CN105161246A

CN105161246A - 一种镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105161246A
Application number: CN201510519492.XA
Authority: CN
Inventors: 罗驹华; 高多多; 姚为; 王旭; 姜翠凤
Original assignee: Yangcheng Institute of Technology
Current assignee: Yangcheng Institute of Technology; Yancheng Institute of Technology
Priority date: 2015-08-21
Filing date: 2015-08-21
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2035-08-21
Also published as: CN105161246B

Abstract

本发明公开了一种镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料及其制备方法，该纳米复合材料为核壳结构，包括内核镍锌铁氧体以及包覆镍锌铁氧体的外壳聚丙烯酸，用Ni_0.1～1Zn_0.1～1Fe_1～3O_2～6/PAA表示。该纳米复合材料的制备方法主要包括：1、称量硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸镍配制金属盐溶液，并加入至草酸铵溶液中；2、调节混合溶液的pH，并分离干燥得到铁氧体前驱体；3、将铁氧体前驱体煅烧得到镍锌铁氧体；4、将镍锌铁氧体与丙烯酸混合反应后，分离干燥，即得到镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料。本发明的优点为该镍锌铁/聚丙烯酸纳米复合材料的比饱和磁场强度小，矫顽力较小，具有较高的软磁特性；本发明的制备方法简单易行，成本低。

Description

一种镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料领域，尤其涉及一种镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

纳米复合材料是由两种或两种以上的物理或化学性质不同的物质组成的一种多相固体材料，其中至少有一相在一维方向是处于纳米级的微粒、晶粒、薄膜或纤维；并且新生成的固相材料具有与普通大尺寸物质不同的物理或化学性质。纳米复合材料按固相成分一般可分为：无机纳米复合材料、有机/无机纳米复合材料、有机/有机纳米复合材料。由于在纳米复合材料中包含的纳米相，所以在基体和增强体、增强体之间存在大量的界面。其结构上的特殊性，使得纳米复合材料具备一些独特的效应，主要是小尺寸效应和表面或界面效应，因而在性能上与相同组成的传统概念上的微米材料有非常显著的差异，表现出许多优异的性能和全新的功能，在许多领域展示出广阔的应用前景。

磁性纳米复合材料是近年来发展的一类新型功能复合材料，根据磁性纳米复合材料的组成，可以将磁性纳米复合材料分为无机磁性纳米复合材料(包括金属系磁性纳米复合材料、铁氧体磁性纳米复合材料、磁性纳米复合颗粒膜等)、高聚物磁性纳米复合材料(包括天然高聚物磁性纳米复合材料、人工合成高聚物磁性纳米复合材料等)以及磁流体(铁氧体磁流体、金属磁流体、氮化磁流体等)三类。

软磁铁氧体是目前用途广，品种多，数量大，产值高的一种铁氧体材料。它主要用作各种电感元件，如滤波器磁芯、变压器磁芯、无线电磁芯以及磁带录音和录像磁头等，也是磁记录元件的关键材料，镍铁铁氧体是一种用途广、产量大、成本低的电子工业及机电工业基础材料。目前，随着电子产品向小型化方向发展，制备密度高、晶粒细小均匀的软磁铁氧体尤为重要，但这种材料在较弱的磁场下，易磁化也易退磁，如锌铬铁氧体和镍锌铁氧体等，由于铁氧体单位体积中储存的磁能较低，饱合磁化强度也较低(通常只有纯铁的1/3-1/5)，因而限制了它在要求较高磁能密度的低频强电和大功率领域的应用。因此，软磁铁氧体纳米复合材料的研究成为国内外研究的热点之一。

发明内容

发明目的：本发明第一目的是提供一种具有极高软磁特性的镍锌铁/聚丙烯酸纳米复合材料；本发明的第二目的是提供该纳米复合材料的制备方法。

技术方案：本发明所述的镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料为核壳结构，优选为球状颗粒，该核壳结构包括内核镍锌铁氧体以及包覆镍锌铁氧体的外壳聚丙烯酸，该材料用Ni_0.1～1Zn_0.1～1Fe_1～3O_2～6/PAA表示，优选可以为Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/PAA。

本发明采用如下步骤制备该镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料：

(1)按照Ni_0.1～1Zn_0.1～1Fe_1～3O_2～6的化学计量比0.1～1：0.1～1：1～3分别称量硫酸镍、硫酸锌、硫酸亚铁配制金属盐溶液，配置浓度为0.5～1.5mol/L的草酸铵溶液，将该草酸铵溶液加热到30～50℃后，并向其中加入金属盐溶液，其中，草酸铵溶液与金属盐溶液的体积比为2:1，然后保温搅拌混合溶液。优选的，Ni_0.1～1Zn_0.1～1Fe_1～3O_2～6的化学计量比0.5～1：0.5～1：2～3。

(2)用6～8mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的pH为9～12。

(3)将混合溶液离心分离，获得沉淀物后，分别采用去离子水和无水乙醇清洗沉淀物2～3次。进一步说，离心分离的转速5000r/min，时间间隔10min。

(4)将清洗后的沉淀物在真空条件下干燥，得到铁氧体前驱体。进一步说，该干燥是在40～80℃真空条件下干燥12～24h。

(5)将该铁氧体前驱体在100～300℃条件下煅烧9～11h，再升温到700～900℃条件下煅烧1～3h，得到镍锌铁氧体。优选的，将该铁氧体前驱体在200～300℃条件下煅烧10～11h，再升温到800～900℃条件下煅烧2～3h。第一步预煅烧可使铁氧体成核，第二步的煅烧，使铁氧体成核生长，得到具有磁性的铁氧体，这种煅烧方式得到的铁氧体致密性好，品质优良。

(6)将得到的镍锌铁氧体分散在去离子水中，加入丙烯酸在50～80℃水浴条件下加热1～3h，同时加入引发剂、分散剂以及交联剂，其中，镍锌铁氧体、丙烯酸、引发剂、分散剂以及交联剂的质量比为0.1～1：10～40：0.01～0.05：0.1～0.5：3～8，反应结束后，离心分离产物获得沉淀物，分别采用去离子水和无水乙醇清洗沉淀物2～3次，在40～80℃真空条件下干燥12～24h得到镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料。优选的，该镍锌铁氧体、丙烯酸、引发剂、分散剂以及交联剂的质量比为0.4～0.6：25～35：0.02～0.04：0.2～0.4：4～6；同时，引发剂可以为过硫酸铵，分散剂可以为异丙醇，交联剂可以为戊二醛。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为镍锌铁/聚丙烯酸纳米复合材料具有明显的核壳结构，在外加磁场下出现磁滞现象，比饱和磁场强度远远小于铁氧体的比饱和磁场强度，矫顽力较小，具有较高的软磁特性，是理想的软磁材料，可用作各种电感元件，如滤波器磁芯、变压器磁芯、无线电磁芯，以及磁带录音和录像磁头等，也是磁记录元件的关键材料。同时，本发明的制备方法用料简单，制备工艺操作简便，无需复杂的合成设备，制备成本较低。

附图说明

图1为NiZn铁氧体前驱体(a)和经800℃煅烧2h的NiZn铁氧体(b)的XRD图；

图2为Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄(a)和Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/PAA(b)的红外光谱图；

图3为800℃煅烧2h得到的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄粉体的磁滞回线；

图4为Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/PAA复合材料的磁滞回线；

图5为Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的TEM图；

图6为Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/PAA的TEM图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

本发明的镍锌铁/聚丙烯酸纳米复合材料为核壳结构，包括内核镍锌铁氧体以及包覆镍锌铁氧体的外壳聚丙烯酸，该复合材料用Ni_0.1～1Zn_0.1～1Fe_1～3O_2～6/PAA表示，优选，该复合材料可以为Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/PAA。

本发明的镍锌铁/聚丙烯酸纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照Ni_0.1～1Zn_0.1～1Fe_1～3O_2～6的化学计量比0.1～1：0.1～1：1～3分别称量硫酸镍、硫酸锌、硫酸亚铁配制金属盐溶液，配置浓度为0.5～1.5mol/L的草酸铵溶液，将该草酸铵溶液加热到30～50℃后，向其中加入金属盐溶液，其中，草酸铵溶液与金属盐溶液的体积比为2:1，然后保温搅拌混合溶液，优选，Ni_0.1～1Zn_0.1～1Fe_1～3O_2～6的化学计量比0.5～1：0.5～1：2～3。

(2)用6～8mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的pH为9～12；

(3)将混合溶液离心分离获得沉淀物后，分别采用去离子水和无水乙醇清洗沉淀物2～3次，进一步说，离心分离的转速为5000r/min，时间间隔为10min，该转速和时间间隔有利于混合溶液分离充分；

(4)将清洗后的沉淀物在40～80℃真空条件下干燥12～24h，得到铁氧体前驱体。

(5)将铁氧体前驱体在100～300℃条件下煅烧9～11h，再升温到700～900℃条件下煅烧1～3h，得到镍锌铁氧体。

(6)将得到的镍锌铁氧体分散在去离子水中，加入丙烯酸在50～80℃水浴条件下加热1～3h，同时加入发剂过硫酸铵、分散剂异丙醇、交联剂戊二醛，其中，镍锌铁氧体、丙烯酸、引发剂、分散剂以及交联剂的质量比为0.1～1：10～40：0.01～0.05：0.1～0.5：3～8，反应结束后，离心分离产物获得沉淀物，分别采用去离子水和无水乙醇清洗沉淀物2～3次，在40～80℃真空条件下干燥12～24h得到镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料，优选，镍锌铁氧体、丙烯酸、引发剂、分散剂以及交联剂的质量比为0.4～0.6:25～35:0.02～0.04:0.2～0.4:4～6。

实施例1

(1)按照Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的化学计量比0.5:0.5:2分别称量硫酸镍、硫酸锌、硫酸亚铁配制金属盐溶液，配置浓度为1.0mol/L的草酸铵溶液，将该草酸铵溶液加热到40℃后，向其加入金属盐溶液，其中，草酸铵溶液与金属盐溶液的体积比为2:1，然后保温搅拌混合溶液。

(2)用7mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的pH为10；

(3)将混合溶液离心分离，离心分离的转速为5000r/min，时间间隔为10min，获得沉淀物后，分别采用去离子水和无水乙醇清洗沉淀物2次。

(4)将清洗后的沉淀物在60℃真空条件下干燥24h，得到铁氧体前驱体。

(5)将铁氧体前驱体在200℃条件下煅烧10小时，再800℃条件下煅烧2小时，自然冷却后即得到所需的镍锌铁氧体；

(6)称取镍锌铁氧体0.5g放入100ml的烧杯中，加入60ml的蒸馏水，超声波处理2h使其充分分散，然后量取30ml的丙烯酸单体加入上述水溶液，在65℃水浴条件下加热2h，，同时按照铁氧体、丙烯酸、引发剂、分散剂以及交联剂的加入量的质量比0.5：30：0.03：0.3：5，加入引发剂过硫酸铵，分散剂异丙醇以及交联剂戊二醛，进行不断搅拌；待反应结束后，将产物离心分离获得沉淀物后，用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物3次，最后在60℃真空条件下干燥24h，得到Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/PAA纳米复合材料。

实施例1的实验结果表示：

图1为NiZn铁氧体前驱体(a)和经800℃煅烧2h的NiZn铁氧体的XRD图，由图1(a)可知，衍射峰宽化较严重，这是因为晶粒尺寸较小且晶化程度较低。图(b)中，2θ值为27.28°，39.08°，44.54°，53.08°，64.96°，66.91°，73.46°和84.78°的特征衍射峰分别对应镍锌铁氧体的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)和(620)晶面的衍射峰，衍射峰的宽度和峰的相对强度均与标准图谱JCPDS标准相一致，粉末为晶态，呈尖晶石立方结构。

图2为Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄(a)和Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/PAA(b)的红外光谱图。

图(a)中，由于存在吸附水分子，所以样品在3440cm^-1和1632cm^-1附近出现H-O-H的特征峰，577cm^-1和420cm^-1处出现Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的特征峰。

图(b)中，可以看出在1710cm^-1附近的强吸收峰证明了-COOH的存在；复合材料在1582cm^-1处出现一个新峰，1411cm^-1处峰的相对强度增加。在1600cm^-1附近出现的峰为R-COO-的不对称伸缩振动，在1400cm^-1附近出现的峰为R-COO-的对称伸缩振动，这表明PAA的一部分羧基和铁氧体之间发生了化学反应。

图3为800℃煅烧2h得到的纳米Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄粉体的磁滞回线，从图3中可以看出，所制备的铁氧体粉末产生了闭合的磁滞回线。可以看出，当外加磁场强度小与1500Oe时，样品的磁化强度随着外加磁场强度的增加而显著增大，当外加电场强度大于1500Oe随着外加磁场强度的增加缓慢增大，直至达到饱和。Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄粉末饱和磁化强度为68.14emu·g^-1，矫顽力为近似为零，呈现超顺磁性。

图4为纳米Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/PAA复合材料的磁滞回线。由图4可看出，复合材料表现出明显的铁磁性，复合纳米粒子的饱和磁化强度为6.83emu·g^-1，矫顽力为近似为零。复合材料的饱和磁化强度明显降低。

图5为Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的TEM图。从图5可以看出，大部分Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄纳米粒子的粒径在40nm左右，粒子分散较好，铁氧体粒子基本上呈球形，其粒径比较均匀，但也出现了一定程度的团聚。

图6为Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/PAA纳米复合材料的TEM图。从图6可以看出，复合颗粒微观形态多为球状颗粒，颗粒内核与外部周圈存在明显的衬度差，表明中间球形颗粒与外部周圈呈现包裹与被包裹的关系，形成较明显的核壳结构形态。颜色比较淡的是形成壳的聚丙烯酸，颜色深的是形成核的铁氧体纳米粒子。

实施例2

步骤与实施例1基本相同，不同之处为：镍锌铁氧体、丙烯酸、引发剂、分散剂以及交联剂的质量比为0.1：40：0.01：0.5：8。

实施例3

步骤与实施例1基本相同，不同之处为：镍锌铁氧体、丙烯酸、引发剂、分散剂以及交联剂的质量比为1：10：0.05：0.1：3。

表1实施例1-3制备的镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料的性能对比表

如表1可知，实施例1所得的镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料在饱和磁化强度、软磁性以及矫顽力性能优于实施例2和实施例3，这是与镍锌铁氧体纳米粒子在聚丙烯酸中的分散状态、有机-无机之间的化学键合作用对铁氧体颗粒的表面性质和微观结构的改变以及聚合物对无机纳米粒子的包覆作用等因素有关。聚丙烯酸过量时包裹层过厚，产生屏蔽作用，反之，达不到包覆的作用，有机-无机间相互作用力减弱，都会影响饱和磁化强度和矫顽力，从而改变铁氧体的磁性能。

实施例4

步骤与实施例1基本相同，不同之处为：步骤(1)中，按照Ni_0.1Zn_0.1Fe₃O₆的化学计量比0.1:0.1:3分别称量硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸镍配制金属盐溶液，配置浓度为0.5mol/L的草酸铵溶液；步骤(2)中，NaOH溶液的浓度为8mol/L，调节pH为9；步骤(4)中，将清洗后的沉淀物在40℃真空条件下干燥24h；步骤(5)中将铁氧体前驱体在100℃条件下煅烧11h，再升温到700℃条件下煅烧3h；步骤(6)中，镍锌铁氧体、丙烯酸、引发剂、分散剂以及交联剂的质量比为0.4：35：0.02：0.4：4，在50℃水浴条件下加热3h，在80℃真空条件下干燥12。

实施例5

步骤与实施例1基本相同，不同之处为：步骤(1)中，按照NiZnFeO₂的化学计量比1:1:1分别称量硫酸镍、硫酸锌、硫酸亚铁配制金属盐溶液，配置浓度为1.5mol/L的草酸铵溶液；步骤(2)中，NaOH溶液的浓度为6mol/L，调节pH为12；步骤(4)中，将清洗后的沉淀物在80℃真空条件下干燥12h；步骤(5)中将铁氧体前驱体在300℃条件下煅烧9h，再升温到900℃条件下煅烧1h；步骤(6)中，镍锌铁氧体、丙烯酸、引发剂、分散剂以及交联剂的质量比为0.6：25：0.04：0.2：6，在80℃水浴条件下加热1h，在40℃真空条件下干燥24h。

实施例6

设计9组平行试验，Ni_0.1～1Zn_0.1～1Fe_1～3O_2～6中Ni、Zn、Fe化学计量比分别为(0.5：0.5：2)、(0.1：0.1：3)、(1：1：1)、(0.05：0.5：2)、(1.2：0.5：2)、(0.5：0.05：2)、(0.5：1.2：2)、(0.5：0.5：0.5)、(0.5：0.5：3.2)。制备方法与实施例1相同。

表2不同化学计量比的镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料的性能对比表

由表2可知，实施例1-3的饱和磁化强度和矫顽力性能优于实施例4-9，其中当Ni_0.1～1Zn_0.1～1Fe_1～3O_2～6的化学计量比在0.1～1:0.1～1:1～3时，所得的复合材料的性能相对较好；又以化学计量比为0.5:0.5:2时最佳。因为矫顽力与晶粒大小有关，实施例1中所得产物衍射峰最强，晶化最完全，晶型最完美，晶粒尺寸大，矫顽力更接近于0，具有较高的软磁性能；其他组分的衍射峰强度和晶粒尺寸相对前者较弱可能是由于产物表面具有更多的悬挂键导致表面磁各向异性的增强，使得表面上离子键合作用对称性较差，使产物具有较高的矫顽力。

Claims

1.一种镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料，其特征在于：该纳米复合材料为核壳结构，包括内核镍锌铁氧体以及包覆镍锌铁氧体的外壳聚丙烯酸，用Ni_0.1～1Zn_0.1～1Fe_1～3O_2～6/PAA表示。

2.根据权利要求1所述的镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料，其特征在于：所述纳米复合材料用Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/PAA表示。

3.一种制备权利要求1所述的镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)以硫酸镍、硫酸锌、硫酸亚铁为原料按化学计量比0.1～1:0.1～1:1～3配制金属盐溶液，配置浓度为0.5～1.5mol/L的草酸铵溶液，将该草酸铵溶液加热到30～50℃后，并向其中加入金属盐溶液，其中，所述草酸铵溶液与金属盐溶液的体积比为2:1，然后保温搅拌混合溶液；

(2)用NaOH溶液调节所述混合溶液的pH为9～12；

(3)将所述混合溶液离心分离，获得沉淀物后，用洗涤剂清洗沉淀物；

(4)将清洗后的沉淀物在真空条件下干燥，得到铁氧体前驱体；

(5)将该铁氧体前驱体在100～300℃条件下煅烧9～11h，再升温到700～900℃条件下煅烧1～3h，得到镍锌铁氧体；

(6)将得到的镍锌铁氧体分散在去离子水中，加入丙烯酸进行加热反应，同时加入引发剂、分散剂以及交联剂，其中，所述镍锌铁氧体、丙烯酸、引发剂、分散剂以及交联剂的质量比为0.1～1：10～40：0.01～0.05：0.1～0.5：3～8，反应结束后，离心分离产物获得沉淀物，用洗涤剂清洗沉淀物，干燥得到镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料。

4.根据权利要求3所述制备镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硫酸锌、硫酸镍、硫酸亚铁为原料按化学计量比0.5～1：0.5～1：2～3配制金属盐溶液。

5.根据权利要求3所述制备镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤(5)中，将所述铁氧体前驱体在200～300℃条件下煅烧10～11h，升温到800～900℃条件下煅烧2～3h，得到所述镍锌铁氧体。

6.根据权利要求3所述制备镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤(6)中，所述镍锌铁氧体、丙烯酸、引发剂、分散剂以及交联剂的质量比为0.4～0.6：25～35：0.02～0.04：0.2～0.4：4～6。

7.根据权利要求3所述制备镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤(3)和步骤(6)中，所述的用洗涤剂清洗沉淀物是分别采用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次。

8.根据权利要求3所述制备镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤(4)和步骤(6)中，所述干燥为在40～80℃真空条件下干燥12～24h。

9.根据权利要求3所述制备镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤(6)中，所述加热为水浴加热，其中，加热温度为50～80℃，加热时间为1～3h。

10.根据权利要求3所述制备镍锌铁氧体/聚丙烯酸纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤(6)中，所述引发剂为过硫酸铵，分散剂为异丙醇，交联剂为戊二醛。