅拌，成型并干燥；

(3)将步骤(2)所得物在氧化气氛中，于700-1000℃下焙烧0.5-24小时；

(4)将步骤(3)所得物冷却，均匀喷洒少量水，获得脱硫剂。

优选该脱硫剂的比表面积为1.8-3m²/g，空隙率为40-60％，表观密度为1.0-1.5g/cm²。穿透硫容为大于等于(≥)30重量％，侧压强度为≥80N/cm，PH值大于(＞)10，可以将其外观加工成棕褐色或土黄色条状。

二、脱臭催化剂的制备(用于将硫醇转化为二硫化物)：

1、载体的制备：下面给出的是实验室制备载体的方法，当需进行工业化生产时，可将下述实验室制备方法放大100～1000倍进行，并选用相应的设备，从而符合工业化生产的要求。

(1)制备堇菁石物相载体：称取1.9千克滑石粉、1.95千克高岭土、1.15千克Al(OH)₃置于捏合机中混匀，加入0.1千克的聚乙烯醇、0.05千克CMC(羧甲基纤维素)及适量的水和成泥状，用成球机制成直径为3～5mm的小球，烘干，在高温炉1000～1600℃的温度下焙烧16小时生成球状载体。该载体经X射线衍射物相鉴定，主要物相为堇菁石，且主要物相所占载体重量的百分比为96％，载体的其余部分是氧化镁、氧化硅、氧化铝和这些氧化物的复合化合物。

(2)制备氧化铝球型载体：称取市售山东铝厂生产的直径为3～5mm的γ-氧化铝球1千克，经1200～1600℃焙烧14小时，制得氧化铝球型载体。该载体经X射线衍射物相鉴定，主要物相为α-三氧化二铝，且主要物相所占载体重量的百分比为98％，载体的其余部分是氧化铝。

(3)制备镁铝尖晶石物相载体：称取1.10千克轻质氧化镁、1.70千克Al(OH)₃和0.2千克聚乙烯醇，加适量水捏和，制成直径为3～5mm小球，80～120℃干燥，1200～1600℃焙烧10～14小时制得载体。载体经多晶X射线衍射分析，主要物相为镁铝尖晶石，且主要物相所占载体重量的百分比为96.5％，载体的其余部分是氧化镁、氧化硅和氧化镁与氧化硅的复合化合物。

(4)制备莫来石物相载体：称取0.92千克含有70％Al₂O₃的铝胶与0.39千克含92％(重量)SiO₂的硅胶充分混均，然后加入0.02千克聚乙烯醇及适量的水和成泥状，用成球机制成直径为3～5mm的小球，烘干，在高温炉1000～1600℃的温度下焙烧16小时生成球状载体，该载体经X射线衍射物相鉴定，主要物相为莫来石，且主要物相所占载体重量的百分比为97％，载体的其余部分是氧化硅、氧化铝和氧化硅与氧化铝的复合化合物。

按上述方法制备的载体因经高温处理使其钝化，则可以使载体与活性组分在制备催化剂的温度下不发生化学反应，从而使活性组分的作用可以在转化硫醇时得到有效地发挥。

2、催化剂的制备：下面给出的是实验室制备催化剂的方法，当需进行工业化生产时，可将下述实验室制备方法放大100～1000倍进行，并选用相应的设备，从而符合工业化生产的要求。

(1)制备活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物(氧化锰和氧化钴)的催化剂A1：称取87.3克Co(NO₃)₂·6H₂O，35.8克50％的Mn(NO₃)₂溶液和30克酒石酸，加水至160毫升，搅拌均匀，配置成浸渍液。在该浸渍液中放入上述堇菁石物相载体320克，浸渍充分(约0.5小时)后，于80～120℃温度下干燥，250℃预活化1小时，在300～500℃下焙，烧2小时，制成催化剂，称为催化剂A1，活性组分的负载量为10％，锰与钴的摩尔比为Mn∶Co＝1∶3。催化剂A1经X-射线衍射分析，只有堇菁石的物相，衍射强度有所降低，但过渡金属氧化物的物相在衍射图中没有出现，可认定过渡金属氧化物——氧化锰和氧化钴的一次聚积态小于5nm。

(2)制备活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物(氧化锰和氧化铜)的催化剂A2：称取24.2克Cu(NO₃)₂·3H₂O、71.6克50％(重量)的Mn(NO₃)₂溶液和22.5克酒石酸，用水稀释至120毫升，搅拌均匀，配制成浸渍液。称取240克上述氧化铝球型载体，置于浸渍液中，充分浸渍后，在80～100℃温度下干燥，250℃预焙烧1小时，然后在300～500℃下焙烧2小时，制得催化剂，称为催化剂A2，活性组分负载量为9.8％，锰与铜的摩尔比为Mn∶Cu＝2∶1。催化剂A2经X-射线衍射分析，只有α-三氧化二铝的物相，衍射强度有所降低，但过渡金属氧化物的物相在衍射图中没有出现，可认定过渡金属氧化物——氧化锰和氧化铜的一次聚积态小于5nm。

(3)制备活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物(氧化锰和氧化镍)的催化剂A3：称取87.2克Ni(NO₃)₂·6H₂O、143.2克50％的Mn(NO₃)₂溶液和52.5克酒石酸，加水至240毫升，搅拌均匀，配制成浸渍液。称取上述镁铝尖晶石物相载体490克置于浸渍液中，充分浸渍后，在80～100℃温度下干燥，250℃下预焙烧1小时，然后在300～500℃下焙烧2小时，制得催化剂，称为催化剂A3，活性组分的负载量为9.5％，锰与镍的摩尔比为Mn∶Ni＝4∶3。催化剂A3经X-射线衍射分析，只有镁铝尖晶石的物相，衍射强度有所降低，但过渡金属氧化物的物相在衍射图中没有出现，可认定过渡金属氧化物——氧化锰和氧化镍的一次聚积态小于5nm。

(4)制备活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物(氧化钴、氧化镍、氧化铜和氧化锰)的催化剂A4：称取58.18克的Co(NO₃)₂·6H₂O、116.28克的Ni(NO₃)₂·6H₂O、144.9克的Cu(NO₃)₂·3H₂O、286.24克的50％(重量)的Mn(NO₃)₂溶液以及210克柠檬酸，溶于水中调至1000毫升，搅拌均匀，制成浸渍液。称取上述莫来石物相载体100克，放入浸渍液50毫升，充分浸渍后在80～100℃温度下干燥，250℃下预焙烧1小时，然后在300～500℃下焙烧2小时，制得催化剂，称为催化剂A4，活性组分在载体上的负载量为10.2％。过渡金属元素钴、镍、铜、锰的摩尔比为：Co∶Ni∶Cu∶Mn＝1∶2∶3∶4。催化剂A4经X-射线衍射分析，只有莫来石的物相，且衍射强度有所降低，但过渡金属氧化物的物相在衍射图中没有出现，可认定过渡金属氧化物——氧化钴、氧化镍、氧化铜和氧化锰的一次聚积态小于5nm。

(5)制备活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物(氧化铬)的催化剂A5：称取400克Cr(NO₃)₃·9H₂O、75克酒石酸，用水稀释至500毫升，搅拌均匀，配制成浸渍液。称取上述堇菁石物相载体750克，置于浸渍液中，充分浸渍后，在80～120℃温度下干燥，250℃预焙烧1小时，然后在300～500℃下焙烧2小时，制得催化剂，称为催化剂A5，活性组分负载量为10.1％。催化剂A5经X-射线衍射分析，只有堇菁石的物相，衍射强度有所降低，但过渡金属氧化物的物相在衍射图中没有出现，可认定过渡金属氧化物氧化铬的一次聚积态小于5nm。

(6)制备活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物(氧化钴)的催化剂A6：称取87.3克Co(NO₃)₂·6H₂O和22.5克酒石酸，用水稀释至120毫升，搅拌均匀，配制成浸渍液。称取上述氧化铝球型载体0.20千克置于浸渍液中，充分浸渍后，在80～100℃温度下干燥，250℃预焙烧1小时，然后在300～500℃下焙烧2小时，制得催化剂，称为催化剂A6，活性组分负载量为10％。催化剂A6经X-射线衍射分析，只有α-三氧化二铝的物相，衍射强度有所降低，但过渡金属氧化物的物相在衍射图中没有出现，可认定过渡金属氧化物——氧化钴的一次聚积态小于5nm。

(7)制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂Bl：称取100.0克La₂O₃，放入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，此时剧烈放热、冒气，待溶解完成后，得无色透明液体，再加入500毫升蒸馏水。分别称取84.7克Sr(NO₃)₂、232.8克Co(NO₃)₂·6H₂O和210.0克柠檬酸加入烧杯中，再取21.5毫升TiCl₄加入烧杯中，充分摇匀，用水稀释至1000毫升作为浸渍液。将200克上述堇菁石物相载体加入100毫升的浸渍液中，充分浸渍后经80～100℃烘干，在300～500℃温度下焙烧活化4～12小时，制得催化剂，称催化剂B1，活性组分的负载量为10.80％(以载体重量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为La_0.6Sr_0.4Co_0.8Ti_0.2O₃；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。

(8)制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B2：称取133克La₂O₃，放入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，此时剧烈放热、冒气，待溶解完成后，得无色透明液体，再加500毫升蒸馏水。再分别称取42.3克Sr(NO₃)₂、120.8克Cu(NO₃)₂·3H₂O、170克Mn(NO₃)₂(50％的水溶液)和150.1克的酒石酸，加入烧杯中，用水稀释至1000毫升，充分混匀得到浸渍液。将200克上述氧化铝球型载体加入100毫升的浸渍液中，充分浸渍后，经80～100℃烘干，在300～500℃下焙烧4～12小时，制得催化剂，称催化剂B2，活性组分的负载量为10.2％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为La_0.8Sr_0.2Cu_0.5Mn_0.5O₃；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。

(9)制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B3：称取133克La₂O₃放入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，待溶解完成后得到无色透明液体，再加入500毫升蒸馏水。分别称取52.3克Ba(NO₃)₂、323.2克Fe(NO₃)₃·9H₂O、48.3克Cu(NO₃)₂·3H₂O和90.1克乳酸，加入烧杯中，用水稀释至1000毫升，充分搅匀得到浸渍液。将200克上述镁铝尖晶石物相球载体加入100毫升的浸渍液中，充分浸渍后，经80～100℃烘干，经200～300℃预焙烧1～4小时，在300～500℃温度下焙烧活化4～12小时，制得催化剂，称催化剂B3，活性组分的负载量为10.1％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为La_0.8Ba_0.2Fe_0.8Cu_0.2O₃；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。

(10)制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B4：称取133克La₂O₃，放入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水。再分别称取86.8克的Ce(NO₃)₃·6H₂O、120.8克Cu(NO₃)₂·3H₂O、179克Mn(NO₃)₂(50％的水溶液)和90克乳酸，加入烧杯中，用水稀释至1000毫升充分搅匀得到浸渍液。将200克上述莫来石物相球形载体加入100毫升的浸渍液中，充分浸渍后，经80～100℃烘干，经200～300℃预焙烧1～4小时，在300～500℃温度下，焙烧活化4～12小时制得催化剂，称催化剂B4，活性组分的负载量为9.8％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为La_0.8Ce_0.2Cu_0.5Mn_0.5O₃；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。

(11)制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B5：称取133克La₂O₃放入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水。称取47.2克Ca(NO₃)₂·4H₂O、232.8克Co(NO₃)₂·6H₂O和210克柠檬酸，再用移液管取21.5毫升TiCl₄加入烧杯中，用水稀释至1000毫升，充分搅匀得到浸渍液。将200克上述堇菁石物相载体加入100毫升的浸渍液中，充分浸渍后，经80～100℃烘干，在300～500℃温度下焙烧活化4～12小时，制得催化剂，称催化剂B5，活性组分的负载量为9.5％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为La_0.8Ca_0.2Co_0.8Ti_0.2O₃；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。

(12)制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B6：称取100克La₂O₃放入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水。再分别称取94.5克Ca(NO₃)₂·4H₂O、232.8克Co(NO₃)₂·6H₂O和150克酒石酸，再用移液管取21.5毫升TiCl₄加入烧杯中，用水稀释至1000毫升，充分搅匀得到浸渍液。将200克上述氧化铝球型载体加入100毫升的浸渍液中，充分浸渍后，经80～100℃烘干，在300～500℃温度下焙烧活化4～12小时，制得催化剂，称催化剂B6，活性组分的负载量为9.9％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为La_0.6Ca_0.4Co_0.8Ti_0.2O₃；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。

(13)制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B7：称取100克La₂O₃放入1000毫升烧杯中，加入65～68％硝酸200毫升溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水。再分别称取84.7克Sr(NO₃)₂、174.6克Co(NO₃)₂·6H₂O、71.6克Mn(NO₃)₂(50％的水溶液)和210克柠檬酸，加入烧杯中，用水稀释至1000毫升，充分搅匀得到浸渍液。将200克上述镁铝尖晶石物相载体加入100毫升的浸渍液中，充分浸渍(约0.5小时)后，经80～100℃烘干，在300～500℃温度下焙烧活化4～12小时，制得催化剂，称催化剂B7，活性组分的负载量为10.1％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为La_0.6Sr_0.4Co_0.6Mn_0.4O₃；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。

(14)制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B8：称取100克包头稀土公司生产的混合轻稀土氧化物，放入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，待溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水。称取84.7克Sr(NO₃)₂、232.8克Co(NO₃)₂·6H₂O和210克柠檬酸加入烧杯中，再加入21.5毫升TiCl₄，用水稀释至1000毫升充分搅匀得到浸渍液。将200克上述莫来石物相载体加入100毫升的浸渍液中浸渍0.5小时后，经80～100℃烘干，在300～500℃焙烧4～12小时，制得催化剂，称催化剂B8，活性组分的负载量为9.9％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为RE_0.6Sr_0.4Co_0.8Ti_0.2O₃；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。

(15)制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B9：称取133克溧阳稀土公司生产的混合轻稀土氧化物，加入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，待溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水。称取42.3克Sr(NO₃)₂、120.8克Cu(NO₃)₂·3H₂O、179克Mn(NO₃)₂(50％的水溶液)和150克酒石酸，加入烧杯中，用水稀释至1000毫升，充分搅匀得到浸渍液。将200克上述堇菁石物相载体加入100毫升的浸渍液中浸渍0.5小时后，经80～100℃烘干，在300～500℃焙烧4～12小时，制得催化剂，称催化剂B9，活性组分的负载量为10.5％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分化学式为RE_0.8Sr_0.2Cu_0.5Mn_0.5O₃；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。

(16)制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B10：称取100克江西稀土公司生产的混合轻稀土氧化物放入1000毫升烧杯中，加入65～68％硝酸200毫升，待溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水。称取84.7克Sr(NO₃)₂、174.6克Co(NO₃)₂·6H₂O、71.6克Mn(NO₃)₂(50％的水溶液)和210克柠檬酸加入烧杯中，用水稀释至1000毫升，充分搅匀得到浸渍液。将200克上述氧化铝球型载体加入100毫升的浸渍液中浸渍0.5小时后，经80～100℃烘干，在300～500℃温度下焙烧4～12小时，制得催化剂，称催化剂B10，活性组分的负载量为11％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分化学式为RE_0.6Sr_0.4Co_0.6Mn_0.4O₃；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。

(17)制备活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂C1：称取28克Zn(NO₃)₂·6H₂O、6.8克Co(NO₃)₂·6H₂O、66.6克Fe(NO₃)₃·9H₂O和47.0克Cr(NO₃)₃·9H₂O溶于水中，配成200毫升溶液，然后加入56.0克柠檬酸，搅拌溶解混匀得到浸渍液。取上述堇菁石物相载体140克加入上述浸渍液浸泡0.5小时，在80～100℃烘干，在300～500℃下焙烧2小时，制成催化剂，称催化剂C1，活性组分的负载量为10.80％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分化学式为(Zn_0.8Co_0.2)(Fe_0.5Cr_0.5)₂O₄；经X射线衍射分析，活性组分的物相为尖晶石型化合物物相。

(18)制备活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂C2：称取12.0克Zn(NO₃)₂·6H₂O、10.4克Mg(NO₃)₂·6H₂O、46.0克Fe(NO₃)₃·9H₂O和32.4克Cr(NO₃)₃·9H₂O溶于水中，配成120毫升溶液，然后加入30克柠檬酸，搅拌均匀得到浸渍液。取60克上述氧化铝球型载体，浸渍0.5小时后取出，在80～100℃烘干，在300～500℃焙烧2小时，制成催化剂，称催化剂C2，活性组分的负载量约9.5％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分化学式为(Zn_0.6Mg_0.4)(Fe_0.6Cr_0.4)₂O₄；经X射线衍射分析，活性组分的物相为尖晶石型化合物物相。

(19)制备活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂C3：称取14.0克Zn(NO₃)₂·6H₂O、3.4克Ni(NO₃)₂·6H₂O、33.3克Fe(NO3)₃·9H₂O和23.5克Cr(NO₃)₃·9H₂O溶于水中，配成100毫升溶液，然后加入28克柠檬酸，搅拌均匀得到浸渍液。取上述镁铝尖晶石物相载体70克，浸渍0.5小时后取出，在80～100℃烘干后，在300～500℃焙烧2小时，制成催化剂，称催化剂C3，活性组分的负载量为10.1％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为(Zn_0.5Ni_0.5)(Fe_0.7Cr_0.3)₂O₄；经X射线衍射分析，活性组分的物相为尖晶石型化合物物相。

(20)制备活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂C4：称取8.0克Zn(NO₃)₂·6H₂O、2.0克Co(NO₃)₂·6H₂O以及32.5克Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于水中，配成60毫升溶液，然后加入16.0克柠檬酸，搅拌均匀得到浸渍液。取上述氧化铝球型载体30克，浸渍0.5小时，取出烘干后，在300～500℃焙烧2小时，制成催化剂，称催化剂C4，活性组分的负载量为9.8％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为(Zn_0.7Co_0.3)Fe₂O₄；经X射线衍射分析，活性组分的物相为尖晶石型化合物物相。

(21)制备活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂C5：称取6.0克的Zn(NO₃)₂·6H₂O、7.16克的Mn(NO₃)₂(50％的水溶液)、23.0克的Fe(NO₃)₃·9H₂O及16.2克的Cr(NO₃)₃·9H₂O溶于水中，配成60毫升溶液，然后加入14.5克柠檬酸，搅拌均匀得到浸渍液。取上述堇菁石物相载体30克放入浸渍液中，浸渍0.5小时，取出烘干后，在300～500℃活化2小时，制成催化剂，称催化剂C5，活性组分的负载量为9.5％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为(Zn_0.5Mn_0.5)(Fe_0.8Cr_0.2)₂O₄；经X射线衍射分析，活性组分的物相为尖晶石型化合物物相。

(22)制备活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂C6：称取6.0克Zn(NO₃)₂·6H₂O、4.84克Cu(NO₃)₂·3H₂O、23.0克的Fe(NO₃)₃·9H₂O及16.2克的Cr(NO₃)₃·9H₂O溶于水中，配成60毫升溶液，然后加入14.5克柠檬酸，搅拌均匀得到浸渍液。取上述堇菁石物相载体30克，加入上述浸渍液，浸渍0.5小时，取出烘干后，在300～500℃活化2小时，制成催化剂，称催化剂C6，活性组分的负载量为9.9％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为(Zn_0.5Cu_0.5)(Fe_0.8Cr_0.2)₂O₄；经X射线衍射分析，活性组分的物相为尖晶石型化合物物相。

(23)制备活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂C7：称取6.0克Zn(NO₃)₂·6H₂O、6.2克Cd(NO₃)₂·4H₂O、23.0克的Fe(NO₃)₃·9H₂O及16.2克的Cr(NO₃)₃·9H₂O溶于水中，配成60毫升溶液，然后加入14.5克柠檬酸，搅拌均匀得到浸渍液。取上述氧化铝球型载体30克，加入上述浸渍液，浸渍0.5小时，取出烘干后，在300～500℃活化2小时，制成催化剂，称催化剂C7，活性组分的负载量为10.1％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为(Zn_0.5Cd_0.5)(Fe_0.8Cr_0.2)₂O₄；经X射线衍射分析，活性组分的物相为尖晶石型化合物物相。

3、液化石油气/天然气精制的实施例。

实施例1

1、精脱硫：经过乙醇胺脱硫化氢后的液化石油气/天然气首先在脱硫塔中进行精脱硫处理，优选采用固定床脱硫塔，其脱硫剂选用铁钙氧化物(Ca₂Fe₂O₅)脱硫剂，Ca₂Fe₂O₅含量为40-80％，其余成分为氧化钙和/或氢氧化钙，高岭土和/或膨润土以及水。温度可为0-100℃范围，一般采用常温，压力为0.1-0.25兆帕(MPa)，液体空速0.5小时^-1(h^-1)，脱硫剂装填高度小于等于10米(≤10m)，高径比3∶1。更优选脱硫塔内设1-2层孔眼小于φ2毫米(mm)不绣钢丝网，网上面铺设厚度为200-300mm、粒度为φ5-20mm的瓷球，吸附饱和后的脱硫剂卸剂前，应用氮气吹扫，然后向塔内喷入适量的水。经过本步骤处理后的液化石油气/天然气物料中硫化氢含量小于1ppm。

2、脱臭：精脱硫处理后的液化石油气/天然气进一步进行脱臭，即硫醇转化处理。将所得的催化剂A1粉碎至20～40目，置于固定床层反应器中，其直径为1200mm、高度为8000mm，催化剂床层高径比约为5.9，堆积密度为0.75g/cm³，控制液化石油气的流量为15吨/小时，液体空速(LHSV)空速为3.35h^-1，在常温(10-30℃)、压力为1.0Mpa的条件下，分别通过相应的催化剂的固定床层。经过催化剂床层后的液化石油气/天然气中不再含有硫醇，其硫醇全部转化成二硫化物。

3、分馏：脱臭处理后的液化石油气/天然气进行分馏处理，使液化石油气/天然气与转化生成的硫醚得以分离，同时获得合格的液化石油气/天然气成品以及硫醚产品。该分馏步骤包括将液化石油气/天然气物料从塔中部送入第一蒸馏塔，入口处物料中硫醚含量为约80ppm，该蒸馏塔的塔底和塔顶的压力分别为约0.8MPa，约0.7MPa，塔底部和顶部温度分别为约110℃和约55℃，经分离后从塔顶部收集的气体经冷凝得到合格的液化石油气/天然气成品，其塔底部的液化石油气/天然气和硫醚的混合物进一步通过第二精馏塔分离处理，此时入口物料中硫醚含量为30％，该精馏塔的塔底和塔顶的压力分别为约0.5MPa，约0.4MPa，底部和顶部温度分别为约100℃和约50℃，从塔底部收集得到纯度90％的硫醚混合物产品。

实施例2

重复实施例1，不同之处在于：精脱硫步骤中Ca₂Fe₂O₅含量为70-90％，其余成分为氧化钙和/或氢氧化钙，高岭土和/或膨润土以及水。分别选用下列操作条件：1)温度5℃-10℃，压力为0.5-1.0兆帕(MPa)，液体空速2小时^-1(h^-1)，脱硫剂装填高度小于等于10米(≤10m)，高径比4∶1。2)温度30℃-50℃，压力为1.2-1.6兆帕(MPa)，液体空速3小时^-1(h^-1)，脱硫剂装填高度小于等于10米(≤10m)，高径比5∶1。3)温度60℃-100℃，压力为1.5-2.0兆帕(MPa)，液体空速6小时^-1(h^-1)，脱硫剂装填高度小于等于10米(≤10m)，高径比6∶1。

实施例3

重复实施例1-2，不同之处在于：脱臭步骤分别选用催化剂A2～A6、B1～B10、C1～C7，堆积密度为0.5-1.0g/ml，固定床反应器的直径为2.6米、高度为10米，高径比为1.5-5∶1，液体空速(LHSV)为3h^-1、6.7h^-1或8h^-1、10h^-1、20h^-1。

实施例4

重复实施例1-2，不同之处在于：脱臭步骤分别选用催化剂A2～A6、B1～B10、C1～C7堆积密度为0.6-0.8g/ml，高径比为4-5∶1，液体空速(LHSV)为3h^-1、9h^-1或12h^-1。

实施例5

重复实施例1-4之一，不同之处在于：在分馏步骤中，第一蒸馏塔的塔底和塔顶的压力分别为约0.5MPa，约0.4MPa，塔底部和顶部温度分别为约60℃和约50℃，第二精馏塔的塔底和塔顶的压力分别为0.2MPa，0.1MPa，底部和顶部温度分别为约60℃和约45℃。

实施例6

重复实施例1-5之一，不同之处在于：在分馏步骤中，第一蒸馏塔的塔底和塔顶的压力分别为约2.0MPa，约1.9MPa，塔底部和顶部温度分别为约130℃和约70℃，第二精馏塔的塔底和塔顶的压力分别为约1.0MPa，约0.8MPa，底部和顶部温度分别为约110℃和约65℃。

实施例7

重复实施例1-6之一，不同之处在于：不需要获取硫醚产品，因此在分馏步骤中，不进行第二精馏塔的操作，仅直接从出口a1获得合格的液化石油气/天然气产品。

Claims (32)

1、一种液化石油气或天然气的精制方法，其特征在于：在完全无碱条件下，采用脱硫剂和催化剂对液化石油气或天然气进行精脱硫和脱臭处理，以脱除液化石油气或天然气中的硫化氢并将硫醇转化成二硫化物，然后通过分馏处理得到合格的液化石油气或天然气成品。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在精脱硫步骤中采用的是以铁钙氧化物为有效成分的脱硫剂，在脱臭步骤中采用的催化剂的活性组分选自纳米级过渡金属元素氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物、尖晶石型氧化物中的一种。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在精脱硫步骤中采用铁钙氧化物是Ca₂Fe₂O₅，其中Ca₂Fe₂O₅的含量以脱硫剂的总重量计占40％-100％。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：脱硫剂中Ca₂Fe₂O₅的含量占55-80％，其它成分为氧化钙和/或氢氧化钙，以及氧化硅、氧化铝、膨润土、高岭土或皂土之类的结构助剂，以及水。

5、根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：在脱臭步骤中所用的催化剂是这样一种催化剂，其活性组分是选自过渡金属元素Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr的1～6种的氧化物，且该催化剂是X-射线衍射图中没有活性组分的衍射峰出现的、活性组分的一次聚积态小于5nm的催化剂，活性组分通过浸渍法直接负载在载体上，活性组分在载体上的以重量计的负载量为1～20％；催化剂的堆积密度为0.6～0.9g/cm³。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：活性组分中各金属元素可以任意摩尔比混合；载体是指经过1200～1600℃焙烧过的含铝载体；载体以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-三氧化二铝为主要物相；载体的形状为球形或柱形；催化剂的堆积密度为0.7～0.8g/cm³。

7、根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：在脱臭步骤中所用的催化剂是活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂，钙钛矿型稀土复合氧化物的通式为：A_1-XA’_xB_1-YB’_YO₃；式中A代表镧系稀土金属元素；A’代表碱土金属元素；B与B’代表过渡金属元素；0≤X≤0.9；0≤Y≤0.9；镧系稀土金属元素为La、Ce、混合轻稀土中的1种或2种；碱土金属元素为Ba、Sr、Ca中的1种或2种；过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti中的2种或1种；催化剂的载体是以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-三氧化二铝为主要物相的载体，且主要物相所占载体重量的百分比≥80％；活性组分直接负载在上述载体上，活性组分在载体上的以重量计的负载量为5～15％；催化剂的堆积密度为0.6～0.9g/cm³。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于：镧系稀土金属元素为La、Ce，碱土金属元素为Sr、Ca，过渡金属元素为Mn、Co、Cu、Fe、Ti；载体是以堇菁石、镁铝尖晶石或莫来石为主要物相的载体；催化剂的堆积密度为0.7～0.8g/cm³。

9、根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：在脱臭步骤中所用的催化剂是活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂，钙钛矿型稀土复合氧化物的通式为：A_1-XA’_xB_1-YB’_YO₃；式中A代表镧系稀土金属元素；A’代表碱土金属元素；B与B’代表过渡金属元素；0≤X≤0.9；0≤Y≤0.9；镧系稀土金属元素为La、Ce、混合轻稀土中的1种或2种；碱土金属元素为Ba、Sr、Ca中的1种或2种；过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti中的2种或1种；催化剂的载体是以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-三氧化二铝为主要物相的载体，且主要物相所占载体重量的百分比≥80％；活性组分直接负载在上述载体上，活性组分在载体上的以重量计的负载量为5～15％；催化剂的堆积密度为0.6～0.9g/cm³。

10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于：镧系稀土金属元素为La、Ce，碱土金属元素为Sr、Ca，过渡金属元素为Mn、Co、Cu、Fe、Ti；载体是以堇菁石、镁铝尖晶石或莫来石为主要物相的载体；催化剂的堆积密度为0.7～0.8g/cm³。

11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于：活性组分钙钛矿型稀土复合氧化物的化学式为La_0.6Sr_0.4Co_0.8Ti_0.2O₃、La_0.8Sr_0.2Cu_0.5Mn_0.5O₃、La_0.8Ba_0.2Fe_0.8Cu_0.2O₃、La_0.8Ce_0.2Cu_0.5Mn_0.5O₃、La_0.8Ca_0.2Co_0.8Ti_0.2O₃、La_0.6Ca_0.4Co_0.8Ti_0.2O₃、La_0.6Sr_0.4Co_0.6Mn_0.4O₃、RE_0.6Sr_0.4Co_0.8Ti_0.2O₃、RE_0.8Sr_0.2Cu_0.5Mn_0.5O₃或RE_0.6Sr_0.4Co_0.6Mn_0.4O₃。

12、根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所用的催化剂是活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂，尖晶石型氧化物的通式为：(A_XA’_1-X)(B_YB’_1-Y)₂O₄；式中，A、A’分别为选自Zn、Co、Ni、Mg、Mn、Cu和Cd的金属元素；B为金属元素Fe；B’为选自Cr、Co、Ni和Mn的金属元素；0≤X≤1；0.4≤Y≤1.0；催化剂的载体是以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-Al₂O₃为主要物相的载体，主要物相所占载体重量的百分比≥80％；活性组分直接负载在上述载体上，活性组分在载体上的以重量计的负载量为5～15％；催化剂的堆积密度为0.6～0.9g/cm³。

13、根据权利要求12所述的方法，其特征在于：A、A’分别为选自Zn、Co、Mn的金属元素；B’为金属元素Cr；催化剂的载体是以堇菁石或以镁铝尖晶石为主要物相的载体；催化剂的堆积密度为0.7～0.8g/cm³。

14、根据权利要求13所述的方法，其特征在于：尖晶石型氧化物的化学式为(Zn_0.8Co_0.2)(Fe_0.5Cr_0.5)₂O₄、(Zn_0.6Mg_0.4)(Fe_0.6Cr_0.4)₂O₄、(Zn_0.5Ni_0.5)(Fe_0.7Cr_0.3)₂O₄、(Zn_0.7Co_0.3)Fe₂O₄、(Zn_0.5Mn_0.5)(Fe_0.8Cr_0.2)₂O₄、(Zn_0.5Cu_0.5)(Fe_0.8Cr_0.2)₂O₄或(Zn_0.5Cd_0.5)(Fe_0.8Cr_0.2)₂O₄。

15、根据权利要求1-14任一权利要求所述的方法，其特征在于：在精脱硫步骤中采用固定床脱硫方法，其操作条件为温度在0-100℃范围，压力为0-2兆帕，液体空速0.5-6小时^-1，脱硫剂装填高度小于等于10米，高径比3-6；在脱臭步骤中，采用固定床催化氧化法，使液化石油气/天然气通过设置在固定床反应器中的催化剂床层，在催化剂的作用下，液化石油气/天然气中的溶解氧与液化石油气/天然气所含的硫醇发生氧化反应生成二硫化物，其操作条件为温度在0-300℃范围，压力为0-3兆帕，液体空速0.5-20小时^-1，高径比2-10；分馏步骤包括将液化石油气/天然气物料从塔中部送入蒸馏塔，入口处物料中硫醚含量为10-300ppm，该蒸馏塔的塔底压力为0.5-2.0MPa，塔顶压力为0.4-1.9MPa，塔底部和顶部温度分别为60-130℃和50-70℃，回流比为2-9，回流温度为30-40℃，经分离后从塔顶部收集得到无硫或超低硫的液化石油气/天然气成品。

16、根据权利要求15所述的方法，其特征在于：精脱硫和脱臭步骤中的操作温度均为常温。

17、一种液化石油气或天然气的精制方法，其特征在于：在完全无碱条件下，采用脱硫剂和催化剂对液化石油气或天然气进行精脱硫和脱臭处理，以脱除液化石油气或天然气中的硫化氢并将硫醇转化成硫醚，然后将所得混合物进行分馏处理，该分馏处理包括将该混合物通过第一步蒸馏处理得到合格的液化石油气或天然气成品，而塔底物料混合物再经第二步精馏处理得到高纯度的硫醚产品。

18、根据权利要求17所述的方法，其特征在于：在精脱硫步骤中采用的是以铁钙氧化物为有效成分的脱硫剂，在脱臭步骤中采用的催化剂的活性组分选自纳米级过渡金属元素氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物、尖晶石型氧化物中的一种。

19、根据权利要求18所述的方法，其特征在于：在精脱硫步骤中采用铁钙氧化物是Ca₂Fe₂O₅，其中Ca₂Fe₂O₅的含量以脱硫剂的总重量计占40％-100％。

20、根据权利要求19所述的方法，其特征在于：脱硫剂中Ca₂Fe₂O₅的含量占55-80％，其它成分为氧化钙和/或氢氧化钙，以及氧化硅、氧化铝、膨润土、高岭土或皂土之类的结构助剂，以及水。

21、根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于：在脱臭步骤中所用的催化剂是这样一种催化剂，其活性组分是选自过渡金属元素Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr的1～6种的氧化物，且该催化剂是X-射线衍射图中没有活性组分的衍射峰出现的、活性组分的一次聚积态小于5nm的催化剂，活性组分通过浸渍法直接负载在载体上，活性组分在载体上的以重量计的负载量为1～20％；催化剂的堆积密度为0.6～0.9g/cm³。

22、根据权利要求21所述的方法，其特征在于：活性组分中各金属元素可以任意摩尔比混合；载体是指经过1200～1600℃焙烧过的含铝载体；载体以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-三氧化二铝为主要物相；载体的形状为球形或柱形；催化剂的堆积密度为0.7～0.8g/cm³。

23、根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于：在脱臭步骤中所用的催化剂是活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂，钙钛矿型稀土复合氧化物的通式为：A_1-XA’_xB_1-YB’_YO₃；式中A代表镧系稀土金属元素；A’代表碱土金属元素；B与B’代表过渡金属元素；0≤X≤0.9；0≤Y≤0.9；镧系稀土金属元素为La、Ce、混合轻稀土中的1种或2种；碱土金属元素为Ba、Sr、Ca中的1种或2种；过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti中的2种或1种；催化剂的载体是以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-三氧化二铝为主要物相的载体，且主要物相所占载体重量的百分比≥80％；活性组分直接负载在上述载体上，活性组分在载体上的以重量计的负载量为5～15％；催化剂的堆积密度为0.6～0.9g/cm³。

24、根据权利要求23所述的方法，其特征在于：镧系稀土金属元素为La、Ce，碱土金属元素为Sr、Ca，过渡金属元素为Mn、Co、Cu、Fe、Ti；载体是以堇菁石、镁铝尖晶石或莫来石为主要物相的载体；催化剂的堆积密度为0.7～0.8g/cm³。

25、根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于：在脱臭步骤中所用的催化剂是活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂，钙钛矿型稀土复合氧化物的通式为：A_1-XA’_xB_1-YB’_YO₃；式中A代表镧系稀土金属元素；A’代表碱土金属元素；B与B’代表过渡金属元素；0≤X≤0.9；0≤Y≤0.9；镧系稀土金属元素为La、Ce、混合轻稀土中的1种或2种；碱土金属元素为Ba、Sr、Ca中的1种或2种；过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti中的2种或1种；催化剂的载体是以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-三氧化二铝为主要物相的载体，且主要物相所占载体重量的百分比≥80％；活性组分直接负载在上述载体上，活性组分在载体上的以重量计的负载量为5～15％；催化剂的堆积密度为0.6～0.9g/cm³。

26、根据权利要求25所述的方法，其特征在于：镧系稀土金属元素为La、Ce，碱土金属元素为Sr、Ca，过渡金属元素为Mn、Co、Cu、Fe、Ti；载体是以堇菁石、镁铝尖晶石或莫来石为主要物相的载体；催化剂的堆积密度为0.7～0.8g/cm³。

27、根据权利要求26所述的方法，其特征在于：活性组分钙钛矿型稀土复合氧化物的化学式为La_0.6Sr_0.4Co_0.8Ti_0.2O₃、La_0.8Sr_0.2Cu_0.5Mn_0.5O₃、La_0.8Ba_0.2Fe_0.8Cu_0.2O₃、La_0.8Ce_0.2Cu_0.5Mn_0.5O₃、La_0.8Ca_0.2Co_0.8Ti_0.2O₃、La_0.6Ca_0.4Co_0.8Ti_0.2O₃、La_0.6Sr_0.4Co_0.6Mn_0.4O₃、RE_0.6Sr_0.4Co_0.8Ti_0.2O₃、RE_0.8Sr_0.2Cu_0.5Mn_0.5O₃或RE_0.6Sr_0.4Co_0.6Mn_0.4O₃。

28、根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于：所用的催化剂是活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂，尖晶石型氧化物的通式为：(A_XA’_1-X)(B_YB’_1-Y)₂O₄；式中，A、A’分别为选自Zn、Co、Ni、Mg、Mn、Cu和Cd的金属元素；B为金属元素Fe；B’为选自Cr、Co、Ni和Mn的金属元素；0≤X≤1；0.4≤Y≤1.0；催化剂的载体是以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-Al₂O₃为主要物相的载体，主要物相所占载体重量的百分比≥80％；活性组分直接负载在上述载体上，活性组分在载体上的以重量计的负载量为5～15％；催化剂的堆积密度为0.6～0.9g/cm³。

29、根据权利要求28所述的方法，其特征在于：A、A’分别为选自Zn、Co、Mn的金属元素；B’为金属元素Cr；催化剂的载体是以堇菁石或以镁铝尖晶石为主要物相的载体；催化剂的堆积密度为0.7～0.8g/cm³。

30、根据权利要求29所述的方法，其特征在于：尖晶石型氧化物的化学式为(Zn_0.8Co_0.2)(Fe_0.5Cr_0.5)₂O₄、(Zn_0.6Mg_0.4)(Fe_0.6Cr_0.4)₂O₄、(Zn_0.5Ni0₅)(Fe_0.7Cr_0.3)₂O₄、(Zn_0.7Co_0.3)Fe₂O₄、(Zn_0.5Mn_0.5)(Fe_0.8Cr_0.2)₂O₄、(Zn_0.5Cu_0.5)(Fe_0.8Cr_0.2)₂O₄或(Zn_0.5Cd_0.5)(Fe_0.8Cr_0.2)₂O₄。

31、根据权利要求17-30任一权利要求所述的方法，其特征在于：在精脱硫步骤中采用固定床脱硫方法，其操作条件为温度在0-100℃范围，压力为0-2兆帕，液体空速0.5-6小时^-1，脱硫剂装填高度小于等于10米，高径比3-6；在脱臭步骤中，采用固定床催化氧化法，使液化石油气/天然气通过设置在固定床反应器中的催化剂床层，在催化剂的作用下，液化石油气/天然气中的溶解氧与液化石油气/天然气所含的硫醇发生氧化反应生成二硫化物，其操作条件为温度在0-300℃范围，压力为0-3兆帕，液体空速0.5-20小时^-1，高径比2-10；分馏步骤包括将液化石油气/天然气物料从塔中部送入第一蒸馏塔，入口处物料中硫醚含量为10-300ppm，该蒸馏塔的塔底压力为0.5-2.0MPa，塔顶压力为0.4-1.9MPa，塔底部和顶部温度分别为60-130℃和50-70℃，回流比为2-9，回流温度为30-40℃，经分离后从塔顶部收集得到无硫或超低硫的液化石油气/天然气成品，其塔底部硫醚和液化石油气/天然气等的混合物进一步通过第二精馏塔处理，此时物料中硫醚含量为10-80％(重量)，该精馏塔的塔底压力和塔顶压力分别为0.2-1.0MPa，0.1-0.8MPa，塔底部和顶部温度分别为60-110℃和45-65℃，回流比为2-6，回流温度为30-40℃，从塔底部收集得到二硫化物纯度大于80％的硫醚产品。

32、根据权利要求31所述的方法，其特征在于：精脱硫和脱臭步骤中的操作温度均为常温。

Images