CN104497461A - 一种耐热耐刮擦高透过率pmma合金树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物,所述组合物由以下重量份的原料制成:聚甲基丙烯酸甲酯10-94份,PMMA专用耐热剂5-70份,增韧剂1-45份,流动性调节剂0-80份,抗氧剂0.1-1份,润滑剂0.1-2份,添加剂0.001-1.0份;所述PMMA专用耐热剂为马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物MAH-St-MMA。本发明使用的马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯、流动性调节剂有良好的相容性,共混后达到高透明度;选择与共混后基体树脂折射率一致的增韧剂,通过常规双螺杆成型,所制得的合金树脂具有透过率高、耐刮擦、耐热的优点。
Description
【技术领域】
本发明涉及高分子材料领域,具体地说,是一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物及其制备方法。
【背景技术】
聚甲基丙烯酸甲酯具有优异的耐刮擦性能和透明度,尺寸稳定性高,耐蠕变性好,可以作为很好的光学材料。但是其耐冲击性能和耐热性能不佳限制了其在汽车、电子电器、玻璃透镜和医学装置等领域的应用。为了同时提高PMMA的冲击和耐热能并保持其透明性,研究者们做了大量的尝试。直接用丙烯酸酯橡胶增韧PMMA可以在保留透明性的基础上提高其韧性,但耐热性能会明显下降。通过增韧PMMA/AS、MS、MSAN合金结果也是同样。添加常规耐热剂α甲基-苯乙烯,N-苯基马来酰亚胺共聚物会严重影响其透明性。而通过添加PC实现PMMA的冲击和耐热提高能并保持其透明性正吸引着广大研究者的关注。
将聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯做成合金时,最大的困难点在于高温共混时,两者相容性差,混合不均匀,造成最终的制品不透明。常规的共混工艺做出的PC/PMMA合金,当PMMA添加量超过一定比例(一般超过3%)时,制品表面即会出现发雾珠光的效果,如果PMMA含量继续增加,制品不透明。制备透明PMMA/PC合金仍是材料界一大难题。中国专利文献CN201410328787.4中提供了一种制备透明PMMA/PC合金的方法。但该法需在丙烯酸甲酯树脂熔融后通入高压惰性气体,使用高压注射泵从挤出机的侧喂口注入,控制气体压力高于7.4MPa,并使用长径比较大的挤出机,在工艺要求及其严格,设备复杂,不利于大量生产。
【发明内容】
本发明的目的是针对现有技术中的不足,提供一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物。
本发明的再一的目的是,上述组合物的制备方法。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案是:
一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物,由以下重量份的原料制成:聚甲基丙烯酸甲酯10-94份,PMMA专用耐热剂5-70份,增韧剂1-45份,流动性调节剂0-80份,抗氧剂0.1-1份,润滑剂0.1-2份,添加剂0.001-1.0份;所述PMMA专用耐热剂为马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物MAH-St-MMA;所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量Mw为40000g/mol-300000g/mol。
所述马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物中马来酸酐含量为5~30wt%;所述马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物的重均分子量为40000g/mol-300000g/mol。
所述增韧剂为核壳类增韧剂,所述增韧剂核部分为聚丁二烯橡胶及其共聚物,或聚丙烯酸酯橡胶及其共聚物;所述增韧剂壳层部分为聚丙烯酸酯及其共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物。
所述的核壳类增韧剂粒径为100-450nm;折射率为1.49~1.56。
所述流动性调节剂为丙烯腈-苯乙烯共聚物AS、丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物MSAN、丙烯酸酯-苯乙烯MS共聚物的一种或几种。
所述抗氧剂为芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂或辅助抗氧剂,所述的芳香胺类抗氧剂选自二苯胺及其衍生物和聚合物、对苯二胺及其衍生物和聚合物、二氢喹啉及其衍生物和聚合物;所述的受阻酚类抗氧剂选自2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚或四(β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯;所述的辅助抗氧剂选自硫代二丙酸双酯或亚磷酸酯。
所述的抗氧剂优选市售的抗氧剂1024、抗氧剂1330、抗氧剂1010、抗氧剂1076、DLTP、DSTP、抗氧剂168或抗氧剂3114中的一种或几种。
所述的润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、季戊四醇硬脂酸酯、乙烯-丙烯酸共聚物或芳族磷酸酯中的一种或几种。
所述的添加剂包括UV吸收剂、自由基清除剂、热稳定剂及着色剂。所述的UV吸收剂选自二苯甲酮类UV吸收剂,苯并***类UV吸收剂或三嗪类UV吸收剂;所述自由基清除剂选自受阻胺类光稳定剂;所述的热稳定剂选自金属皂类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、稀土稳定剂、亚磷酸酯稳定剂或环氧化合物;所述的着色剂选自染料类着色剂、有机颜料、无机颜料及荧光增白剂,所述的染料类着色剂选自蒽醌类衍生物、香豆素衍生物、次甲基类衍生物、甲亚胺型衍生物、酞菁类或杂环类;所述的有机颜料选自偶氮类颜料、杂环类颜料、金属络合物或酞菁类颜料;所述的无机颜料选自金属氧化物、硫化物、硫-硒化物、硫酸盐、硅酸颜料或炭黑;所述的荧光增白剂选自二苯乙烯型增白剂、香豆素型增白剂、吡唑啉型增白剂、苯并咪唑衍生物、苯吡唑衍生物、苯并氧氮型增白剂或苯二甲酰亚胺型增白剂。
为实现上述第二个目的,本发明采取的技术方案是:
以上任意所述耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按照所述组分及重量份备料;
(2)将上述原料按配方置于高速混合机内搅拌,混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中,在螺杆的输送、剪切和混炼下,将物料熔化、复合,然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤,即得。
本发明优点在于:
1、本发明使用的马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯、流动性调节剂有良好的相容性,共混后达到高透明度。
2、选择与共混后基体树脂折射率一致的增韧剂,通过常规双螺杆成型,所制得的合金树脂具有透过率高、耐刮擦、耐热的优点。
【具体实施方式】
以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1本发明的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(一)
(1)按照以下组分及重量份备料:
聚甲基丙烯酸甲酯35份,PMMA专用耐热剂30份,增韧剂20份,流动性调节剂15份,抗氧剂0.3份,润滑剂1.5份;着色剂0.001,UV吸收剂0.5份。
(2)将上述(1)原料按配方置于高速混合机内搅拌,混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中,控制双螺杆挤出机的温度为190-240℃,在螺杆的输送、剪切和混炼下,将物料熔化、复合,然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤。其中,PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为20%;聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM205;流动性调节剂为丙烯腈-苯乙烯共聚物AS;增韧剂为罗门哈斯BTA-717;抗氧剂为Irganox1024;润滑剂为硅油;着色剂为荧光增白剂2,5-双(5-叔-丁基-2-苯唑基)噻吩;UV吸收剂为苯并***类UV234。
实施例2本发明的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(二)
(1)按照以下组分及重量份备料:
聚甲基丙烯酸甲酯30份,PMMA专用耐热剂60份,增韧剂10份,抗氧剂0.3份,润滑剂1.5份;着色剂0.01,UV吸收剂0.5份。
(2)将上述(1)原料按配方置于高速混合机内搅拌,混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中,控制双螺杆挤出机的温度为190-240℃,在螺杆的输送、剪切和混炼下,将物料熔化、复合,然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤。其中,PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为5%;聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM211;增韧剂为折罗门哈斯EXL2678;抗氧剂为Irganox1024;润滑剂为脂肪酸酰胺;着色剂为二苯乙烯;UV吸收剂为苯并***类UV234。
实施例3本发明的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(三)
(1)按照以下组分及重量份备料:
聚甲基丙烯酸甲酯40份,PMMA专用耐热剂20份,增韧剂10份,流动性调节剂30份,抗氧剂0.1份,润滑剂2份;自由基清除剂0.3;热稳定剂0.2份。
(2)将上述(1)原料按配方置于高速混合机内搅拌,混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中,控制双螺杆挤出机的温度为190-240℃,在螺杆的输送、剪切和混炼下,将物料熔化、复合,然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤。其中,PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为15%;聚甲基丙烯酸甲酯为CM20520份,CM207G20份;流动性调节剂为丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物MSAN;增韧剂为LG EM500A;润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺;抗氧剂为Irganox1076;自由基清除剂为受阻胺770;热稳定剂为硬脂酸钡。
实施例4本发明的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(四)
(1)按照以下组分及重量份备料:
聚甲基丙烯酸甲酯20份,PMMA专用耐热剂15份,增韧剂45份,流动性调节剂20份,抗氧剂1份,润滑剂0.1份,自由基清除剂0.3份。
(2)将上述(1)原料按配方置于高速混合机内搅拌,混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中,控制双螺杆挤出机的温度为190-240℃,在螺杆的输送、剪切和混炼下,将物料熔化、复合,然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤。其中,PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为18%;聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM205;流动性调节剂为丙烯腈-苯乙烯共聚物MS;增韧剂为LGEM50020份,EM500A25份;润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺;抗氧剂为IG-245;自由基清除剂为受阻胺770。
实施例5本发明的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(五)
(1)按照以下组分及重量份备料:
聚甲基丙烯酸甲酯20份,PMMA专用耐热剂70份,增韧剂10份,抗氧剂0.8份,润滑剂1份,自由基清除剂1份。
(2)将上述(1)原料按配方置于高速混合机内搅拌,混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中,控制双螺杆挤出机的温度为190-240℃,在螺杆的输送、剪切和混炼下,将物料熔化、复合,然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤。其中,PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为10%;聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM211;增韧剂为罗门哈斯BTA-717;润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺;抗氧剂为抗氧剂1330;自由基清除剂为受阻胺770。
实施例6本发明的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(六)
(1)按照以下组分及重量份备料:
聚甲基丙烯酸甲酯94份,PMMA专用耐热剂5份,增韧剂1份,抗氧剂0.8份,润滑剂1份,自由基清除剂0.3份。
(2)将上述(1)原料按配方置于高速混合机内搅拌,混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中,控制双螺杆挤出机的温度为190-240℃,在螺杆的输送、剪切和混炼下,将物料熔化、复合,然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤。其中,PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为15%;聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM205;增韧剂为LG EM600;润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺;抗氧剂为IG-245;自由基清除剂为受阻胺770。
实施例7本发明的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(七)
(1)按照以下组分及重量份备料:
聚甲基丙烯酸甲酯10份,PMMA专用耐热剂9份,增韧剂1份,流动性调节剂80份,抗氧剂0.8份,润滑剂1份,自由基清除剂0.3份。
(2)将上述(1)原料按配方置于高速混合机内搅拌,混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中,控制双螺杆挤出机的温度为190-240℃,在螺杆的输送、剪切和混炼下,将物料熔化、复合,然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤。其中,PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为25%;聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM205;增韧剂为锦湖HR181;流动性调节剂为丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物MSAN;润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺;抗氧剂为抗氧剂168;自由基清除剂为受阻胺770。
实施例8本发明的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(八)
(1)按照以下组分及重量份备料:
聚甲基丙烯酸甲酯90份,PMMA专用耐热剂9份,增韧剂1份,抗氧剂0.8份,润滑剂1份,UV吸收剂0.001份。
(2)将上述(1)原料按配方置于高速混合机内搅拌,混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中,控制双螺杆挤出机的温度为190-240℃,在螺杆的输送、剪切和混炼下,将物料熔化、复合,然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤。其中,PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为30%;聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G;增韧剂为LG EM600;润滑剂为乙烯-醋酸乙烯;抗氧剂为IG-245;UV吸收剂为苯并***类UV234。
实施例9本发明的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(九)
(1)按照以下组分及重量份备料:
聚甲基丙烯酸甲酯40份,PMMA专用耐热剂50份,增韧剂10份,抗氧剂0.8份,润滑剂1份,UV吸收剂0.3份。
(2)将上述(1)原料按配方置于高速混合机内搅拌,混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中,控制双螺杆挤出机的温度为190-240℃,在螺杆的输送、剪切和混炼下,将物料熔化、复合,然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤。其中,PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为22%;聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G;增韧剂为BTA-717;润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS;抗氧剂为抗氧剂1076;UV吸收剂为苯并***类UV234。
需要说明的是,实施例1-9中所使用的增韧剂粒径在100-450nm之间,折射率在1.49-1.56之间。
实施例10本发明的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(十)
(1)按照以下组分及重量份备料:
聚甲基丙烯酸甲酯50份,PMMA专用耐热剂30份,增韧剂20份,抗氧剂0.8份,润滑剂1份,UV吸收剂0.3份。
(2)将上述(1)原料按配方置于高速混合机内搅拌,混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中,控制双螺杆挤出机的温度为190-240℃,在螺杆的输送、剪切和混炼下,将物料熔化、复合,然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤。其中,PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为20%;聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G;增韧剂为核壳类增韧剂,内核为聚丁二烯,核层为聚丙烯酸酯苯乙烯共聚物,粒径为100-200nm,折射率为1.52;润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS;抗氧剂为硫代二丙酸双甲酯;UV吸收剂为苯并***类UV234。
实施例11本发明的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(十一)
(1)按照以下组分及重量份备料:
聚甲基丙烯酸甲酯70份,PMMA专用耐热剂10份,增韧剂20份,抗氧剂0.8份,润滑剂1份,UV吸收剂0.3。
(2)将上述(1)原料按配方置于高速混合机内搅拌,混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中,控制双螺杆挤出机的温度为190-240℃,在螺杆的输送、剪切和混炼下,将物料熔化、复合,然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤。其中,PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为21%;聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G;增韧剂为核壳类增韧剂,内核为聚丙烯酸酯橡胶,核层为丙烯酸甲酯,粒径为150-270nm,折射率为1.49;润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS;抗氧剂为二苯胺;UV吸收剂为苯并***类UV234。
实施例12本发明的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(十二)
(1)按照以下组分及重量份备料:
聚甲基丙烯酸甲酯30份,PMMA专用耐热剂50份,增韧剂20份,抗氧剂0.8份,润滑剂1份,UV吸收剂0.3份。
(2)将上述(1)原料按配方置于高速混合机内搅拌,混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中,控制双螺杆挤出机的温度为190-240℃,在螺杆的输送、剪切和混炼下,将物料熔化、复合,然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤。其中,PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为22%;聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G;增韧剂为核壳类增韧剂,内核为丁苯橡胶,核层为苯乙烯-丙烯晴,粒径为240-350nm,折射率为1.55;润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS;抗氧剂为双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚;UV吸收剂为苯并***类UV234。
实施例13本发明的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(十三)
(1)按照以下组分及重量份备料:
聚甲基丙烯酸甲酯30份,PMMA专用耐热剂50份,增韧剂20份,抗氧剂0.8份,润滑剂1份,UV吸收剂0.3份。
(2)将上述(1)原料按配方置于高速混合机内搅拌,混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中,控制双螺杆挤出机的温度为190-240℃,在螺杆的输送、剪切和混炼下,将物料熔化、复合,然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤。其中,PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为20%;聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G;增韧剂为核壳类增韧剂,内核为丁苯橡胶,核层为苯乙烯-丙烯晴,粒径为320-450nm,折射率为1.56;润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS;抗氧剂为IG-245;UV吸收剂为苯并***类UV234。
需要说明的是,实施例1-13中使用的聚甲基丙烯酸甲酯为台湾奇美的CM205、CM211、CM207G,其重均分子量为40000g/mol-300000g/mol;PMMA专用耐热剂由日本电气化学工业株式会社提供,重均分子量为40000g/mol–300000g/mol。
实施例14本发明的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的性能测试
一、对比例
以下对比例中,制备方法同实施例1-9。
对比例1:聚甲基丙烯酸甲酯90份,PC 9份,增韧剂1份,抗氧剂0.8份,润滑剂1份,UV吸收剂0.3份。其中,聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G;PC为帝人L1225WS;增韧剂为LG EM600;润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS;抗氧剂为IG-245;UV吸收剂为苯并***类UV234。
对比例2:聚甲基丙烯酸甲酯90份,N-苯基马来酰亚胺共聚物9份,增韧剂1份,抗氧剂0.8份,润滑剂1份,UV吸收剂0.3份。其中,聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G;N-苯基马来酰亚胺共聚物为电气化学的MS-NI;润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS;抗氧剂为IG-245;UV吸收剂为苯并***类UV234。
对比例3:聚甲基丙烯酸甲酯90份,流动性调节剂9份,增韧剂1份,抗氧剂0.8份,润滑剂1份,UV吸收剂0.3份。其中,聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G;流动性调节剂为丙烯晴-苯乙烯共聚物AS;润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS;抗氧剂为IG-245;UV吸收剂为苯并***类UV234。
对比例4:聚甲基丙烯酸甲酯90份,流动性调节剂9份,增韧剂1份,抗氧剂0.8份,润滑剂1份,UV吸收剂0.3份。其中,聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G;流动性调节剂为丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物MSAN;润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS;抗氧剂为IG-245;UV吸收剂为苯并***类UV234。
对比例5:聚甲基丙烯酸甲酯90份,流动性调节剂9份,增韧剂1份,抗氧剂0.8份,润滑剂1份,UV吸收剂0.3份。其中,聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G;流动性调节剂为丙烯酸酯-苯乙烯共聚物MS;润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS;抗氧剂为IG-245;UV吸收剂为苯并***类UV234。
对比例6:聚甲基丙烯酸甲酯40份,流动性调节剂50份,增韧剂10份,抗氧剂0.8份,润滑剂1份,UV吸收剂0.3份。其中,聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G;流动性调节剂为丙烯腈-苯乙烯共聚物AS;润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS;抗氧剂为IG-245;UV吸收剂为苯并***类UV234。
对比例7:聚甲基丙烯酸甲酯40份,流动性调节剂50份,增韧剂10份,抗氧剂0.8份,润滑剂1份,UV吸收剂0.3份。其中,聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G;流动性调节剂为丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物MSAN;润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS;抗氧剂为IG-245;UV吸收剂为苯并***类UV234。
对比例8:聚甲基丙烯酸甲酯40份,流动性调节剂50份,增韧剂10份,抗氧剂0.8份,润滑剂1份,UV吸收剂0.3份。其中,聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G;流动性调节剂为丙烯酸酯-苯乙烯共聚物MS;润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS;抗氧剂为IG-245;UV吸收剂为苯并***类UV234。
对比例9:聚甲基丙烯酸甲酯40份,PC50份,增韧剂10份,抗氧剂0.8份,润滑剂1份,UV吸收剂0.3份。其中,聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G;PC为帝人L1225WS;润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS;抗氧剂为IG-245;UV吸收剂为苯并***类UV234。
对比例10:聚甲基丙烯酸甲酯40份,N-苯基马来酰亚胺共聚物50份,增韧剂10份,抗氧剂0.8份,润滑剂1份,UV吸收剂0.3份。其中,聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G;N-苯基马来酰亚胺共聚物为电气化学的MS-NI;润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS;抗氧剂为IG-245;UV吸收剂为苯并***类UV234。
对比例1-10中所使用的增韧剂粒径在100-450nm之间,折射率在1.49-1.56之间。
对比例11:聚甲基丙烯酸甲酯50份,PMMA专用耐热剂30份,增韧剂20份,抗氧剂0.8份,润滑剂1份,UV吸收剂0.3份。其中,PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为20%;聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G;增韧剂为核壳类增韧剂,内核为含硅橡胶,粒径为100-200nm,折射率为1.47;润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS;抗氧剂为硫代二丙酸双甲酯;UV吸收剂为苯并***类UV234。
对比例12:聚甲基丙烯酸甲酯70份,PMMA专用耐热剂10份,增韧剂20份,抗氧剂0.8份,润滑剂1份,UV吸收剂0.3。其中,PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为21%;聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G;增韧剂为核壳类增韧剂,内核为含硅橡胶,粒径为150-270nm,折射率为1.45;润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS;抗氧剂为二苯胺;UV吸收剂为苯并***类UV234。
对比例13:聚甲基丙烯酸甲酯30份,PMMA专用耐热剂50份,增韧剂20份,抗氧剂0.8份,润滑剂1份,UV吸收剂0.3份。其中,PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为22%;聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G;增韧剂粒径为240-350nm,折射率为1.57;润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS;抗氧剂为双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚;UV吸收剂为苯并***类UV234。
对比例14:聚甲基丙烯酸甲酯30份,PMMA专用耐热剂50份,增韧剂20份,抗氧剂0.8份,润滑剂1份,UV吸收剂0.3份。其中,聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G;PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为20%;增韧剂为核壳类增韧剂,粒径为320-450nm,折射率为1.58;润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS;抗氧剂为IG-245;UV吸收剂为苯并***类UV234。
对比例1-14使用的聚甲基丙烯酸甲酯为台湾奇美的CM205、CM211、CM207G,其重均分子量为40000g/mol-300000g/mol。对比例11-14使用的PMMA专用耐热剂由日本电气化学工业株式会社提供,重均分子量为40000g/mol–300000g/mol。
二、测试方法
1.透过率测试
将制备好的粒子在250℃的温度下注塑厚度为3mm的高光色板,进行透过率测试。具体测试方法见ASTM D1003-2007透明塑料透光率和雾度试验方法。
2.铅笔硬度测试
将制备好的粒子在250℃的温度下注塑厚度为3mm的高光色板,进行硬度测试。铅笔硬度测试按照GB/T 6739-1996进行测试,砝码重500g。
3.耐热温度测试
耐热温度按照ASTM D1525-07塑料维卡(vicat)软化温度的测试方法进行测试,测试条件为5kg,50℃/h。
三、测试结果
本发明实施例1-9性能测试结果见表1。
表1实施例1-9性能测试结果
实施例10的透过率测试、铅笔硬度测试、耐热温度测试、测试结果分别为:80%、106℃、2H。
实施例11的透过率测试、铅笔硬度测试、耐热温度测试、测试结果分别为:70%、114℃、2H。
实施例12的透过率测试、铅笔硬度测试、耐热温度测试、测试结果分别为:80%、108℃、H。
实施例13的透过率测试、铅笔硬度测试、耐热温度测试、测试结果分别为:70%、108℃、H。
由表1的结果知,采用本发明的PMMA专用耐热剂马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物MAH-St-MMA可制备高透明度的PMMA合金。
将实施例8与对比例1-5制备的粒子注塑成标准样条进行耐热温度测试。测试结果见表2。
表2实施例8与对比例1-5的配比、透明度及耐热温度
样品号 | 实施例8 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 |
207G | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 |
PMMA专用耐热剂 | 9 | |||||
L1225WS | 9 | |||||
MS-NI | 9 | |||||
AS | 9 | |||||
MSAN | 9 | |||||
MS | 9 | |||||
EM600 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
透光率/% | 80 | 20有珠光 | 20有珠光 | 80 | 80 | 80 |
VST/℃ | 104 | 104 | 105 | 99 | 99 | 99 |
由表2的结果可知,采用本发明的PMMA专用耐热剂马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物MAH-St-MMA可制备高透明度的PMMA合金,而采用PC和N-苯基马来酰亚胺共聚物则会出现明显的珠光现象。同时相比采用丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯共聚物,采用本发明的PMMA专用耐热剂,材料的耐热温度更高。
将实施例9与对比例6-10制备的粒子在250℃的温度下注塑厚度为3mm的高光色板,进行铅笔硬度测试。测试结果见表3。
表3实施例9与对比例6-10的配比、透明度及铅笔硬度
样品号 | 实施例9 | 对比例6 | 对比例7 | 对比例8 | 对比例9 | 对比例10 |
207G | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
PMMA专用耐热剂 | 50 | |||||
AS | 50 | |||||
MSAN | 50 | |||||
MS | 50 | |||||
L1225WS | 50 | |||||
MS-NI | 50 |
BTA-717 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
透光率/% | 80 | 80 | 40 | 40 | 10有珠光 | 10有珠光 |
铅笔硬度/500g | 2H | H | H | H | HB | HB |
由表3的结果可知,采用本发明的PMMA专用耐热剂马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物MAH-St-MMA可制备高透明度的PMMA合金,而采用PC和N-苯基马来酰亚胺共聚物则会出现明显的珠光现象。同时相比采用丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯共聚物,采用本文要求的PMMA专用耐热剂,材料的耐刮擦性能更好。
将实施例10-13与对比例11-14所制备的粒子注塑厚度为3mm的高光色板,进行透过率测试,结果如表4所示。
表4实施例10-13与对比例11-14的透明度对比
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明方法的前提下,还可以做出若干改进和补充,这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物,其特征在于,所述组合物由以下重量份的原料制成:聚甲基丙烯酸甲酯10-94份,PMMA专用耐热剂5-70份,增韧剂1-45份,流动性调节剂0-80份,抗氧剂0.1-1份,润滑剂0.1-2份,添加剂0.001-1.0份;所述PMMA专用耐热剂为马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物MAH-St-MMA;所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量Mw为40000g/mol-300000g/mol。
2.根据权利要求1所述的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物,其特征在于,所述马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物中马来酸酐含量为5~30wt%;所述马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物的重均分子量为40000g/mol-300000g/mol。
3.根据权利要求1所述的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物,其特征在于,所述增韧剂为核壳类增韧剂,所述增韧剂核部分为聚丁二烯橡胶及其共聚物,或聚丙烯酸酯橡胶及其共聚物;所述增韧剂壳层部分为聚丙烯酸酯及其共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物。
4.根据权利要求3所述的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物,其特征在于,所述的核壳类增韧剂粒径为100-450nm;折射率为1.49~1.56。
5.根据权利要求1所述的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物,其特征在于,所述流动性调节剂为丙烯腈-苯乙烯共聚物AS、丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物MSAN、丙烯酸酯-苯乙烯共聚物MS的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物,其特征在于,所述抗氧剂为芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂或辅助抗氧剂,所述的芳香胺类抗氧剂选自二苯胺及其衍生物和聚合物、对苯二胺及其衍生物和聚合物、二氢喹啉及其衍生物和聚合物;所述的受阻酚类抗氧剂选自2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚或四(β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯;所述的辅助抗氧剂选自硫代二丙酸双酯或亚磷酸酯。
7.根据权利要求1所述的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物,其特征在于,所述的抗氧剂为市售的抗氧剂1024、抗氧剂1330、抗氧剂1010、抗氧剂1076、DLTP、DSTP、抗氧剂168或抗氧剂3114中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物,其特征在于,所述的润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、季戊四醇硬脂酸酯、乙烯-丙烯酸共聚物或芳族磷酸酯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物,其特征在于,所述的添加剂包括UV吸收剂、自由基清除剂、热稳定剂及着色剂;所述的UV吸收剂选自二苯甲酮类UV吸收剂,苯并***类UV吸收剂或三嗪类UV吸收剂;所述自由基清除剂选自受阻胺类光稳定剂;所述的热稳定剂选自金属皂类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、稀土稳定剂、亚磷酸酯稳定剂或环氧化合物;所述的着色剂选自染料类着色剂、有机颜料、无机颜料及荧光增白剂,所述的染料类着色剂选自蒽醌类衍生物、香豆素衍生物、次甲基类衍生物、甲亚胺型衍生物、酞菁类或杂环类;所述的有机颜料选自偶氮类颜料、杂环类颜料、金属络合物或酞菁类颜料;所述的无机颜料选自金属氧化物、硫化物、硫-硒化物、硫酸盐、硅酸颜料或炭黑;所述的荧光增白剂选自二苯乙烯型增白剂、香豆素型增白剂、吡唑啉型增白剂、苯并咪唑衍生物、苯吡唑衍生物、苯并氧氮型增白剂或苯二甲酰亚胺型增白剂。
10.权利要求1-9任一所述的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按照所述组分及重量份备料;
(2)将上述原料按配方置于高速混合机内搅拌,混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中,在螺杆的输送、剪切和混炼下,将物料熔化、复合,然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤,即得。
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