CN107602755A - 一种pvdf氟碳粉末涂料用的丙烯酸乳液及其合成方法 - Google Patents

Abstract

一种用于PVDF氟碳粉末涂料的丙烯酸乳液及其合成方法，包括单体，所述单体包括至少一种甲基丙烯酸酯单体与至少一种丙烯酸酯单体，还包括一种可以与所述甲基丙烯酸酯单体和丙烯酸酯单体进行自由基加聚的含碳碳双键的功能性化合物单体和功能性耐烘烤抗黄变助剂，其制备步骤为：先将去离子水和适量引发剂混合升温至一定温度，然后滴加配方量单体和适量引发剂混合液并保温一段时间，加入剩余的引发剂并保温一段时间，然后加入功能性耐烘烤抗黄变助剂并保温一段时间，待降温至一定温度后出料，制得丙烯酸乳液。本申请提供的丙烯酸树脂具有耐烘烤性，能有效改善PVDF氟碳涂料的使用性能，使其最终涂膜更具稳定性。

Description

一种PVDF氟碳粉末涂料用的丙烯酸乳液及其合成方法

技术领域

本申请是涉及一种PVDF氟碳粉末涂料用的丙烯酸乳液，属于高分子材料技术领域。

背景技术

PVDF氟碳粉末涂料的制造方法有很多种，其中乳液干燥法是一种安全、环保、节能的生产方法。这种方法要求丙烯酸乳液涂膜具有优良的耐烘烤性。目前，在乳液的聚合中都要加入乳化剂，以使其体系稳定和成核，然而乳化剂的加入会影响乳液聚合物的耐烘烤性，会极大地影响白色的PVDF氟碳粉末的表观效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于PVDF氟碳粉末涂料用的丙烯酸乳液，不仅具有优良的耐烘烤性，而且能改善PVDF氟碳粉末涂料的使用性能，保证其涂膜的优良表观效果。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种PVDF氟碳粉末涂料用的丙烯酸乳液，包括单体，所述单体包括至少一种甲基丙烯酸酯单体与至少一种丙烯酸酯单体，还包括功能性耐烘烤抗黄变助剂，所述功能性耐烘烤抗黄变助剂选自含磷的热稳定剂和抗氧剂的复配物和(/或)含磺酸基基团的稀土的热稳定剂和抗氧剂的复配物。

进一步，所述单体通过共聚反应合成，所述共聚反应为无皂乳液聚合反应。

进一步，按质量百分比计：甲基丙烯酸酯单体占55～75％，丙烯酸酯单体占20～50％，功能性耐烘烤抗黄变助剂占1～3％。

进一步，所述甲基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯中的至少一种。

进一步，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯中的至少一种。

进一步，所述共聚反应所用的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸盐-亚硫酸氢钠、双氧水-硫酸亚铁、双氧水-甲醛次硫酸氢钠、双氧水-抗坏血酸或水溶性偶氮类引发剂中的至少一种。

进一步，所述引发剂的用量按照质量百分比计为占单体总量的0.01～10％。

进一步，所述单体还包括功能性化合物单体，所述功能性化合物单体能够与所述甲基丙烯酸酯单体和丙烯酸酯单体进行共聚反应。

进一步，所述功能性化合物单体为不饱和羧酸单体，该功能性化合物单体按照质量百分比计在所述单体中的占比不超过2％。

又进一步，一种制备如上所述的PVDF氟碳粉末涂料用的丙烯酸乳液的合成方法，具体步骤包括：

(1)按照重量分数计，先在反应容器中加入20～40份去离子水和适量引发剂，并升温到60～80℃；

(2)同时滴加单体与适量引发剂溶液，滴加3～6小时；

(3)保温1.5～5.0小时；

(4)补加剩余的引发剂，再保温1～3小时；

(5)然后升温至95℃，加入功能性耐烘烤抗黄变助剂，保温2小时；

(6)降温至40℃出料，制得所述丙烯酸乳液。

进一步，在丙烯酸乳液出料之前可添加中和剂，调节其PH值，所述中和剂为碱性物质，包括无机碱，有机碱和胺类物质。

进一步，所述中和剂选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺中的至少一种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明提供的丙烯酸乳液干膜的玻璃化转变温度为48～62℃，重均分子量为11000～160000，用于PVDF氟碳粉末涂料，效果优良；2.本发明提供的丙烯酸树脂具有优良的耐烘烤性，能显著抑制涂层因烘烤而引起的黄变；3.本发明合成过程中不添加任何的乳化剂，不仅降低生产成本，减少环境污染，还可以省去去乳化剂等后处理过程，得到的胶粒表明洁净，均匀分散、乳液性能较好。

具体实施方式

下面结合实施例对本申请作进一步详细、完整地说明；下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

一种PVDF氟碳粉末涂料用的丙烯酸乳液，包括单体，所述单体包括至少一种甲基丙烯酸酯单体与至少一种丙烯酸酯单体，还包括功能性耐烘烤抗黄变助剂，所述功能性耐烘烤抗黄变助剂选自含磷的热稳定剂和抗氧剂的复配物和(/或)含磺酸基基团的稀土的热稳定剂和抗氧剂的复配物。

所述单体通过共聚反应合成，所述共聚反应为无皂乳液聚合反应。

按质量百分比计：甲基丙烯酸酯单体占55～75％，丙烯酸酯单体占20～50％，功能性耐烘烤抗黄变助剂占1～3％。

所述甲基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯中的至少一种。

所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯中的至少一种。

所述共聚反应所用的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸盐-亚硫酸氢钠、双氧水-硫酸亚铁、双氧水-甲醛次硫酸氢钠、双氧水-抗坏血酸或水溶性偶氮类引发剂中的至少一种。

所述引发剂的用量按照质量百分比计为占单体总量的0.01～10％。

一种制备如上所述的PVDF氟碳粉末涂料用的丙烯酸乳液的合成方法，具体步骤包括：

(1)按照重量分数计，先在反应容器中加入20～40份去离子水和适量引发剂，并升温到60～80℃；

(2)同时滴加单体与适量引发剂溶液，滴加3～6小时；

(3)保温1.5～5.0小时；

(4)补加剩余的引发剂，再保温1～3小时；

(5)然后升温至95℃，加入功能性耐烘烤抗黄变助剂，保温2小时；

(6)降温至40℃出料，制得所述丙烯酸乳液。

在丙烯酸乳液出料之前可添加中和剂，调节其PH值，所述中和剂为碱性物质，包括无机碱，有机碱和胺类物质。

所述中和剂选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺中的至少一种。

所述适量是指按具体工艺要求，所添加的引发剂的量能使所述去离子水或所述单体与该引发剂充分反应，所述引发剂分为三次添加，第一次和第二次添加的量是其反应所需的最小量，第三次为剩余的量。

本实施例具体配方参数如下：

甲基丙烯酸甲酯60质量份，丙烯酸乙酯39.5质量份，含磷类功能性耐烘烤抗黄变助剂0.5份；引发剂采用过硫酸钾，用量为0.5质量份；使用去离子水作为聚合溶剂，使反应体系的固含量为36％；

实施例2

按实施例1方法制备所述丙烯酸乳液，所述单体还包括功能性化合物单体，所述功能性化合物单体能够与所述甲基丙烯酸酯单体和丙烯酸酯单体进行共聚反应。所述功能性化合物单体为不饱和羧酸单体，该功能性化合物单体按照质量百分比计在所述单体中的占比不超过2％。

其具体配方参数如下：

甲基丙烯酸甲酯63质量份，丙烯酸乙酯36质量份，所述功能性化合物优选为甲基丙烯酸，其用量为0.65质量份，含磷类功能性耐烘烤抗黄变助剂0.35份；引发剂采用过硫酸钠，用量为0.5质量份；使用去离子水作为聚合溶剂，使反应体系的固含量为33％；

实施例3

按实施例1方法制备所述丙烯酸乳液，其具体配方参数如下：

甲基丙烯酸甲酯68质量份，丙烯酸乙酯31.5质量份，含硫磺稀土类功能性耐烘烤抗黄变助剂0.5份；引发剂采用过硫酸钾，用量为0.5质量份；使用去离子水作为聚合溶剂，使反应体系的固含量为30％；

实施例4

按实施例1方法制备所述丙烯酸乳液，其具体配方参数如下：

甲基丙烯酸甲酯75质量份，丙烯酸乙酯15质量份，丙烯酸丁酯10质量份，含硫磺稀土类功能性耐烘烤抗黄变助剂0.3份；引发剂采用过硫酸钾，用量为0.5质量份；使用去离子水作为聚合溶剂，使反应体系的固含量为30％；

对比例1

按现有技术制备所述丙烯酸乳液，其具体配方参数如下：

甲基丙烯酸甲酯60质量份，丙烯酸乙酯39.5质量份，引发剂采用过硫酸钾，用量为0.5质量份；使用去离子水作为聚合溶剂，使反应体系的固含量为36％；

对比例2

按现有技术制备所述丙烯酸乳液，其具体配方参数如下：

甲基丙烯酸甲酯68质量份，丙烯酸乙酯31.5质量份，引发剂采用过硫酸钾，用量为0.5质量份；使用去离子水作为聚合溶剂，使反应体系的固含量为30％；

经测试，实施例1-4以及对比例1-2具体参数及效果如下：

*耐烘烤性：取相同大小的0.4mm厚铝板，用乙醇擦拭干净，折成面积相同的舟状，然后分别滴入质量相同的实施例1～4及对比例丙烯酸乳液，轻轻摇匀铺展成面积大致相当的涂膜层个，晾干后，至于245℃烘箱中烘烤20分钟，取出晾冷，目测观察：

1级:水白均匀透明、无杂质

2级：水白透明，偶尔个别点处显现出微黄

3级：水白透明，多出点处显现出微黄

4级：涂膜透明，整体上显现出微黄

5级：涂膜黄色

由上可知：

1、在现有技术上，添加含磷的热稳定剂和抗氧剂的复配物和/或含磺酸基基团的稀土的热稳定剂和抗氧剂的复配物，通过本发明的合成方法所制备得到的丙烯酸树脂，在耐烘烤级别上由原来的3级提升到1级或2级，证明了采用本发明的合成方法所制备的丙烯酸具有更好的耐烘烤性能，更有利于白色、银色等浅色的PVDF氟碳粉末涂料的表观效果。

2、在现有技术上，添加含磷的热稳定剂和抗氧剂的复配物和/或含磺酸基基团的稀土的热稳定剂和抗氧剂的复配物，通过本发明的合成方法制备得到的丙烯酸树脂，其玻璃化转变温度在48～62℃之间，比现有技术的玻璃化转变温度范围大，本领域的技术人员可根据具体需要自行选择适当的复配物进行合成，得到在所需玻璃化转变温度下，耐烘烤性级别高的丙烯酸树脂。

应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种PVDF氟碳粉末涂料用的丙烯酸乳液，包括单体，所述单体包括至少一种甲基丙烯酸酯单体与至少一种丙烯酸酯单体，其特征在于：还包括功能性耐烘烤抗黄变助剂，所述功能性耐烘烤抗黄变助剂选自含磷的热稳定剂和抗氧剂的复配物和/或含磺酸基基团的稀土的热稳定剂和抗氧剂的复配物。

2.根据权利要求1所述的一种PVDF氟碳粉末涂料用的丙烯酸乳液，其特征在于：所述单体通过共聚反应合成，所述共聚反应为无皂乳液聚合反应。

3.根据权利要求2所述的一种PVDF氟碳粉末涂料用的丙烯酸乳液，其特征在于：按照质量百分比计为：甲基丙烯酸酯单体占55～75％，丙烯酸酯单体占20～50％，功能性耐烘烤抗黄变助剂占1～3％。

4.根据权利要求3所述的一种PVDF氟碳粉末涂料用的丙烯酸乳液，其特征在于：所述甲基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的一种PVDF氟碳粉末涂料用的丙烯酸乳液，其特征在于：所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的一种PVDF氟碳粉末涂料用的丙烯酸乳液，其特征在于：所述共聚反应所用的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸盐-亚硫酸氢钠、双氧水-硫酸亚铁、双氧水-甲醛次硫酸氢钠、双氧水-抗坏血酸或水溶性偶氮类引发剂中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的一种PVDF氟碳粉末涂料用的丙烯酸乳液，其特征在于：所述引发剂的用量按照质量百分比计为占单体总量的0.01～10％。

8.根据权利要求1所述的一种PVDF氟碳粉末涂料用的丙烯酸乳液，其特征在于：所述单体还包括功能性化合物单体，所述功能性化合物单体能够与所述甲基丙烯酸酯单体和丙烯酸酯单体进行共聚反应。

9.根据权利要求8所述的一种PVDF氟碳粉末涂料用的丙烯酸乳液，其特征在于：所述功能性化合物单体为不饱和羧酸单体，该功能性化合物单体按照质量百分比计在所述单体中的占比不超过2％。

10.一种制备如权利要求1～9中任一项所述的一种PVDF氟碳粉末涂料用的丙烯酸乳液的合成方法，其特征在于：

具体步骤包括：

(1)按照重量分数计，先在反应容器中加入20～40份去离子水和适量引发剂，并升温到60～80℃；

(2)同时滴加单体与适量引发剂的混合溶液，滴加时间为3～6小时；

(3)保温1.5～5.0小时；

(4)补加剩余的引发剂，再保温1～3小时；

(5)然后升温至95℃，加入功能性耐烘烤抗黄变助剂，保温2小时；

(6)降温至40℃出料，制得所述丙烯酸乳液。