CN109536145B - 一种水溶性压裂暂堵剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性压裂暂堵剂及其合成方法，所述合成方法包括以下步骤：步骤1)以丙烯酰胺、丙烯酸、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、SM功能单体、尿素和水为原料，其中丙烯酰胺、丙烯酸、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、SM功能单体、尿素和水的重量比为1500:1000:1:4:60:400，经过聚合反应得到所述水溶性压裂暂堵剂；步骤2)水溶性压裂暂堵剂进行后续处理。
Description
技术领域
本发明属于暂堵剂合成技术领域，尤其涉及一种水溶性压裂暂堵剂及其合成方法。
背景技术
水力压裂技术作为油气井投产或增产的主要措施，已广泛应用在低渗透油气田的开发中，为油气田高产和稳产做出了重要贡献。随着压裂技术的发展及压裂思路的转变，为了增加水力压裂改造控制储量，增加油气井泄流面积，发展起来了转向压裂技术，如初次压裂裂缝转向技术、老井转向重复压裂技术等，其目的是在现有井网不变的情况下沿着其它方向压出裂缝，增加裂缝控制储量，提高或恢复油气井产能。
转向压裂技术中，转向剂性能优劣是决定转向压裂成功与否的关键因素。目前，转向压裂技术中常用的转向剂有：固体封堵球转向剂，其具有强度大，变形小等特点，但存在易脱落，封堵效率低，无法自行降解等问题；悬浮性转向剂，其缺点是因为紊流作用和炮眼变形等难以形成较大的封堵强度，且封堵效率低，不能形成滤饼，虑失量大等；地下交联型转向剂，其缺点为小剂量达不到所需封堵压力，大剂量则会造成储层新的伤害，虽然可以形成滤饼，但地下反应不稳定达不到所需强度；常规地面交联颗粒转向剂，具有易注入，封堵强度大的特点，目前多用在油井转向压裂过程中，压后在水或油的作用下颗粒转向剂缓慢降解，恢复裂缝导流能力，但在低渗、超低渗气井，尤其是不产水气井转向压裂中，该类暂堵剂存在降解难度大的问题，影响转向压裂效果，甚至导致压裂无效。
本发明针对上述情况进行科学合理的分析，自主研发出一种水溶性压裂暂堵剂及其合成方法。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种水溶性压裂暂堵剂及其合成方法，克服了现有技术中1：压裂暂堵剂存在的效果差、成本高；2：影响转向压裂效果，甚至导致压裂无效；3：固体封堵球转向剂，其具有强度大，变形小等特点，但存在易脱落，封堵效率低，无法自行降解等问题。
为了解决技术问题，本发明的技术方案是：一种水溶性压裂暂堵剂的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
步骤1)以丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、SM功能单体、尿素和水为原料，其中丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、SM功能单体、尿素和水的重量比为1500:1000:1:4:60:400，经过聚合反应得到所述水溶性压裂暂堵剂
步骤2)水溶性压裂暂堵剂进行后续处理。
优选的，所述步骤1)中具体合成方法为：在水浴冷却下，向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的5L三口反应烧瓶中加入丙烯酰胺、丙烯酸、水、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、SM功能单体、尿素，开动搅拌器，搅拌均匀后加入碳酸钠搅拌反应1小时，最后再加入亚硫酸氢钠和过硫酸钾引发聚合得到水溶性压裂暂堵剂，所述丙烯酰胺为0.3kg，丙烯酸为0.2kg，水为80g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为0.2g，SM功能单体为0.8g，尿素为12g，碳酸钠为46.5g，亚硫酸氢钠为0.014g，过硫酸钾为0.028g。
优选的，所述步骤2)中的水溶性压裂暂堵剂后续处理为：聚合反应结束后，将所得水溶性压裂暂堵剂混合物倒在容器上，摊成厚度2～5mm左右的饼状，自然干燥后，切碎成粒度直径3～6mm的块状物，于100℃烘箱中烘至恒重，得干燥的块状物，即得成品水溶性压裂暂堵剂。
优选的，所述步骤1)中SM功能单体的合成方法包括以下步骤：
A在装有回流冷凝管的带夹套的三口瓶中，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和溴代十二烷为原料，并加入丙酮，其中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与溴代十二烷的重量比为786：1666：1457.5；
B接着加入阻聚剂，其中阻聚剂为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和溴代十二烷重量之和的0.01％～0.2％；
C在40～45℃下进行反应，得到沉淀物；
D通过降温析晶后，将反应液过滤，得到白色固体，即为SM功能单体粗品；
E经丙酮淋洗去除杂质成分，真空干燥得到白色晶体状粉末SM功能单体。
优选的，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为786g，溴代十二烷为1666g，丙酮为1457.5g。
优选的，所述阻聚剂为多元酚及取代酚、对皋醌、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜或对羟基苯甲醚。
优选的，一种水溶性压裂暂堵剂，所述暂堵剂由上所述的合成方法合成。
优选的，一种SM功能单体，所述SM功能单体由上所述的合成方法合成。
相对于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明新型水溶性压裂暂堵剂，提高了暂堵压裂效果，降低施工成本，选择廉价原料，优化工艺，提高性能，开发低成本、高性能、多功能的暂堵剂，特别是能够适用于不同地层情况的暂堵剂，增加了暂堵剂的适用范围；
(2)本发明技术优势显著，具有较好的推广前景，同时对于石油行业暂堵酸化、调剖堵水等领域也有一定的借鉴意义；
(3)本发明暂堵剂暂堵强度大，封堵率高，可控降解，成本低。
附图说明
图1：本发明实施例7暂堵剂在不同温度、不同时间下的降解率；
图2：本发明实施例8暂堵剂不同颗粒厚度暂堵驱替压力曲线。
具体实施方式
下面结合实施例描述本发明具体实施方式：
需要说明的是，本说明书所示意的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。
同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
本发明公开了一种水溶性压裂暂堵剂的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
步骤1)以丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、SM功能单体、尿素和水为原料，其中丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、SM功能单体、尿素和水的重量比为1500:1000:1:4:60:400，经过聚合反应得到所述水溶性压裂暂堵剂
步骤2)水溶性压裂暂堵剂进行后续处理。
实施例2
本发明公开了一种水溶性压裂暂堵剂的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
步骤1)以丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、SM功能单体、尿素和水为原料，其中丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、SM功能单体、尿素和水的重量比为1500:1000:1:4:60:400，经过聚合反应得到所述水溶性压裂暂堵剂
步骤2)水溶性压裂暂堵剂进行后续处理。
优选的，所述步骤1)中具体合成方法为：在水浴冷却下，向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的5L三口反应烧瓶中加入丙烯酰胺、丙烯酸、水、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、SM功能单体、尿素，开动搅拌器，搅拌均匀后加入碳酸钠搅拌反应1小时，最后再加入亚硫酸氢钠和过硫酸钾引发聚合得到水溶性压裂暂堵剂，所述丙烯酰胺为0.3kg，丙烯酸为0.2kg，水为80g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为0.2g，SM功能单体为0.8g，尿素为12g，碳酸钠为46.5g，亚硫酸氢钠为0.014g，过硫酸钾为0.028g。
实施例3
本发明公开了一种水溶性压裂暂堵剂的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
步骤1)以丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、SM功能单体、尿素和水为原料，其中丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、SM功能单体、尿素和水的重量比为1500:1000:1:4:60:400，经过聚合反应得到所述水溶性压裂暂堵剂
步骤2)水溶性压裂暂堵剂进行后续处理。
优选的，所述步骤1)中具体合成方法为：在水浴冷却下，向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的5L三口反应烧瓶中加入丙烯酰胺、丙烯酸、水、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、SM功能单体、尿素，开动搅拌器，搅拌均匀后加入碳酸钠搅拌反应1小时，最后再加入亚硫酸氢钠和过硫酸钾引发聚合得到水溶性压裂暂堵剂，所述丙烯酰胺为0.3kg，丙烯酸为0.2kg，水为80g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为0.2g，SM功能单体为0.8g，尿素为12g，碳酸钠为46.5g，亚硫酸氢钠为0.014g，过硫酸钾为0.028g。
优选的，所述步骤2)中的水溶性压裂暂堵剂后续处理为：聚合反应结束后，将所得水溶性压裂暂堵剂混合物倒在容器上，摊成厚度2～5mm左右的饼状，自然干燥后，切碎成粒度直径3～6mm的块状物，于100℃烘箱中烘至恒重，得干燥的块状物，即得成品水溶性压裂暂堵剂。
实施例4
本发明公开了一种水溶性压裂暂堵剂的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
步骤1)以丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、SM功能单体、尿素和水为原料，其中丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、SM功能单体、尿素和水的重量比为1500:1000:1:4:60:400，经过聚合反应得到所述水溶性压裂暂堵剂
步骤2)水溶性压裂暂堵剂进行后续处理。
优选的，所述步骤1)中具体合成方法为：在水浴冷却下，向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的5L三口反应烧瓶中加入丙烯酰胺、丙烯酸、水、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、SM功能单体、尿素，开动搅拌器，搅拌均匀后加入碳酸钠搅拌反应1小时，最后再加入亚硫酸氢钠和过硫酸钾引发聚合得到水溶性压裂暂堵剂，所述丙烯酰胺为0.3kg，丙烯酸为0.2kg，水为80g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为0.2g，SM功能单体为0.8g，尿素为12g，碳酸钠为46.5g，亚硫酸氢钠为0.014g，过硫酸钾为0.028g。
优选的，所述步骤2)中的水溶性压裂暂堵剂后续处理为：聚合反应结束后，将所得水溶性压裂暂堵剂混合物倒在容器上，摊成厚度2～5mm左右的饼状，自然干燥后，切碎成粒度直径3～6mm的块状物，于100℃烘箱中烘至恒重，得干燥的块状物，即得成品水溶性压裂暂堵剂。
优选的，所述步骤1)中SM功能单体的合成方法包括以下步骤：
A在装有回流冷凝管的带夹套的三口瓶中，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和溴代十二烷为原料，并加入丙酮，其中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与溴代十二烷的重量比为786：1666：1457.5；
B接着加入阻聚剂，其中阻聚剂为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和溴代十二烷重量之和的0.01％～0.2％；
C在40～45℃下进行反应，得到沉淀物；
D通过降温析晶后，将反应液过滤，得到白色固体，即为SM功能单体粗品；
E经丙酮淋洗去除杂质成分，真空干燥得到白色晶体状粉末SM功能单体。
优选的，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为786g，溴代十二烷为1666g，丙酮为1457.5g。
优选的，所述阻聚剂为多元酚及取代酚、对皋醌、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜或对羟基苯甲醚。
实施例5
本发明公开了一种水溶性压裂暂堵剂的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
步骤1)以丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、SM功能单体、尿素和水为原料，其中丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、SM功能单体、尿素和水的重量比为1500:1000:1:4:60:400，经过聚合反应得到所述水溶性压裂暂堵剂
步骤2)水溶性压裂暂堵剂进行后续处理。
优选的，所述步骤1)中具体合成方法为：在水浴冷却下，向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的5L三口反应烧瓶中加入丙烯酰胺、丙烯酸、水、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、SM功能单体、尿素，开动搅拌器，搅拌均匀后加入碳酸钠搅拌反应1小时，最后再加入亚硫酸氢钠和过硫酸钾引发聚合得到水溶性压裂暂堵剂，所述丙烯酰胺为0.3kg，丙烯酸为0.2kg，水为80g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为0.2g，SM功能单体为0.8g，尿素为12g，碳酸钠为46.5g，亚硫酸氢钠为0.014g，过硫酸钾为0.028g。
优选的，所述步骤2)中的水溶性压裂暂堵剂后续处理为：聚合反应结束后，将所得水溶性压裂暂堵剂混合物倒在容器上，摊成厚度2～5mm左右的饼状，自然干燥后，切碎成粒度直径3～6mm的块状物，于100℃烘箱中烘至恒重，得干燥的块状物，即得成品水溶性压裂暂堵剂。
优选的，所述步骤1)中SM功能单体的合成方法包括以下步骤：
A在装有回流冷凝管的带夹套的三口瓶中，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和溴代十二烷为原料，并加入丙酮，其中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与溴代十二烷的重量比为786：1666：1457.5；
B接着加入阻聚剂，其中阻聚剂为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和溴代十二烷重量之和的0.01％～0.2％；
C在40～45℃下进行反应，得到沉淀物；
D通过降温析晶后，将反应液过滤，得到白色固体，即为SM功能单体粗品；
E经丙酮淋洗去除杂质成分，真空干燥得到白色晶体状粉末SM功能单体。
优选的，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为786g，溴代十二烷为1666g，丙酮为1457.5g。
优选的，所述阻聚剂为多元酚及取代酚、对皋醌、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜或对羟基苯甲醚。
优选的，一种水溶性压裂暂堵剂，所述暂堵剂由上所述的合成方法合成。
优选的，一种SM功能单体，所述SM功能单体由上所述的合成方法合成。
所述丙烯酰胺的结构式为：
丙烯酸的结构式为：
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的结构式为：
尿素的结构式为：
碳酸钠的结构式为：
亚硫酸氢钠的结构式为：
过硫酸钾的结构式为：
SM功能单体的结构式为：
本发明步骤1)中各原料发生聚合反应生成水溶性压裂暂堵剂的化学方程式如下：
所述丙酮的结构式为：
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的结构式为：
溴代十二烷的结构式为：
所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和溴代十二烷反应生成SM功能单体的化学方程式如下：
其中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为786g，溴代十二烷为1666g，丙酮为1457.5g，阻聚剂对羟基苯甲醚4.8g，产品后处理用丙酮725g。
阻聚剂通常用于防止聚合作用的进行，阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止，可以选择酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂等。
实施例6
在装有回流冷凝管的带夹套的三口瓶中，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和溴代十二烷为原料，其中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的重量为786g，溴代十二烷的重量为1666g，并加入丙酮1457.5g；
B接着加入阻聚剂对羟基苯甲醚4.9g；
C在40～45℃下进行反应，得到沉淀物；
D通过降温析晶后，将反应液过滤，得到白色固体，即为SM功能单体粗品；
E经丙酮淋洗去除杂质成分，真空干燥得到白色晶体状粉末SM功能单体。
接着在水浴冷却下，向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的5L三口反应烧瓶中加入丙烯酰胺、丙烯酸、水、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、SM功能单体、尿素，开动搅拌器，搅拌均匀后加入碳酸钠搅拌反应1小时，最后再加入亚硫酸氢钠和过硫酸钾引发聚合得到水溶性压裂暂堵剂，所述丙烯酰胺为0.3kg，丙烯酸为0.2kg，水为80g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为0.2g，SM功能单体为0.8g，尿素为12g，碳酸钠为46.5g，亚硫酸氢钠为0.014g，过硫酸钾为0.028g。
聚合反应结束后，将所得水溶性压裂暂堵剂混合物倒在容器上，摊成厚度3mm左右的饼状，自然干燥后，切碎成粒度直径5mm的块状物，于100℃烘箱中烘至恒重，得干燥的块状物，即得成品水溶性压裂暂堵剂。
实施例7
在装有回流冷凝管的带夹套的三口瓶中，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和溴代十二烷为原料，其中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的重量为393g，溴代十二烷的重量为833g，并加入丙酮728.7g；
B接着加入阻聚剂对苯二酚1.8g；
C在40～45℃下进行反应，得到沉淀物；
D通过降温析晶后，将反应液过滤，得到白色固体，即为SM功能单体粗品；
E经丙酮淋洗去除杂质成分，真空干燥得到白色晶体状粉末SM功能单体。
接着在水浴冷却下，向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的5L三口反应烧瓶中加入丙烯酰胺、丙烯酸、水、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、SM功能单体、尿素，开动搅拌器，搅拌均匀后加入碳酸钠搅拌反应1小时，最后再加入亚硫酸氢钠和过硫酸钾引发聚合得到水溶性压裂暂堵剂，所述丙烯酰胺为0.15kg，丙烯酸为0.1kg，水为49g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为0.1g，SM功能单体为0.4g，尿素为24g，碳酸钠为93g，亚硫酸氢钠为0.007g，过硫酸钾为0.014g。
聚合反应结束后，将所得水溶性压裂暂堵剂混合物倒在容器上，摊成厚度2mm左右的饼状，自然干燥后，切碎成粒度直径6mm的块状物，于100℃烘箱中烘至恒重，得干燥的块状物，即得成品水溶性压裂暂堵剂。
实施例8
在装有回流冷凝管的带夹套的三口瓶中，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和溴代十二烷为原料，其中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的重量为1179g，溴代十二烷的重量为2499g，并加入丙酮2186.1g；
B接着加入阻聚剂叔丁基邻苯二酚0.5g；
C在40～45℃下进行反应，得到沉淀物；
D通过降温析晶后，将反应液过滤，得到白色固体，即为SM功能单体粗品；
E经丙酮淋洗去除杂质成分，真空干燥得到白色晶体状粉末SM功能单体。
接着在水浴冷却下，向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的5L三口反应烧瓶中加入丙烯酰胺、丙烯酸、水、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、SM功能单体、尿素，开动搅拌器，搅拌均匀后加入碳酸钠搅拌反应1小时，最后再加入亚硫酸氢钠和过硫酸钾引发聚合得到水溶性压裂暂堵剂，所述丙烯酰胺为0.45kg，丙烯酸为0.3kg，水为147g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为0.3g，SM功能单体为1.2g，尿素为72g，碳酸钠为279g，亚硫酸氢钠为0.021g，过硫酸钾为0.042g。
聚合反应结束后，将所得水溶性压裂暂堵剂混合物倒在容器上，摊成厚度5mm左右的饼状，自然干燥后，切碎成粒度直径3mm的块状物，于100℃烘箱中烘至恒重，得干燥的块状物，即得成品水溶性压裂暂堵剂。
应用实施例1：吸水膨胀率的测定
准确称取一定质量的实施例6试样，装入200目的尼龙网袋中，密封袋口并称重；将试样置于30℃恒温待吸收液中，每隔一定时间取样，除去表面游离水后称重，多次重复至质量恒定或呈稳定下降趋势，由于不同单体配比的暂堵剂在自来水中的吸水膨胀率均高于其在蒸馏水中的吸水率，最高吸水率达25.8g/g，这是因为共聚物链段间的疏水作用发生在分子间，使蜷曲的分子链延伸并通过疏水作用形成大的空间网络——动态物理交联网络结构，而且表面丰富的针状阵列增加了聚合物与溶液中Na+和Cl-等电解质离子的接触，使这种疏水缔合作用得到增强，因此吸水能力也随之增强，对于AM、AA的单体比例对其吸水率无显著影响，这是因为吸水率的变化并不仅仅随亲水性官能团的增加而增大，还受聚合物交联度的制约，交联度较大时，聚合物交联点密度较大，分子链溶胀所形成的空间变小，所容纳水的体积也变小，所以当吸水量超过其容纳限度时，聚合物吸水能力便趋于稳定而不再增加。
应用实施例2：密度
(1)真实密度(颗粒密度)
从实施例6～8抽取三份样品，每份20～30粒，测定其长、宽和高，求平均值，计算其平均体积，之后将样品称重，用密度定义公式计算样品密度，结果见表1。
表1实施例6～8的颗粒密度
由表1可见ρ6＝1.13g/cm3，ρ77＝1.11g/c m3，ρ8＝1.16g/cm3，求平均：ρ＝1.13g/cm3。
(2)体积密度
从实施例6～8抽取3份样品，每份20～30粒，称重，以四氢呋喃为测定介质，通过排出体积法测定样品的体积密度，结果见表2。
表2实施例6～8的体积密度
从表2可知样品的平均体积密度为ρ＝1.13g/cm3，从以上数据得出样品颗粒的大小基本均一，所制备的裂缝转向控制剂颗粒形态均匀。
应用实施例3：溶解后黏度的测定
暂堵剂溶解性能的好坏关系到暂堵剂能否有效的封堵裂缝和渗流通道以及能否实现自行解堵。若暂堵剂的溶解性能太好，暂堵剂没有到达预定封堵区域就完全溶解而起不到封堵作用，或者有效封堵的时间不够长，不能满足转向重复压裂屏蔽暂堵的施工要求；若暂堵剂的溶解性能太差，封堵后将无法自行解堵或者解堵周期很长，不仅会对储层造成伤害，而且油气产能的增加有一定的影响。如果一种暂堵剂在温度较低时的溶解性能较差，而在温度较高时溶解性能较好，就能在施工过程中有效的暂堵裂缝和渗流通道，待施工完毕后，近井地带温度上升，恢复到地层温度，此时暂堵剂迅速溶解，实现自行解堵。
水溶性暂堵剂的水溶性和高暂堵强度是水溶性暂堵剂的技术关键，也是技术难点，水溶性暂堵剂一般含有无机盐类(常温微溶于水，随着温度和固液比的升高，溶解度逐渐增大)、有机酸类(为有机酸和有机酸盐的混合物，软化点较高，溶解度随温度变化较小)及其他添加剂组成。
实验测试了实施例7暂堵剂在30℃、60℃、80℃时的溶解性能。
实验材料：实施例7暂堵剂、自来水。
实验器材：恒温水浴锅、电子搅拌器、电子天平(最小分度0.001g)、量筒、胶头滴管、玻璃棒。
实验步骤：
1)用电子天平准确称取3份实施例7暂堵剂，每份8g；
2)用量筒分别量取100ml自来水置于3个250ml烧杯中；
3)将三个水浴锅的温度调节为30℃，60℃、80℃并将装有自来水烧杯置于恒温水浴锅中并连接好电子搅拌器，待温度稳定后将暂堵剂加入烧杯中搅拌溶解；
4)分别在0.5h、1h、3h、5h、8h时观察暂堵剂在自来水中的溶解情况，将不溶物过60目筛网，干燥称重，计算降解比例；
5)采用DV－Ⅱ旋转布氏黏度计在室温，6r/min条件下，测定暂堵剂降解后液体粘度。
本发明暂堵剂在不同温度、不同时间下的降解率见图1，由图1可知，20℃、30℃情况下，暂堵剂降解率约为1％～4％，难以降解；40℃条件下最高降解率接近40％，50℃条件下最高降解率80％左右，温度升高至60℃、70℃、80℃后，暂堵剂在前期降解迅速，5h左右降解率均达到90％以上，5h～8h内可完全降解，同时，实验结果表明，温度越高，暂堵剂降解越快。
溶解后检测3组实施例7溶液的粘度，结果见表3：
表3 3组实施例7完全溶解后溶液的粘度
从表3可知，溶解后的粘度最高可达3.6mPa.s，质量浓度、溶解时间和溶解温度相差不大。
应用实施例4：暂堵剂强度
暂堵剂注入地层后形成的胶体强度需高于产层破裂的压力值，才能保证重复压裂时新裂缝重新定向，在60℃下，采用人工造缝岩心，研究了暂堵剂的封堵强度。
实验材料：实施例8暂堵剂颗粒。
实验器材：电子搅拌器、电子天平(最小分度0.001g)、烧杯、玻璃棒、天然岩心、岩心驱替装置。
实验步骤：
1)将直径为D≈2.5cm岩心沿轴向剖开备用；
2)将岩心烘干后称量干燥岩心的质量M1；
3)将岩心放入装有地层水抽滤瓶用抽滤8h时岩心充分饱和水，用干净抹布擦干岩心表面地层水，称量岩心饱和水后的质量M2；
4)(M2-M1)/ρ地层水得到岩心的有效孔隙体积V；
5)向自来水中加入适量暂堵剂，在1500rpm下充分搅拌5分钟；
6)在两块岩心之间加入适当厚度的经过搅拌混合的暂堵剂；
7)将岩心放入岩心夹持器，附加3MPa的围压，置于油藏温度下的恒温箱中，使用岩心驱替装置，以0.1ml/min的流速用地层水正向驱替，直至压力稳定，记录压力值；
8)随着驱替时间延长，暂堵剂在岩心中逐渐老化，继续正向以0.1ml/min的流速向岩心注入地层水，时刻观察压力变化，记下突破时的压力值，继续驱替，直至压力稳定，记录稳定压力。
所述实施例8暂堵剂不同颗粒厚度暂堵驱替压力曲线见图2，暂堵剂耐压强度见表4
表4实施例8暂堵剂耐压强度结果统计
由图2及表4可知，前期随着注入流体的增加压力显著升高，达到最高压力值，流体突破暂堵段塞，使得压力降低逐渐趋于平衡，0.2cm和0.4cm厚度颗粒突破压力分别为39.2MPa、58.2MPa，说明该暂堵剂具有封堵原有的裂缝，使新裂缝偏离最大主应力方向的能力；而后，在70℃条件下随着驱替时间的延长，暂堵材料逐渐老化失去暂堵作用，使得注入流体压力显著降低，突破PV数在1.2PV～1.5PV之间，时间在65min～84min之间，老化失效时间比静态时间短，主要是由于突破时暂堵剂非完全降解，而是在储层温度情况下驱替压力较高形成部分暂堵失效，后续随着注入时间的增加，暂堵剂老化降解过程仍在继续，直至压力稳定。同时，颗粒暂堵剂暂堵压力与堵剂用量有较大关系，用量越大，暂堵压力越高。
应用实施例5：溶胀动力学的测定
暂堵剂在不同温度自来水中的溶胀动力学曲线相似，在最初的溶胀过程中，聚合物颗粒现出较快的吸水速率，且溶胀曲线偏离理想的指数型变化；随溶胀时间的不断延长，吸水速率降低，溶胀速率降低，且随着温度的增加，共聚物溶胀速率变快，这种变化主要与共聚物试样颗粒的尺寸及共聚物交联网络结构等因素有关，共聚物溶胀动力学曲线表明，共聚物具有较快的吸水速率，并能在较短时间内达到溶胀平衡。
本发明水溶性压裂暂堵剂，提高了暂堵压裂效果，降低施工成本，选择廉价原料，优化工艺，提高性能，开发低成本、高性能、多功能的暂堵剂，特别是能够适用于不同地层情况的暂堵剂，增加了暂堵剂的适用范围。
本发明技术优势显著，具有较好的推广前景，同时对于石油行业暂堵酸化、调剖堵水等领域也有一定的借鉴意义；本发明暂堵剂暂堵强度大，封堵率高，可控降解，成本低。
上面对本发明优选实施方式作了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
不脱离本发明的构思和范围可以做出许多其他改变和改型。应当理解，本发明不限于特定的实施方式，本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (6)
1.一种水溶性压裂暂堵剂的合成方法，其特征在于：所述合成方法包括以下步骤：
步骤1）以丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、SM功能单体、尿素和水为原料，其中丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、SM功能单体、尿素和水的重量比为1500:1000:1:4:60:400，经过聚合反应得到所述水溶性压裂暂堵剂；
具体合成方法为：在水浴冷却下，向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的5L三口反应烧瓶中加入丙烯酰胺、丙烯酸、水、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、SM功能单体、尿素，开动搅拌器，搅拌均匀后加入碳酸钠搅拌反应1小时，最后再加入亚硫酸氢钠和过硫酸钾引发聚合得到水溶性压裂暂堵剂；
所述SM功能单体的合成方法包括以下步骤：
A在装有回流冷凝管的带夹套的三口瓶中，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和溴代十二烷为原料，并加入丙酮，其中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、溴代十二烷和丙酮的重量比为786：1666：1457.5；
B接着加入阻聚剂，其中阻聚剂为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和溴代十二烷重量之和的0.01%～0.2%；
C在40~45oC下进行反应，得到沉淀物；
D通过降温析晶后，将反应液过滤，得到白色固体，即为SM功能单体粗品；
E经丙酮淋洗去除杂质成分，真空干燥得到白色晶体状粉末SM功能单体；
步骤2）水溶性压裂暂堵剂进行后续处理。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性压裂暂堵剂的合成方法，其特征在于：所述步骤1）中丙烯酰胺为0.3kg，丙烯酸为0.2kg，水为80g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为0.2g，SM功能单体为0.8g，尿素为12g，碳酸钠为46.5g，亚硫酸氢钠为0.014g，过硫酸钾为0.028g。
3.根据权利要求1所述的一种水溶性压裂暂堵剂的合成方法，其特征在于：所述步骤2）中的水溶性压裂暂堵剂后续处理为：聚合反应结束后，将所得水溶性压裂暂堵剂混合物倒在容器上，摊成厚度2~5mm的饼状，自然干燥后，切碎成粒度直径3~6mm的块状物，于100℃烘箱中烘至恒重，得干燥的块状物，即得成品水溶性压裂暂堵剂。
4.根据权利要求1所述的一种水溶性压裂暂堵剂的合成方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为786g，溴代十二烷为1666g，丙酮为1457.5g。
5.根据权利要求1所述的一种水溶性压裂暂堵剂的合成方法，其特征在于，所述阻聚剂为多元酚及取代酚、环烷酸铜或对羟基苯甲醚。
6.一种水溶性压裂暂堵剂，其特征在于，所述暂堵剂由权利要求1至3中任意一项所述的合成方法合成。
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