CN109790296A - 包含(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物组合物，其包含相对于聚合物组合物的总重量计：(a)54.0‑79.0重量％的(甲基)丙烯酸系聚合物；(b)20.0‑45.0重量％的包含根据式(I)的聚合物单元和根据式(II)的聚合物单元的共聚物；和(c)1.0‑10.0重量％的包含根据式(I)的聚合物单元和根据式(III)的聚合物单元的共聚物，其中，n＝0或1。这样的聚合物组合物提供期望的高耐热性和良好的耐刮擦性。

Description

包含(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合物组合物
技术领域
本发明涉及包含(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合物组合物。本发明另外涉及用于生产这样的聚合物组合物的方法。本发明还涉及包含这样的聚合物组合物的制品。
背景技术
包含(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合物组合物由于它们的有利的性质而是公知的。这些有利的性质包括光学性质，如透明度、耐候性、硬度、着色性和加工成合适的形状的能力。包含(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合物组合物可以是热塑性的，允许通过熔融加工，如经由熔融挤出和注塑成型而成型成期望的形状。这允许获得具有均匀的尺寸和性质的各种各样的形状。
由于这些有利的性质，(甲基)丙烯酸系聚合物广泛用于例如电子显示器的外部应用，汽车外部应用如照明组件和车窗应用中，以及用于建筑和结构应用中。
适用于这样的外部应用的特定性质是耐刮擦性。刮痕的出现不仅降低了产品的耐用性，而且降低了它们的美观性。出于此理由，需要一定的耐刮擦性。
适用于某些应用的另外的性质是耐热性。为了承受这样的应用在其寿命期间所暴露到的条件，同时仍保持期望的性质组合，需要一定的耐热性。
特别是存在对提供耐热性和耐刮擦性二者的良好平衡，优选同时还提供有利的性质，如透明度、可加工性、着色性、耐候性和硬度的聚合物组合物的需求。
已进行了各种尝试以试图实现这样的性质平衡。例如在US8076435中，使用甲基丙烯酸甲酯和羟基甲基丙烯酸三环癸基酯生产共聚物。其不利之处在于，需要使用单体和共聚单体的这样的具体配方进行专有的聚合。尤其出于聚合中的加工效率的观点，这是不期望的。
因此，存在对具有期望的高耐热性和良好耐刮擦性，同时优选保持良好的光学性质如透明度和良好的表面性质的聚合物组合物的需求。
发明内容
这现已根据本发明通过聚合物组合物得以实现，所述聚合物组合物相对于聚合物组合物的总重量计，包含：
(a)54.0-79.0重量％的(甲基)丙烯酸系聚合物；
(b)20.0-45.0重量％的共聚物，其包含根据式(I)的聚合物单元：
和根据式(II)的聚合物单元：
和
(c)1.0-10.0重量％的共聚物，所述共聚物包含根据式(I)的聚合物单元和根据式(III)的聚合物单元：
其中n＝0或1。
这样的聚合物组合物提供期望的高的耐热性和良好的耐刮擦性，同时保持良好的光学性质，如透明度和良好的表面性质。
在本发明的某些实施方案中，根据式(III)的聚合物单元为具有以下结构的聚合物单元：
在式(III)中n＝1的情况下，式(III)中的羧酸结构部分可以在邻位、间位或对位连接至芳族结构部分。优选地，式(III)中的羧酸结构部分可以在对位连接至芳族结构部分。例如，根据式(III)的聚合物单元可以为具有以下结构的聚合物单元：
耐刮擦性的合适的指标可以例如为根据ASTM D7187-10测定的残留刮痕深度。
在本发明的上下文中的耐热性的合适的指标可以例如为热变形温度，也被称为HDT，根据ISO 75-2(2013)，方法B测定，其中较高的HDT可以为较高的耐热性的指标；玻璃化转变温度，也被称为Tg，根据ISO 11357-2(2013)测定，其中较高的Tg可以为较高的耐热性的指标；和/或根据ISO 306(2013)测定的Vicat B软化温度，其中较高的Vicat B可以为较高的耐热性的指标。
(甲基)丙烯酸系聚合物(a)优选为包含相对于(甲基)丙烯酸系聚合物的总重量计≥95.0重量％的根据式IV的聚合物单元的聚合物：
其中：
R1为氢或包含1-4个碳原子的烃结构部分；
R2为包含1-4个碳原子的烃结构部分；和
R3为包含1-4个碳原子的烃结构部分.
优选地，R1为CH3。优选地，R2为CH3。优选地，R3为CH2。
更优选地，R1为CH3，R2为CH3和R3为CH2。
(甲基)丙烯酸系聚合物(a)可以例如为使用相对于所使用的单体的总重量计≥95.0重量％，更优选≥98.0重量％或≥99.0重量％的一种或更多种单体制备的聚合物，所述一种或更多种单体选自丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-乙基丙烯酸甲酯、2-丙基丙烯酸甲酯、2-丁基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯酸乙酯、2-丙基丙烯酸乙酯、2-丁基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、2-甲基丙烯酸丙酯、2-乙基丙烯酸丙酯、2-丙基丙烯酸丙酯、2-丁基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸丁酯、2-乙基丙烯酸丁酯、2-丙基丙烯酸丁酯、2-丁基丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸叔丁酯、2-甲基丙烯酸异丁酯、2-甲基丙烯酸异丙酯或其组合。更优选地，(甲基)丙烯酸系聚合物(a)为使用相对于所使用的单体的总重量计≥95.0重量％，更优选≥98.0重量％或≥99.0重量％的一种或更多种选自丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或其组合的单体制备的聚合物。
优选地，(甲基)丙烯酸系聚合物(a)选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA),聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯(PMMA-co-EA)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚甲基丙烯酸苯甲酯、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(甲基丙烯酸1,3-二甲基丁酯)、聚(甲基丙烯酸3,3-二甲基丁酯)、聚(甲基丙烯酸二苯基乙酯)、聚(甲基丙烯酸二苯基甲酯)、聚(甲基丙烯酸十二烷基酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基丁酯)、聚甲基丙烯酸乙酯、聚(甲基丙烯酸三甲基丙酯)、聚(甲基丙烯酸正丙酯)、聚甲基丙烯酸苯酯、聚(甲基丙烯酸1-苯基乙酯)、聚甲基丙烯酸辛酯、聚甲基丙烯酸新戊酯、聚(甲基丙烯酸1-甲基戊酯)、聚甲基丙烯酸甲基丁酯、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异戊酯或其组合。更优选地，(甲基)丙烯酸系聚合物(a)选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯(PMMA-co-EA)或聚丙烯酸乙酯(PEA)。优选的是，(甲基)丙烯酸系聚合物(a)为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
PMMA可以例如具有≥0.1并且≤20.0g/10min，或者≥0.5并且≤10.0g/10min，或者≥1.0并且≤5.0g/10min的根据ISO 1133-1(2011)在230℃使用3.80kg的负荷测定的熔体质量流动速率。在根据本发明的聚合物组合物的制备中使用这样的PMMA可以例如导致具有这样的流动性质的聚合物组合物，允许经由注塑成型生产聚合物组合物的透明的制品。
共聚物(b)可以例如为SMA共聚物(苯乙烯-马来酸酐共聚物)。SMA共聚物可以例如包含≥10.0重量％并且≤50.0重量％的衍生自马来酸酐的聚合物单元，相对于共聚物(b)的总重量计，或者≥15.0重量％并且≤40.0重量％，或者≥20.0重量％并且≤35.0重量％，或者≥20.0重量％并且≤30.0重量％。SMA共聚物可以例如具有≥0.20并且≤1.00dl/g，或者≥0.30并且≤0.75dl/g，或者≥0.40并且≤0.60dl/g的特性粘度，也被称为IV，根据ISO1628-1:2009测定。SMA共聚物可以例如具有≥100℃，或者≥120℃，或者≥140℃，如≥140℃并且≤180℃的Vicat软化温度，根据ISO 306(2013)，方法B120测定。
共聚物(b)优选包含≥5.0重量％的根据式(II)的聚合物单元，相对于共聚物(b)的总重量计。或者，共聚物(b)可以包含≥10.0重量％并且≤50.0重量％的根据式(II)的聚合物单元，或者≥15.0重量％并且≤40.0重量％，或者≥20.0重量％并且≤35.0重量％，或者≥20.0重量％并且≤30.0重量％，相对于共聚物(b)的总重量计。优选地，共聚物(b)包含≥20.0重量％并且≤30.0重量％的根据式(II)的聚合物单元，相对于共聚物(b)的总重量计。
聚合物组合物可以例如包含20.0-45.0重量％的共聚物(b)，相对于聚合物组合物的总重量计；或者，聚合物组合物可以包含20.0-40.0重量％的共聚物(b)，或20.0-35.0重量％，相对于聚合物组合物的总重量计。更优选地，聚合物组合物包含25.0-35.0重量％的共聚物(b)，相对于聚合物组合物的总重量计。优选地，聚合物组合物包含25.0-35.0重量％的共聚物(b)，相对于聚合物组合物的总重量计。
在特别优选的实施方案中，共聚物(b)基本上不含根据式(III)的聚合物单元。例如，共聚物(b)可以包含小于1.0重量％的根据式(III)的聚合物单元，或者小于0.5重量％，或者小于0.1重量％，相对于共聚物(b)的总重量计。
根据本发明的聚合物组合物可以例如包含2.0-8.0重量％的共聚物(c)，相对于聚合物组合物的总重量计。或者，聚合物组合物可以包含2.0-6.0重量％的共聚物(c)或2.5-5.0重量％，相对于聚合物组合物的总重量计。
共聚物(c)可以例如包含≥5重量％的根据式(III)的聚合物单元，相对于共聚物(c)的总重量计。或者，共聚物(c)可以包含≥5.0重量％并且≤50.0重量％的根据式(III)的聚合物单元，或者≥10.0重量％并且≤30.0重量％，或者≥15.0重量％并且≤25.0重量％，相对于共聚物(c)的总重量计。优选地，共聚物(c)包含≥15.0并且≤25.0重量％的根据式(III)的聚合物单元，相对于共聚物(c)的总重量计。
在某些实施方案中，共聚物(c)还包含根据式(II)的聚合物单元。例如，共聚物(c)可以包含≥5重量％的根据式(II)的聚合物单元，相对于共聚物(c)的总重量计。或者，共聚物(c)可以包含≥5.0重量％并且≤20.0重量％的根据式(II)的聚合物单元，或者≥7.5重量％并且≤15.0重量％，相对于共聚物(c)的总重量计。例如，共聚物(c)可以包含≥7.5并且≤15.0重量％的根据式(II)的聚合物单元，相对于共聚物(c)的总重量计。
在具体的实施方案中，共聚物(c)包含≥15.0重量％并且≤25.0重量％的根据式(III)的聚合物单元，和≥7.5重量％并且≤15.0重量％的根据式(II)的聚合物单元。
共聚物(c)可以在示例性实施方案中通过熔融共混共聚物(b)与对氨基苯甲酸来制备，其中共聚物(b)和对氨基苯甲酸在熔体中反应以获得共聚物(c)。共聚物(c)还可以被称为苯乙烯-马来酰亚胺共聚物或SMI。共聚物(b)和对氨基苯甲酸的反应性熔融共混优选在这样的条件下进行，使得基本上全部根据式(II)的聚合物单元转变成根据式(III)的聚合物单元。例如，基本上全部根据式(II)的聚合物单元的转变可以被理解为导致小于100ppm的根据式(II)的单元留在共聚物(c)中，优选小于75ppm。
在某个实施方案中，共聚物(c)通过使共聚物(b)与对氨基苯甲酸反应而制备。这样的反应可以例如在熔融挤出机中进行。
将这样的共聚物(c)用于根据本发明的聚合物组合物中有助于达到期望的高耐热性。以这样的量使用这样的共聚物(c)有助于达到期望的高耐热性，同时保持良好的光学性质，如透明度和良好的表面性质，以及良好的机械性质。
优选的是，根据本发明的聚合物组合物包含≥80.0重量％的相对于聚合物组合物的总重量计的(甲基)丙烯酸系聚合物(a)、共聚物(b)和共聚物(c)的总和，更优选≥90.0重量％，甚至更优选≥95.0重量％，或≥99.0重量％。
根据本发明的聚合物组合物优选包含64.0-74.0重量％的(甲基)丙烯酸系聚合物(a)、25.0-35.0重量％的共聚物(b)和1.0-8.0重量％的共聚物(c)，相对于聚合物组合物的总重量计。
聚合物组合物可以任选地包含另外的成分，如抗氧化剂。这些抗氧化剂可以例如为酚系抗氧化剂和/或亚磷酸酯抗氧化剂。可以例如使用包含一种或更多种酚系抗氧化剂和一种或更多种亚磷酸酯抗氧化剂的稳定剂组合物。酚系抗氧化剂可以例如选自单酚系抗氧化剂，即每分子含有一个酚基团的抗氧化剂，双酚系抗氧化剂，即每分子含有两个酚基团的抗氧化剂，和多酚系抗氧化剂，即每分子含有多于两个酚基团的抗氧化剂，包括1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰尿酸酯和1,3,5-三(4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基苯甲基)异氰尿酸酯。优选地，酚系抗氧化剂为季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
亚磷酸酯抗氧化剂可以例如选自亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸二异癸基苯基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯和亚磷酸三苯基酯。优选地，亚磷酸酯抗氧化剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
优选地，稳定剂组合物包含季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
聚合物组合物可以例如包含≥0.10并且≤1.00重量％的抗氧化剂，相对于聚合物组合物的总重量计，优选≥0.20并且≤0.50重量％。
聚合物组合物可以任选地包含另外的成分，如热稳定剂。热稳定剂可以例如为含氮化合物。这样的含氮热稳定剂可以例如为选自以下列表的一种或更多种：氨基三嗪化合物、尿囊素、酰肼、聚酰胺、三聚氰胺和/或其混合物。
含氮化合物可以为低分子量化合物或高分子量化合物。低分子量含氮化合物的实例可以包括脂族胺(例如单乙醇胺、二乙醇胺和三(羟基甲基)氨基甲烷)，芳族胺(例如芳族仲胺或叔胺，如邻甲苯胺、对甲苯胺、对亚苯基二胺、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸乙酯或对氨基苯甲酸乙酯)，酰亚胺化合物(例如邻苯二甲酰亚胺、偏苯三酸酰亚胺和均苯四酸酰亚胺)，***化合物(例如苯并***)，四唑化合物(例如5,5′-双四唑的胺盐或其金属盐)，酰胺化合物(例如多羧酸酰胺，如丙二酰胺或间苯二甲酰胺和对氨基苯甲酰胺)，肼或其衍生物(例如脂族羧酸酰肼，如肼，腙，羧酸酰肼(硬脂酰肼、12-羟基硬脂酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼或十二烷二酸二酰肼；和芳族羧酸酰肼，如苯甲酰肼、萘甲酰肼、间苯二甲二酰肼、对苯二甲二酰肼、萘二甲二酰肼或苯三甲三酰肼))，多氨基三嗪(例如胍胺或其衍生物，如胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、琥珀酰胍胺、己二胍胺、1,3,6-三(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)己烷、邻苯二甲胍胺(phthaloguanamine)或CTU-胍胺，三聚氰胺或其衍生物(例如三聚氰胺以及三聚氰胺的缩合物，如蜜白胺、蜜勒胺或蜜隆(melon)))，含有三聚氰胺和三聚氰胺衍生物的多氨基三嗪化合物与有机酸的盐，含有三聚氰胺和三聚氰胺衍生物的多氨基三嗪化合物与无机酸的盐，尿嘧啶或其衍生物(例如尿嘧啶和尿苷)，胞嘧啶或其衍生物(例如胞嘧啶和胞苷)，胍或其衍生物(例如非环状胍，如胍或氰基胍；和环状胍，如肌酸酐)，和脲或其衍生物。
聚合物组合物可以例如包含≥0.10并且≤1.00重量％的热稳定剂，相对于聚合物组合物的总重量计，优选≥0.20并且≤0.50重量％。
特别优选的是，根据本发明的聚合物组合物具有：
·≥110℃的根据ISO 75-2(2013)，方法B测定为在负荷下变形温度的热变形温度；
·≥120℃的根据ISO 306(2013)使用50N的力和120K/h的加热速率测定的VicatB软化温度；和/或
·≤5.0的根据ASTM E313(2010)测定的黄度指数。
本发明还在具体的实施方案中涉及使用根据本发明的聚合物组合物生产的制品。特别是，优选这样的制品具有≤1500nm的根据ASTM D7187(2010)测定的残留刮痕深度。
根据本发明的聚合物组合物可以例如通过在熔融挤出机中熔融混合包含(甲基)丙烯酸系聚合物(a)、共聚物(b)和共聚物(c)的混合物而制备，其中熔融挤出机包括：
(i)用于进料所述混合物的入口；
(ii)包括一个或更多个挤出机螺杆的筒，所述螺杆各自包括端部；
(iii)一个或更多个用于从挤出机移除获得的聚合物组合物的开口；
和
(iv)在一个或多个挤出机螺杆的一个或多个端部与一个或多个用于移除获得的聚合物组合物的开口之间的区域中的空间体积；
其中在熔融混合期间，空间体积(iv)中的聚合物组合物的温度为≥235℃并且≤255℃。
用于制备聚合物组合物的合适的熔融挤出机是公知的。优选的是，熔融挤出机包括至少两个挤出机螺杆，其中挤出机螺杆是同向旋转的或反向旋转的，和其中这样设计熔融挤出机，以保证进料混合物从进料入口输送至用于移除获得的聚合物组合物的开口和保证进料混合物经受足够的热，以在空间体积(iv)中产生具有≥235℃并且≤255℃的温度的聚合物组合物。优选的是，熔融挤出机包括两个挤出机螺杆，其中挤出机螺杆是同向旋转的。可以通过由挤出机螺杆的旋转诱导的剪切形式和/或通过供应外部热如经由位于熔融挤出机的筒周围的加热夹套，将热供应至熔融挤出机中的进料混合物。
优选地，在熔融混合期间在空间体积(iv)中的聚合物组合物的温度为≥240℃并且≤250℃。
根据本发明的聚合物组合物可以例如通过包括以下顺序的以下步骤的方法制备：
·将包含(a)、(b)和(c)和任选的另外的成分的混合物连续进料至熔融挤出机的入口(i)；
·使该混合物经受螺杆的旋转，从而导致该混合物朝向一个或多个开口(iii)的输送；
·将获得的聚合物组合物从一个或多个开口(iii)连续移除；和
·冷却获得的聚合物组合物以获得固体组合物。
除了入口(i)以外，熔融挤出机可以任选地具有用于将成分的混合物进料至熔融挤出机的另外的一个或多个入口。
可以将获得的聚合物组合物从挤出机中从一个或多个开口(iii)移除，其中一个或多个开口可以以圆形开口或孔的形式存在。获得的聚合物组合物可以以股的形式离开熔融挤出机，其中聚合物组合物在离开挤出机时处于熔融状态。可以使离开挤出机的熔融的股经受冷却至低于聚合物组合物的熔点的温度。例如，可以将熔融的股冷却至低于100℃。可以通过使熔融的股经受具有例如≤50℃的温度的水实现该冷却。
优选的是，用于制备根据本发明的聚合物组合物的方法是连续方法。
本发明的一个实施方案涉及聚合物组合物，其包含相对于聚合物组合物的总重量计：
(a)54.0-79.0重量％的(甲基)丙烯酸系聚合物；
(b)20.0-45.0重量％的共聚物，其包含根据式(I)的聚合物单元：
和根据式(II)的聚合物单元：
和
(c)1.0-10.0重量％的共聚物，其包含根据式(I)的聚合物单元和根据式(III)的聚合物单元：
其中，(甲基)丙烯酸系聚合物(a)为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，共聚物(b)包含≥10.0重量％并且≤50.0重量％的根据式(II)的聚合物单元，和其中共聚物(c)包含≥15.0重量％并且≤25.0重量％的根据式(III)的聚合物单元和≥7.5重量％并且≤15.0重量％的根据式(II)的聚合物单元。
在另一实施方案中，本发明涉及聚合物组合物，其包含相对于聚合物组合物的总重量计：
(a)54.0-79.0重量％的(甲基)丙烯酸系聚合物；
(b)20.0-45.0重量％的共聚物，其包含根据式(I)的聚合物单元：
和根据式(II)的聚合物单元：
和
(c)1.0-10.0重量％的共聚物，其包含根据式(I)的聚合物单元和根据式(III)的聚合物单元：
其中(甲基)丙烯酸系聚合物(a)为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，共聚物(b)包含≥10.0重量％并且≤50.0重量％的根据式(II)的聚合物单元，和其中共聚物(c)包含≥15.0重量％并且≤25.0重量％的根据式(III)的聚合物单元和≥7.5重量％并且≤15.0重量％的根据式(II)的聚合物单元。
在特别优选的实施方案中，本发明涉及聚合物组合物，其包含相对于聚合物组合物的总重量计：
(a)54.0-79.0重量％的(甲基)丙烯酸系聚合物；
(b)20.0-45.0重量％的共聚物，其包含根据式(I)的聚合物单元：
和根据式(II)的聚合物单元：
和
(c)1.0-10.0重量％的共聚物，其包含根据式(I)的聚合物单元和根据式(III)的聚合物单元：
其中(甲基)丙烯酸系聚合物(a)为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，共聚物(b)包含≥10.0重量％并且≤50.0重量％的根据式(II)的聚合物单元，和其中共聚物(c)包含小于100ppm的根据式(II)的单元。
在另外的特别优选的实施方案中，本发明涉及聚合物组合物，其包含相对于聚合物组合物的总重量计：
(a)54.0-79.0重量％的(甲基)丙烯酸系聚合物；
(b)20.0-45.0重量％的共聚物，其包含根据式(I)的聚合物单元：
和根据式(II)的聚合物单元：
和
(c)1.0-10.0重量％的共聚物，其包含根据式(I)的聚合物单元和根据式(III)的聚合物单元：
其中(甲基)丙烯酸系聚合物(a)为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，共聚物(b)包含≥10.0重量％并且≤50.0重量％的根据式(II)的聚合物单元，和其中共聚物(c)包含小于100ppm的根据式(II)的单元；
其中聚合物组合物包含≥95.0重量％的相对于聚合物组合物的总重量计的(甲基)丙烯酸系聚合物(a)、共聚物(b)和共聚物(c)的总和。
在另外的特别优选的实施方案中，本发明涉及聚合物组合物，其包含相对于聚合物组合物的总重量计：
(a)54.0-79.0重量％的(甲基)丙烯酸系聚合物；
(b)20.0-45.0重量％的共聚物，其包含根据式(I)的聚合物单元：
和根据式(II)的聚合物单元：
和
(c)1.0-8.0重量％的共聚物，其包含根据式(I)的聚合物单元和根据式(III)的聚合物单元：
其中(甲基)丙烯酸系聚合物(a)为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，共聚物(b)包含≥10.0重量％并且≤50.0重量％的根据式(II)的聚合物单元，和其中共聚物(c)包含小于100ppm的根据式(II)的单元；
其中聚合物组合物包含≥95.0重量％的相对于聚合物组合物的总重量计的(甲基)丙烯酸系聚合物(a)、共聚物(b)和共聚物(c)的总和。
在另外的特别优选的实施方案中，本发明涉及聚合物组合物，其包含相对于聚合物组合物的总重量计：
(a)54.0-79.0重量％的(甲基)丙烯酸系聚合物；
(b)20.0-45.0重量％的共聚物，其包含根据式(I)的聚合物单元：
和根据式(II)的聚合物单元:
和
(c)1.0-6.0重量％的共聚物，其包含根据式(I)的聚合物单元和根据式(III)的聚合物单元：
其中(甲基)丙烯酸系聚合物(a)为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，共聚物(b)包含≥10.0重量％并且≤50.0重量％的根据式(II)的聚合物单元，和其中共聚物(c)包含小于100ppm的根据式(II)的单元；
其中聚合物组合物包含≥95.0重量％的相对于聚合物组合物的总重量计的(甲基)丙烯酸系聚合物(a)、共聚物(b)和共聚物(c)的总和。
在另外的特别优选的实施方案中，本发明涉及聚合物组合物，其包含相对于聚合物组合物的总重量计：
(a)54.0-79.0重量％的(甲基)丙烯酸系聚合物；
(b)20.0-45.0重量％的共聚物，其包含根据式(I)的聚合物单元：
和根据式(II)的聚合物单元:
和
(c)1.0-6.0重量％的共聚物，其包含根据式(I)的聚合物单元和根据式(III)的聚合物单元：
其中(甲基)丙烯酸系聚合物(a)为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，共聚物(b)包含≥10.0重量％并且≤50.0重量％的根据式(II)的聚合物单元，和其中共聚物(c)包含小于100ppm的根据式(II)的单元；
其中聚合物组合物包含≥95.0重量％的相对于聚合物组合物的总重量计的(甲基)丙烯酸系聚合物(a)、共聚物(b)和共聚物(c)的总和，和其中共聚物(c)包含≥15.0并且≤25.0重量％的根据式(III)的聚合物单元，相对于共聚物(c)的总重量计。
实施例
现在将通过以下非限制性实施例说明本发明。
表I-所使用的原料
制备SMI
将200g的量的SMA与80g对氨基苯甲酸混合。使用配备有真空端口的相互啮合的Coperion ZSK-25双螺杆熔融挤出机在230℃的熔体温度使获得的混合物经受熔融混合。将筒温度保持在230℃，并且使螺杆在300rpm的速率以8kg/h的进料速率运行。将挤出物切割成粒料并且在80℃干燥4h。研磨经干燥的粒料以获得粉末，将其用甲醇洗涤以除去未反应的对氨基苯甲酸，并且随后在80℃干燥另外24h。经干燥的粉末含有65ppm衍生自马来酸酐的聚合物单元。
制备聚合物组合物
通过使用相互啮合的Coperion ZSK-25双螺杆熔融挤出机在235℃的熔体温度熔融混合如表II中呈现的配方制备聚合物组合物。将筒温度保持在230℃，并且使螺杆在300rpm的速率以8kg/h的进料速率运行。将挤出物切割成粒料。在挤出机螺杆的端部与用于移除获得的聚合物组合物的开口之间的区域中的空间体积中确定熔体温度。
表II-聚合物组合物的配方
实施例 PMMA SMA SMI 三元聚合物
1 70.0 25.0 5.0
2 70.0 27.5 2.5
3 70.0 20.0 10.0
4 70.0 27.5 2.5
5 70.0 25.0 5.0
6 70.0 20.0 10.0
7(C) 70.0 30.0
8(C) 70.0 30.0
9(C) 95.0 5.0
10(C) 100.0
表II中的值是以重量份计。实施例1-6代表本发明；出于对比目的包括实施例7-10。
使获得的聚合物组合物经受材料性质的测试，测试结果列于表III中。
表III-聚合物组合物的材料性质
其中：
Tg为根据ISO 11357-2(2013)测定的玻璃化转变温度。
HDT为根据ISO 75-2(2013)，方法B测定为负荷下变形温度的热变形温度。
Vicat B软化温度为根据ISO 306(2013)，使用50N的力和120K/h的加热速率测定。
透射率为根据ASTM D1003(2000)测定的透光率。
雾度为根据ASTM D1003(2000)测定。
YI为根据ASTM E313(2010)测定的黄度指数。
冲击强度为根据ISO 180(2000)，缺口类型A，在23℃测定的悬臂梁冲击强度。
残留深度为根据ASTM D7187(2010)测定的由纳米刮擦方法引起的刮痕的深度。采用0-120mN的增加的负荷使用具有50nm端部直径的Berkovich压头完成纳米刮擦测试。在48mN的负荷测量深度。
硬度测定为根据ISO 14577-1(2015)的压痕硬度。使用具有20nm端部直径的Berkovich压头测定硬度。采用0.05s-1的恒定应变速率和2μm的压痕深度完成压痕。
所呈现的实施例表明，根据本发明的聚合物组合物具有耐热性和耐刮擦性的期望地良好的组合，尤其结合了其它良好的光学性质和冲击强度。

Claims (15)

1.聚合物组合物，其包含相对于所述聚合物组合物的总重量计：
(a)54.0-79.0重量％的(甲基)丙烯酸系聚合物；
(b)20.0-45.0重量％的共聚物，其包含根据式(I)的聚合物单元：
和根据式(II)的聚合物单元：
和
(c)1.0-10.0重量％的共聚物，其包含根据式(I)的聚合物单元和根据式(III)的聚合物单元：
其中，n＝0或1。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其包含相对于所述聚合物组合物的总重量计2.0-8.0重量％的所述共聚物(c)。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的聚合物组合物，其中所述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)包含相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的总重量计≥95.0重量％的根据式IV的聚合物单元：
其中：
R1为氢或包含1-4个碳原子的烃结构部分；
R2为包含1-4个碳原子的烃结构部分；和
R3为包含1-4个碳原子的烃结构部分。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物组合物，其中所述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)为使用相对于所使用的单体的总重量计≥95重量％的一种或更多种单体制备的聚合物，所述一种或更多种单体选自丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-乙基丙烯酸甲酯、2-丙基丙烯酸甲酯、2-丁基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯酸乙酯、2-丙基丙烯酸乙酯、2-丁基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、2-甲基丙烯酸丙酯、2-乙基丙烯酸丙酯、2-丙基丙烯酸丙酯、2-丁基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸丁酯、2-乙基丙烯酸丁酯、2-丙基丙烯酸丁酯、2-丁基丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸叔丁酯、2-甲基丙烯酸异丁酯、2-甲基丙烯酸异丙酯或其组合。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的聚合物组合物，其中所述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯)(PMMA-co-EA)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚甲基丙烯酸苯甲酯、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(甲基丙烯酸1,3-二甲基丁酯)、聚(甲基丙烯酸3,3-二甲基丁酯)、聚(甲基丙烯酸二苯基乙酯)、聚(甲基丙烯酸二苯基甲酯)、聚(甲基丙烯酸十二烷基酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基丁酯)、聚甲基丙烯酸乙酯、聚(甲基丙烯酸三甲基丙酯)、聚(甲基丙烯酸正丙酯)、聚甲基丙烯酸苯酯、聚(甲基丙烯酸1-苯基乙酯)、聚甲基丙烯酸辛酯、聚甲基丙烯酸新戊酯、聚(甲基丙烯酸1-甲基戊酯)、聚甲基丙烯酸甲基丁酯、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异戊酯或其组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物组合物，其中所述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯)(PMMA-co-EA)或聚丙烯酸乙酯(PEA)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物通过在熔融挤出机中熔融混合包含(甲基)丙烯酸系聚合物(a)、共聚物(b)和共聚物(c)的混合物而制备，其中所述熔融挤出机包括：
(v)用于进料所述混合物的入口；
(vi)包括一个或更多个挤出机螺杆的筒，所述螺杆各自包括端部；
(vii)一个或更多个用于从所述挤出机移除获得的聚合物组合物的开口；和
(viii)在一个或多个挤出机螺杆的一个或多个端部与一个或多个用于移除获得的聚合物组合物的开口之间的区域中的空间体积；
其中在所述熔融混合期间，所述空间体积(iv)中的聚合物组合物的温度为≥235℃并且≤255℃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含64.0-74.0重量％的(甲基)丙烯酸系聚合物(a)、25.0-35.0重量％的共聚物(b)和1.0-8.0重量％的共聚物(c)，相对于所述聚合物组合物的总重量计。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的聚合物组合物，其中所述共聚物(b)包含≥5.0重量％的根据式(II)的聚合物单元，相对于所述共聚物(b)的总重量计。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物组合物，其中所述共聚物(c)通过使共聚物(b)与对氨基苯甲酸反应而制备。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的聚合物组合物，其中：
·所述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)具有≥0.1并且≤20.0g/10min的根据ISO 1133-1(2011)在230℃使用3.80kg的负荷测定的熔体质量流动速率；和/或
·所述共聚物(b)具有≥0.20并且≤1.00dl/g的根据ISO 1628-1:2009测定的特性粘度。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有：
·≥110℃的根据ISO 75-2(2013)，方法B测定为在负荷下变形温度的热变形温度；
·≥120℃的根据ISO 306(2013)使用50N的力和120K/h的加热速率测定的Vicat B软化温度；和/或
·≤5.0的根据ASTM E313(2010)测定的黄度指数。
14.使用根据权利要求1-13中任一项所述的聚合物组合物生产的制品。
15.根据权利要求14所述的制品，其具有≤1500nm的根据ASTM D7187(2010)测定的残留刮痕深度。
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