CN104518130A - 一种透明有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种透明有机电致发光器件，包括玻璃基底以及在所述玻璃基底上依次层叠设置的透明阳极、空穴注入层、空穴传输层、绿色发光层、电子传输层、电子注入层和透明阴极；所述透明阳极包括羟基锗烷有机物层和金属层；所述羟基锗烷有机物层的材料为(3-羟基丙基)三甲氧基锗烷、(3-羟基乙基)三甲氧基锗烷、(3-羟基甲基)三甲氧基锗烷和O,O,O-三甲基-羟基锗烷中的至少一种；所述金属层的材料为镁银合金、锂铝合金、钡和钙中的至少一种。本发明提供的透明有机电致发光器件阳极面出光效率达到阴极面出光效率的45%以上，发光性能优良。本发明还提供了一种透明有机电致发光器件的制备方法。

Description

一种透明有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明属于有机电致发光领域，具体涉及到一种透明有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

有机电致发光器件(OLED)具有一些独特的优点：(1)OLED属于扩散型面光源，不需要像发光二极管（LED）一样通过额外的导光***来获得大面积的白光光源；(2)由于有机发光材料的多样性，OLED照明可根据需要设计所需颜色的光；(3)OLED可在多种衬底如玻璃、陶瓷、金属、塑料等材料上制作，这使得设计照明光源时更加自由；(4)采用制作OLED显示的方式制作OLED照明面板，可在照明的同时显示信息；(5)OLED在照明***中还可被用作可控色，允许使用者根据个人需要调节灯光氛围。

透明有机电致发光器件（TOLED）是OLED的一种，它不但可以同时从阳极和阴极两面发光，而且具有一定程度的穿透性，可显示画面后方的背景，可适用于建筑与车辆窗户、商店橱窗及眼镜等，具有广泛的应用前景。与普通OLED相比，TOLED的最大不同之处在于器件的阴极和阳极都要采用具有高透过率的导电薄膜。一般如果TOLED采用金属作为阳极，ITO作为阴极，但是金属阳极与玻璃基底的附着力差，金属层透光性不及ITO，器件阳极面的出光效率远远低于阴极面，导致用户体验很差；而且金属阳极/有机材料层界面处存在较高的空穴注入势垒,ITO阴极/有机材料层界面处存在较高的电子注入势垒，导致器件的性能特别差。因此，如何均衡器件的双面出光效率以及如何改善TOLED中载流子的注入，成为TOLED发展的关键问题。

发明内容

基于上述问题，本发明提供了一种透明有机电致发光器件，采用具有双层结构的透明阳极以及改进的空穴注入层和电子注入层，解决了透明有机电致发光器件双面出光效率悬殊、载流子注入困难的问题，该器件阳极面出光效率达到阴极面出光效率的45%以上，发光性能优良。本发明还提供了一种透明有机电致发光器件的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案。

第一方面，本发明提供了一种透明有机电致发光器件，包括玻璃基底以及在所述玻璃基底上依次层叠设置的透明阳极、空穴注入层、空穴传输层、绿色发光层、电子传输层、电子注入层和透明阴极；

所述透明阳极包括依次层叠设置在所述玻璃基底上的羟基锗烷有机物层和金属层；所述羟基锗烷有机物层的材料为(3-羟基丙基)三甲氧基锗烷、(3-羟基乙基)三甲氧基锗烷、(3-羟基甲基)三甲氧基锗烷和O,O,O-三甲基-羟基锗烷中的至少一种；所述金属层的材料为镁银合金（Mg:Ag）、锂铝合金（Li:Al）、钡（Ba）和钙（Ca）中的至少一种；

所述透明阴极材料为铟锡氧化物（ITO）、铝锌氧化物（AZO）或铟锌氧化物（IZO）。

所述羟基锗烷有机物的结构式为：

优选地，所述羟基锗烷有机物层的厚度为2nm～4nm。

优选地，所述金属层的厚度为10nm～20nm。

优选地，所述镁银合金中镁、银质量比为8:1～13:1，所述锂铝合金中锂的质量分数为0.5%～1%；更优选地，所述镁银合金为镁、银质量比为10:1的合金（Mg:Ag（10:1）），所述锂铝合金为锂的质量分数为0.6%的合金（Li:Al(0.6%Li)）。

羟基锗烷有机物中的—OH可以与白玻璃基底中的—SiOH基团通过—O—Si共价键交联，其中的—OX基团先水解形成—GeOH基团，然后与金属(或者氧化物)形成—Me—O—Ge—共价键，这样玻璃基底与金属层之间形成了一种类似锗酸盐玻璃的结构，这种类似锗酸盐玻璃的结构作为过渡层，不仅具有良好的可见光透过性，有利于透明阳极面光取出效率的提高，还可以增强金属层的附着力和抗氧化能力，有利于器件寿命的延长。

优选地，所述透明阴极的厚度为100nm～150nm。

优选地，所述空穴注入层的材料包括空穴传输材料及掺杂在所述空穴传输材料中的空穴注入材料，所述空穴注入材料的掺杂质量分数为25%～35%；；所述空穴注入材料为MoO₃、WO₃、V₂O₅和ReO₃中的一种，所述空穴传输材料为N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺（NPB）、4,4′,4″-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）、4,4′-二（9-咔唑）联苯（CBP）、N,N′-二（3-甲基苯基）-N,N′-二苯基-4,4′-联苯二胺（TPD）、1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）中的一种，空穴注入层的厚度为10nm～15nm。

空穴注入层中的MoO₃、WO₃、V₂O₅或ReO₃，可以作为阳极金属层与空穴传输材料之间的缓冲层，MoO₃、WO₃、V₂O₅或ReO₃在空穴传输材料中的均匀掺杂,使透明阳极与有机材料界面处以及空穴注入层内部形成欧姆接触网点,可以降低其空穴注入势垒，从而降低器件的工作电压；而且所述空穴注入层采用空穴传输材料作为基质材料，不仅可以提高注入空穴的传输能力，而且作为阳极金属层与空穴传输层的梯度组分过渡层，可以降低界面出光损耗，有利于阳极面出光效率的提高。

优选地，所述电子注入层的材料包括电子传输材料及掺杂在所述电子传输材料中的碱金属硫酸盐，以及锂盐或铯盐，所述碱金属硫酸盐的掺杂质量分数为6%～25%，所述锂盐或铯盐的掺杂质量分数为25%～35%；所述碱金属硫酸盐为Li₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、Rb₂SO₄和Cs₂SO₄中的任一种，所述锂盐为LiF、LiN₃和Li₃N中的任一种，所述铯盐为CsF、CsN₃、Cs₃N中的任一种，所述电子传输材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、4，7－二苯基－1，10－邻菲罗啉（BCP）、4-联苯酚基－二(2-甲基-8-羟基喹啉)合铝（BAlq）、8-羟基喹啉铝（Alq₃）、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-***（TAZ）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI）中的一种；所述电子注入层的厚度为15nm～45nm。

电子注入层中同时掺杂硫酸盐和锂铯盐，提高了电子传输材料中自由载流子的浓度,从而增加了电子注入层的电导率,提高器件的电子传输特性;并且能够降低ITO阴极与电子传输层之间的电子注入势垒,有利于电子的入,提高器件的电子注入特性,使更多的电子进入发光层与空穴复合；但是锂铯盐在蒸镀过程中容易发生分解，释放出的金属阳离子，过高的掺杂浓度会使金属阳离子进入发光区,造成激子淬灭,影响激子复合,导致器件性能下降；而硫酸盐虽然在提高电子注入特性上不如锂铯盐，但是热稳定性好，导电性强，与锂铯盐共掺，可以大大提高器件的电子传输特性。采用电子传输材料作为基质材料，不仅可以提高注入电子的传输能力，而且作为ITO阴极与电子传输层的梯度组分过渡层，可以降低界面出光损耗；同时可以作为牺牲层，使电子传输层、发光层中的有机材料免受ITO溅射的破坏。

优选地，所述空穴传输层的材料为N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺（NPB）、4,4′,4″-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）、4,4′-二（9-咔唑）联苯（CBP）、N,N′-二（3-甲基苯基）-N,N′-二苯基-4,4′-联苯二胺（TPD）、1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）中的一种，厚度为30nm～50nm。

优选地，所述绿色发光层由绿光主体材料和绿光客体材料组成，所述绿光客体材料的掺杂质量分数为2%～10%，绿色发光层厚度为10nm～30nm。

优选地，所述绿光主体材料为4,4′,4″-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）、9,9′-(1,3-苯基)二-9H-咔唑（mCP）、4,4′-二（9-咔唑）联苯（CBP）、N,N′-二（3-甲基苯基）-N,N′-二苯基-4,4′-联苯二胺（TPD）或1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、9,10-双(1-萘基)蒽（ADN）；所述绿光客体材料为三（2-苯基吡啶）合铱（Ir(ppy)₃）、乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）铱（Ir(ppy)₂(acac)）或三[2-(对甲苯基)吡啶]合铱（Ir(mppy)₃）。

优选地，所述电子传输层的材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、4，7－二苯基－1，10－邻菲罗啉（BCP）、4-联苯酚基－二(2-甲基-8-羟基喹啉)合铝（BAlq）、8-羟基喹啉铝（Alq₃）、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-***（TAZ）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI）中的一种，厚度为10nm～60nm。

另一方面，本发明提供了一种透明有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：

（1）提供玻璃基底；

（2）在所述玻璃基底上制备透明阳极，所述透明阳极包括羟基锗烷有机物层和金属层；首先通过旋涂制作的方式在所述玻璃基底上制备羟基锗烷有机物层，所述羟基锗烷有机物层的材料为(3-羟基丙基)三甲氧基锗烷、(3-羟基乙基)三甲氧基锗烷、(3-羟基甲基)三甲氧基锗烷和O,O,O-三甲基-羟基锗烷中的至少一种，转速为2000rpm～5000rpm；然后在所述羟基锗烷有机物层上采用真空蒸发的方式制作金属层，所述金属层的材料为镁银合金（Mg:Ag）、锂铝合金（Li:Al）、钡（Ba）和钙（Ca）中的至少一种，蒸发速度为真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa；

（3）在所述金属层上采用真空蒸发的方式依次制备空穴注入层、空穴传输层、绿色发光层、电子传输层以及电子注入层；首先制备空穴注入层，蒸发速度为紧接着制备空穴传输层，蒸发速度为然后是绿色发光层，蒸发速度为再制备电子传输层，蒸发速度为 最后是电子注入层，蒸发速度为

（4）最后在所述电子注入层上磁控溅射制备透明阴极，得到透明有机电致发光器件；所述透明阴极材料为铟锡氧化物（ITO）、铝锌氧化物（AZO）或铟锌氧化物（IZO），磁控溅射的加速电压控制在300V～800V，磁感应强度为50G～200G，功率密度为10W/cm²～40W/cm²，本底真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa。

优选地，所述羟基锗烷有机物层的厚度为2nm～4nm。

优选地，所述金属层的厚度为10nm～20nm。

优选地，所述镁银合金中镁、银质量比为8:1～13:1，所述锂铝合金中锂的质量分数为0.5%～1%；更优选地，所述镁银合金为镁、银质量比为10:1的合金（Mg:Ag（10:1）），所述锂铝合金为锂的质量分数为0.6%的合金（Li:Al(0.6%Li)）。

优选地，所述透明阴极的厚度为100nm～150nm。

优选地，所述空穴注入层的材料包括空穴传输材料及掺杂在所述空穴传输材料中的空穴注入材料，所述空穴注入材料的掺杂质量分数为25%～35%；所述空穴注入材料为MoO₃、WO₃、V₂O₅和ReO₃中的一种，所述空穴传输材料为N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺（NPB）、4,4′,4″-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）、4,4′-二（9-咔唑）联苯（CBP）、N,N′-二（3-甲基苯基）-N,N′-二苯基-4,4′-联苯二胺（TPD）、1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）中的一种，空穴注入层的厚度为10nm～15nm。

优选地，所述电子注入层的材料包括电子传输材料及掺杂在所述电子传输材料中的碱金属硫酸盐，以及锂盐或铯盐，所述碱金属硫酸盐的掺杂质量分数为6%～25%，所述锂盐或铯盐的掺杂质量分数为25%～35%；所述碱金属硫酸盐为Li₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、Rb₂SO₄和Cs₂SO₄中的任一种，所述锂盐为LiF、LiN₃和Li₃N中的任一种，所述铯盐为CsF、CsN₃、Cs₃N中的任一种，所述电子传输材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、4，7－二苯基－1，10－邻菲罗啉（BCP）、4-联苯酚基－二(2-甲基-8-羟基喹啉)合铝（BAlq）、8-羟基喹啉铝（Alq₃）、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-***（TAZ）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI）中的一种；所述电子注入层的厚度为15nm～45nm。

优选地，所述空穴传输层的材料为N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺（NPB）、4,4′,4″-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）、4,4′-二（9-咔唑）联苯（CBP）、N,N′-二（3-甲基苯基）-N,N′-二苯基-4,4′-联苯二胺（TPD）、1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）中的一种，所述空穴传输层的厚度为30nm～50nm。

优选地，所述绿色发光层由绿光主体材料和绿光客体材料组成，所述绿光客体材料的掺杂质量分数为2%～10%，绿色发光层厚度为10nm～30nm。

优选地，所述绿光主体材料为4,4′,4″-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）、9,9′-(1,3-苯基)二-9H-咔唑（mCP）、4,4′-二（9-咔唑）联苯（CBP）、N,N′-二（3-甲基苯基）-N,N′-二苯基-4,4′-联苯二胺（TPD）或1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、9,10-双(1-萘基)蒽（ADN）；所述绿光客体材料为三（2-苯基吡啶）合铱（Ir(ppy)₃）、乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）铱（Ir(ppy)₂(acac)）或三[2-(对甲苯基)吡啶]合铱（Ir(mppy)₃）。

优选地，所述电子传输层的材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、4，7－二苯基－1，10－邻菲罗啉（BCP）、4-联苯酚基－二(2-甲基-8-羟基喹啉)合铝（BAlq）、8-羟基喹啉铝（Alq₃）、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-***（TAZ）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI）中的一种，厚度为10nm～60nm。

与现有有机电致发光器件相比，本发明的有益效果包括以下方面：

（1）采用具有双层结构的透明阳极，靠近玻璃基底的为羟基锗烷有机物层，靠近空穴注入层的为金属层；羟基锗烷有机物层具有类似锗酸盐玻璃的结构，具有良好的可见光透过性，有利于透明阳极面光取出效率的提高，使得器件的阳极面出光效率达到阴极面出光效率的45%以上；而且羟基锗烷有机物层的设置，使得玻璃基底与阳极金属层间的附着力增强，金属层的抗氧化能力增强，从而有利于器件寿命的提高；

（2）空穴注入层采用空穴传输材料掺杂空穴注入材料，大大降低了空穴注入势垒；而且空穴传输材料作为基质材料，不仅可以提高注入空穴的传输能力，还可以降低空穴注入层/空穴传输层界面出光损耗，有利于阳极面出光效率的提高；

（3）电子注入层材料采用电子传输材料掺杂硫酸盐，以及掺杂锂盐或铯盐形成的混合材料，既可以提高载流子浓度，改善器件的电子注入性能，又可以有效避免高浓度的锂铯盐单掺杂带来的激子淬灭；而且采用电子传输材料作为基质材料，不仅可以提高注入电子的传输能力，还可以降低电子传输层/电子注入层界面出光损耗，有利于阴极面出光效率的提高；

（4）电子注入层材料采用电子传输材料作为基质材料还可以作为牺牲层，使电子传输层、发光层中的有机材料免受ITO溅射的破坏；

（5）所述透明有机电致发光器件的制备方法工序简单、工艺参数精确可控，膜厚可调，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为一实施例提供的一种透明有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1为一实施例提供的一种透明有机电致发光器件的结构示意图。如图1所示，该透明有机电致发光器件由下往上依次层叠设置有玻璃基底10、透明阳极20、空穴注入层30、空穴传输层40、绿色发光层50、电子传输层60以及透明阴极70。其中，所述透明阳极20包括依次层叠设置在玻璃基底10上的羟基锗烷有机物层21和金属层22。

实施例1：一种透明有机电致发光器件的制备；器件结构为玻璃基底/(3-羟基丙基)三甲氧基锗烷/Mg:Ag（10:1）/NPB:MoO₃/NPB/TCTA:Ir(ppy)₃/Bphen/Bphen:LiF:Li₂SO₄/ITO。其制备方法如下：

（1）提供玻璃基底：取一块白玻璃，依次经洗洁精清洗、去离子水清洗、丙酮清洗、乙醇清洗，此操作在超声波清洗机内进行，每次洗涤采用清洗5分钟，停止5分钟，分别重复3次的方法，然后再用烘箱烘干待用。

（2）在所述玻璃基底上制备透明阳极，透明阳极包括依次层叠设置在玻璃基底上的羟基锗烷有机物层和金属层，所述羟基锗烷有机物层材料为(3-羟基丙基)三甲氧基锗烷，采用旋涂制作，转速2000rpm，厚度4nm；在所述羟基锗烷有机物层上制备金属层，所述金属层材料为Mg:Ag（10:1），采用真空蒸发的方式制作，真空度1×10^－5Pa，蒸发速度厚度15nm。

（3）在所述金属层上采用真空蒸发的方式依次制备空穴注入层、空穴传输层、绿色发光层、电子传输层以及电子注入层；空穴注入层的材料包括NPB以及掺杂在NPB中的MoO₃（表示为NPB:MoO₃），MoO₃的掺杂质量分数为30%，厚度为12.5nm，蒸发速度为空穴传输层的材料为NPB，蒸发速度蒸发厚度40nm；绿色发光层的材料包括主体材料TCTA以及客体材料Ir(ppy)₃（表示为TCTA:Ir(ppy)₃），Ir(ppy)₃的掺杂质量分数为6%，蒸发速度为蒸发厚度20nm；电子传输层的材料为Bphen，蒸发速度蒸发厚度35nm；电子注入层的材料包括Bphen以及掺杂在Bphen中的LiF和Li₂SO₄（表示为Bphen:LiF:Li₂SO₄），Li₂SO₄掺杂质量分数为15%，LiF掺杂质量分数为30%，蒸发速度蒸发厚度35nm；上述真空蒸发采用的真空度为1×10^-5Pa。

（4）在所述电子注入层上磁控溅射制备透明阴极，得到透明有机电致发光器件；阴极材料为ITO，磁控溅射的加速电压为800V，磁感应强度为200G，功率密度为40W/cm²，本底真空度1×10^-5Pa，厚度150nm。

实施例2：一种透明有机电致发光器件的制备；器件结构为玻璃基底/(3-羟基乙基)三甲氧基锗烷/Li:Al(0.6%Li)/TCTA:WO₃/TCTA/mCP:Ir(ppy)₂(acac)/BCP/BCP:LiN₃:Na₂SO₄/ITO。其制备方法如下：

（1）提供玻璃基底：取一块白玻璃，依次经洗洁精清洗、去离子水清洗、丙酮清洗、乙醇清洗，此操作在超声波清洗机内进行，每次洗涤采用清洗5分钟，停止5分钟，分别重复3次的方法，然后再用烘箱烘干待用。

（2）在所述玻璃基底上制备透明阳极，透明阳极包括依次层叠设置在玻璃基底上的羟基锗烷有机物层和金属层，所述羟基锗烷有机物层材料为(3-羟基乙基)三甲氧基锗烷，采用旋涂制作，转速5000rpm，厚度2nm；在所述羟基锗烷有机物层上制备金属层，所述金属层材料为Li:Al(0.6%Li)，采用真空蒸发的方式制作，真空度1×10^－4Pa，蒸发速度厚度10nm。

（3）在所述金属层上采用真空蒸发的方式依次制备空穴注入层、空穴传输层、绿色发光层、电子传输层以及电子注入层；空穴注入层的材料包括TCTA以及掺杂在TCTA中的WO₃（表示为TCTA:WO₃），WO₃的掺杂质量分数为25%，厚度为10nm，蒸发速度为空穴传输层的材料为TCTA，蒸发速度蒸发厚度30nm；绿色发光层的材料包括主体材料mCP和客体材料Ir(ppy)₂(acac)（表示为mCP:Ir(ppy)₂(acac)）,Ir(ppy)₂(acac)的掺杂质量分数为2%，蒸发速度为蒸发厚度10nm；电子传输层的材料为BCP，蒸发速度为蒸发厚度10nm；电子注入层的材料包括BCP以及掺杂在BCP中的LiN₃和Na₂SO₄（表示为BCP:LiN₃:Na₂SO₄），Na₂SO₄掺杂质量分数为25%，LiN₃掺杂质量分数25%，蒸发速度蒸发厚度45nm；上述真空蒸发采用的真空度为5×10^-5Pa。

（4）在所述电子注入层上磁控溅射制备透明阴极，得到透明有机电致发光器件；阴极材料为ITO，磁控溅射的加速电压为300V，磁感应强度为50G，功率密度为10W/cm²，本底真空度1×10^-5Pa，厚度120nm。

实施例3：一种透明有机电致发光器件的制备；器件结构为玻璃基底/(3-羟基甲基)三甲氧基锗烷/Ba/CBP:V₂O₅/CBP/CBP:Ir(mpp^y)₃/BAlq/BAlq:Li₃N:K₂SO₄/ITO。其制备方法如下：

（1）提供玻璃基底：取一块白玻璃，依次经洗洁精清洗、去离子水清洗、丙酮清洗、乙醇清洗，此操作在超声波清洗机内进行，每次洗涤采用清洗5分钟，停止5分钟，分别重复3次的方法，然后再用烘箱烘干待用。

（2）在所述玻璃基底上制备透明阳极，透明阳极包括依次层叠设置在玻璃基底上的羟基锗烷有机物层和金属层，所述羟基锗烷有机物层材料为(3-羟基甲基)三甲氧基锗烷，采用旋涂制作，转速2000rpm，厚度4nm；在所述羟基锗烷有机物层上制备金属层，所述金属层材料为Ba，采用真空蒸发的方式制作，真空度1×10^－5Pa，蒸发速度厚度20nm。

（3）在所述金属层上采用真空蒸发的方式依次制备空穴注入层、空穴传输层、绿色发光层、电子传输层以及电子注入层；空穴注入层的材料包括CPB以及掺杂在CPB中的V₂O₅（表示为CBP:V₂O₅），V₂O₅掺杂质量分数35%，厚度15nm，蒸发速度空穴传输层的材料为CBP，蒸发速度蒸发厚度50nm；绿色发光层的材料包括主体材料CPB和客体材料Ir(mppy)₃（表示为CBP:Ir(mppy)₃）,Ir(mppy)₃的掺杂质量分数为10%，蒸发速度蒸发厚度30nm；电子传输层的材料为BAlq，蒸发速度蒸发厚度60nm；电子注入层的材料包括BAlq以及掺杂在BAlq中的Li₃N和K₂SO₄（表示为BAlq：Li₃N:K₂SO₄），K₂SO₄掺杂质量分数为6%，Li₃N掺杂质量分数35%，蒸发速度蒸发厚度15nm；上述真空蒸发采用的真空度为5×10^-5Pa。

（4）在所述电子注入层上磁控溅射制备透明阴极，得到透明有机电致发光器件；阴极材料为ITO，磁控溅射的加速电压为400V，磁感应强度为60G，功率密度为20W/cm²，本底真空度1×10^-5Pa，厚度120nm。

实施例4：一种透明有机电致发光器件的制备；器件结构为玻璃基底/O,O,O-三甲基-羟基锗烷/Ca/TPD:ReO₃/TPD/TPD:Ir(ppy)₃/Alq₃/Alq₃:CsF:Rb₂SO₄/ITO。其制备方法如下：

（1）提供玻璃基底：取一块白玻璃，依次经洗洁精清洗、去离子水清洗、丙酮清洗、乙醇清洗，此操作在超声波清洗机内进行，每次洗涤采用清洗5分钟，停止5分钟，分别重复3次的方法，然后再用烘箱烘干待用。

（2）在所述玻璃基底上制备透明阳极，透明阳极包括依次层叠设置在玻璃基底上的羟基锗烷有机物层和金属层，所述羟基锗烷有机物层材料为O,O,O-三甲基-羟基锗烷，采用旋涂制作，转速3000rpm，厚度3nm；在所述羟基锗烷有机物层上制备金属层，所述金属层材料为Ca，采用真空蒸发的方式制作，真空度1×10^－5Pa，蒸发速度厚度12nm。

（3）在所述金属层上采用真空蒸发的方式依次制备空穴注入层、空穴传输层、绿色发光层、电子传输层以及电子注入层；空穴注入层的材料包括TPD以及掺杂在TPD中的ReO₃（表示为TPD:ReO₃），ReO₃掺杂质量分数30%，厚度13nm，蒸发速度空穴传输层的材料为TPD，蒸发速度蒸发厚度40nm；绿色发光层的材料包括主体材料TPD和客体材料Ir(ppy)₃（表示为TPD:Ir(ppy)₃）,Ir(ppy)₃的掺杂质量分数为5%，蒸发速度蒸发厚度20nm；电子传输层的材料为Alq₃，蒸发速度蒸发厚度30nm；电子注入层的材料包括Alq₃以及掺杂在Alq₃中的CsF和Rb₂SO₄（表示为Alq₃:CsF:Rb₂SO₄）），Rb₂SO₄掺杂质量分数为10%，CsF掺杂质量分数30%，蒸发速度蒸发厚度30nm；上述真空蒸发采用的真空度为5×10^-5Pa。

（4）在所述电子注入层上磁控溅射制备透明阴极，得到透明有机电致发光器件；阴极材料为ITO，磁控溅射的加速电压为500V，磁感应强度为80G，功率密度为25W/cm²，本底真空度1×10^-4Pa，厚度130nm。

实施例5：一种透明有机电致发光器件的制备；器件结构为玻璃基底/O,O,O-三甲基-羟基锗烷/Mg:Ag（10:1）/TAPC:MoO₃/TAPC/TAPC:Ir(ppy)₂(acac)/TAZ/TAZ:CsN₃:Cs₂SO₄/ITO。其制备方法如下：

（1）提供玻璃基底：取一块白玻璃，依次经洗洁精清洗、去离子水清洗、丙酮清洗、乙醇清洗，此操作在超声波清洗机内进行，每次洗涤采用清洗5分钟，停止5分钟，分别重复3次的方法，然后再用烘箱烘干待用。

（2）在所述玻璃基底上制备透明阳极，透明阳极包括依次层叠设置在玻璃基底上的羟基锗烷有机物层和金属层，所述羟基锗烷有机物层材料为O,O,O-三甲基-羟基锗烷，采用旋涂制作，转速4500rpm，厚度2.5nm；在所述羟基锗烷有机物层上制备金属层，所述金属层材料为Mg:Ag（10:1），采用真空蒸发的方式制作，真空度1×10^－5Pa，蒸发速度厚度18nm。

（3）在所述金属层上采用真空蒸发的方式依次制备空穴注入层、空穴传输层、绿色发光层、电子传输层以及电子注入层；空穴注入层的材料包括TAPC以及掺杂在TAPC中的MoO₃（表示为TAPC:MoO₃），MoO₃的掺杂质量分数为25%，厚度为10nm，蒸发速度为空穴传输层的材料为TAPC，蒸发速度蒸发厚度40nm；绿色发光层的材料包括主体材料TAPC和客体材料Ir(ppy)₂(acac)（表示为TAPC:Ir(ppy)₂(acac)）,Ir(ppy)₂(acac)的掺杂质量分数为7%，蒸发速度蒸发厚度20nm；电子传输层的材料为TAZ，蒸发速度蒸发厚度50nm；电子注入层的材料包括TAZ以及掺杂在TAZ中的CsN₃和Cs₂SO₄（表示为TAZ:CsN₃:Cs₂SO₄）），Cs₂SO₄掺杂质量分数为10%，CsN₃掺杂质量分数30%，蒸发速度蒸发厚度30nm；上述真空蒸发采用的真空度为5×10^-5Pa。

（4）在所述电子注入层上磁控溅射制备透明阴极，得到透明有机电致发光器件；阴极材料为ITO，磁控溅射的加速电压为600V，磁感应强度为100G，功率密度为30W/cm²，本底真空度1×10^-5Pa，厚度140nm。

实施例6：一种透明有机电致发光器件的制备；器件结构为玻璃基底/O,O,O-三甲基-羟基锗烷/Li:Al(0.6%Li)/NPB:WO₃/NPB/ADN:Ir(mppy)₃/TPBI/TPBI:Cs₃N:Cs₂SO₄/ITO。其制备方法如下：

（1）提供玻璃基底：取一块白玻璃，依次经洗洁精清洗、去离子水清洗、丙酮清洗、乙醇清洗，此操作在超声波清洗机内进行，每次洗涤采用清洗5分钟，停止5分钟，分别重复3次的方法，然后再用烘箱烘干待用。

（2）在所述玻璃基底上制备透明阳极，透明阳极包括依次层叠设置在玻璃基底上的羟基锗烷有机物层和金属层，所述羟基锗烷有机物层材料为O,O,O-三甲基-羟基锗烷，采用旋涂制作，转速3500rpm，厚度3.5nm；在所述羟基锗烷有机物层上制备金属层，所述金属层材料为Li:Al(0.6%Li)，采用真空蒸发的方式制作，真空度1×10^－3Pa，蒸发速度厚度13nm。

（3）在所述金属层上采用真空蒸发的方式依次制备空穴注入层、空穴传输层、绿色发光层、电子传输层以及电子注入层；空穴注入层的材料包括NPB以及掺杂在NPB中的WO₃（表示为NPB:WO₃），WO₃的掺杂质量分数30%，厚度12nm，蒸发速度空穴传输层的材料为NPB，蒸发速度蒸发厚度40nm；绿色发光层的材料包括主体材料ADN和客体材料Ir(mppy)₃（表示为ADN:Ir(mppy)₃）,Ir(mppy)₃的掺杂质量分数为6%，蒸发速度蒸发厚度20nm；电子传输层的材料为TPBI，蒸发速度蒸发厚度30nm；电子注入层的材料包括TPBI以及掺杂在TPBI中的Cs₃N和Cs₂SO₄（表示为TPBI:Cs₃N:Cs₂SO₄），Cs₂SO₄掺杂质量分数为10%，Cs₃N掺杂质量分数30%，蒸发速度蒸发厚度30nm；上述真空蒸发采用的真空度为1×10^-3Pa。

（4）在所述电子注入层上磁控溅射制备透明阴极，得到透明有机电致发光器件；阴极材料为ITO，磁控溅射的加速电压为700V，磁感应强度为180G，功率密度为40W/cm²，本底真空度1×10^-3Pa Pa，厚度100nm。

效果实施例

为了充分体现本发明的有益效果，测量了实施例1～6制备的透明有机电致发光器件在1000cd/m²亮度下的流明效率值。表1是本发明实施例提供的透明有机电致发光器件的流明效率值。

表1本发明实施例提供的透明有机电致发光器件的流明效率值

由表1可知，实施例1～6制备的透明有机电致发光器件的阳极面出光效率都达到阴极面出光效率的45%以上，主要归因于羟基锗烷有机物层具有类似锗酸盐玻璃的结构，具有良好的可见光透过性，有利于透明阳极面光取出效率的提高，使得器件的阳极面出光效率达到阴极面出光效率的45%以上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种透明有机电致发光器件，包括玻璃基底以及在所述玻璃基底上依次层叠设置的透明阳极、空穴注入层、空穴传输层、绿色发光层、电子传输层、电子注入层和透明阴极，其特征在于，

所述透明阳极包括依次层叠设置在所述玻璃基底上的羟基锗烷有机物层和金属层；所述羟基锗烷有机物层的材料为(3-羟基丙基)三甲氧基锗烷、(3-羟基乙基)三甲氧基锗烷、(3-羟基甲基)三甲氧基锗烷和O,O,O-三甲基-羟基锗烷中的至少一种；所述金属层的材料为镁银合金、锂铝合金、钡和钙中的至少一种；

所述透明阴极材料为铟锡氧化物、铝锌氧化物或铟锌氧化物。

2.根据权利要求1所述的透明有机电致发光器件，其特征在于，所述羟基锗烷有机物层的厚度为2nm～4nm。

3.根据权利要求1所述的透明有机电致发光器件，其特征在于，所述金属层厚度为10nm～20nm。

4.根据权利要求1所述的透明有机电致发光器件，其特征在于，所述透明阴极的厚度为100nm～150nm。

5.根据权利要求1所述的透明有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的材料包括空穴传输材料及掺杂在所述空穴传输材料中的空穴注入材料，所述空穴注入材料的掺杂质量分数为25%～35%；所述空穴注入材料为MoO₃、WO₃、V₂O₅和ReO₃中的一种，所述空穴传输材料为N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺、4,4′,4″-三（咔唑-9-基）三苯胺、4,4′-二（9-咔唑）联苯、N,N′-二（3-甲基苯基）-N,N′-二苯基-4,4′-联苯二胺、1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷中的一种，所述空穴注入层的厚度为10nm～15nm。

6.根据权利要求1所述的透明有机电致发光器件，其特征在于，所述电子注入层的材料包括电子传输材料及掺杂在所述电子传输材料中的碱金属硫酸盐，以及锂盐或铯盐，所述碱金属硫酸盐的掺杂质量分数为6%～25%，所述锂盐或铯盐的掺杂质量分数为25%～35%；所述碱金属硫酸盐为Li₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、Rb₂SO₄和Cs₂SO₄中的任一种，所述锂盐为LiF、LiN₃和Li₃N中的任一种，所述铯盐为CsF、CsN₃和Cs₃N中的任一种，所述电子传输材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、4，7－二苯基－1，10－邻菲罗啉、4-联苯酚基－二(2-甲基-8-羟基喹啉)合铝、8-羟基喹啉铝、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-***和1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的一种；所述电子注入层的厚度为15nm～45nm。

7.一种透明有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）提供玻璃基底；

（2）在所述玻璃基底上制备透明阳极，所述透明阳极包括羟基锗烷有机物层和金属层；首先通过旋涂制作的方式在所述玻璃基底上制备羟基锗烷有机物层，所述羟基锗烷有机物层的材料为(3-羟基丙基)三甲氧基锗烷、(3-羟基乙基)三甲氧基锗烷、(3-羟基甲基)三甲氧基锗烷和O,O,O-三甲基-羟基锗烷中的至少一种，转速为2000rpm～5000rpm；然后在所述羟基锗烷有机物层上采用真空蒸发的方式制作金属层，所述金属层的材料为镁银合金、锂铝合金、钡和钙中的至少一种，蒸发速度为真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa；

（3）在所述金属层上采用真空蒸发的方式依次制备空穴注入层、空穴传输层、绿色发光层、电子传输层以及电子注入层，采用的真空度为1×10^-5P_a～1×10^-3Pa；首先制备空穴注入层，蒸发速度为紧接着制备空穴传输层，蒸发速度为然后是绿色发光层，蒸发速度为再制备电子传输层，蒸发速度为最后是电子注入层，蒸发速度为

（4）最后在所述电子注入层上磁控溅射制备透明阴极，得到透明有机电致发光器件；所述透明阴极材料为铟锡氧化物、铝锌氧化物或铟锌氧化物，磁控溅射的加速电压控制在300V～800V，磁感应强度为50G～200G，功率密度为10W/cm²～40W/cm²，本底真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa。

8.根据权利要求7所述的透明有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述羟基锗烷有机物层的厚度为2nm～4nm。

9.根据权利要求7所述的透明有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述金属层的厚度为10nm～20nm。

10.根据权利要求7所述的透明有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述透明阴极的厚度为100nm～150nm。