CN104907088A - 过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料的制备方法 - Google Patents

过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料的制备方法 Download PDF

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王娟
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Abstract

一种过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料的制备方法，属于复合材料制备技术领域。将过渡金属氢氧化物或过渡金属碳酸盐与氨基苯磺酸溶于去离子水中，溶解反应至形成透明溶液，蒸发水分得到前驱体，然后在惰性气氛下高温焙烧获得过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料。优点在于，采用的硫源为氨基苯磺酸，磺酸根具有好的稳定性、低的毒性和高的安全性，使过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料的制备过程安全、环保；另外，氨基苯磺酸同时作为硫源、碳源和氮源，极大地简化了过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料的制备过程。

Description

过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，特别是涉及一种过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料的制备方法。
背景技术
能源问题是21世纪的重大课题，对不可再生化石能源的过度依赖不仅对生态环境造成重大影响，还对全球经济发展存在着严重的影响。因此，迫切需要开发各种高效且环境友好的能量转换与存储(ECS)器件。典型的ECS器件包括燃料电池、太阳能电池、光电化学分解水制氢、锂离子电池以及超级电容器等，而电极材料的性质很大程度上决定了这些器件的性能。
过渡金属硫化物在ECS器件中具有非常广阔的应用前景，并且将过渡金属硫化物与碳材料复合有利于其性能的提升，因此对过渡金属硫化物/碳复合材料进行制备及性能研究具有非常重要的意义。过渡金属硫化物/碳复合材料的制备方法包括固相法、气相法和液相法。这些制备方法所采用的硫源主要有硫脲、硫化氢、硫化钠、硫代硫酸钠、含-SH的有机小分子等，但它们具有不稳定性、毒性或危险性等问题。
因此，开发一种采用稳定、低毒和安全性硫源制备过渡金属硫化物/碳复合材料的简便快速的方法具有非常重要的价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料的制备方法。将过渡金属氢氧化物或过渡金属碳酸盐与氨基苯磺酸溶于去离子水中，溶解反应至形成透明溶液，蒸发水分得到前驱体，然后在惰性气氛下高温焙烧获得过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料。具体工艺步骤为：
(1)按照过渡金属与氨基苯磺酸的物质的量的比例为1:1.8～1:2.2，过渡金属与去离子水的物质的量的比例为1:100～1:1000，称取过渡金属化合物、氨基苯磺酸和去离子水；将过渡金属化合物、氨基苯磺酸和去离子水混合后在20～80℃搅拌反应0.5～24小时得到过渡金属的氨基苯磺酸盐透明溶液；将透明溶液干燥后得到干燥前驱体。其中，过渡金属化合物为过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物或过渡金属碳酸盐中的一种，包括但不限于MnO，CoO，NiO，ZnO，Mn(OH)2，Co(OH)2，Ni(OH)2，Zn(OH)2，MnCO3，CoCO3，NiCO3，ZnCO3中的一种；氨基苯磺酸为邻-氨基苯磺酸、间-氨基苯磺酸或对-氨基苯磺酸中的一种；干燥方法为真空干燥、喷雾干燥或冷冻干燥中的一种。
(2)将步骤(1)所获得的干燥前驱体放置在管式炉中，通入N2或Ar作为保护气，在一定焙烧条件下得到过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料。其中，所述焙烧条件包括但不限于以下两种方案：(i)以1～10℃/分钟的速率升温至400～600℃并恒温1～10小时，接着以1～10℃/分钟的速率升温至600～1000℃并恒温0.5～5小时，然后自然冷却至室温；(ii)以1～10℃/分钟的速率升温至400～1000℃并恒温1～10小时，然后自然冷却至室温。
利用上述方法制备的过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料的化学组成为：过渡金属硫化物占30～45质量％，硫氮共掺杂碳占55～70质量％。
图1的X射线衍射(XRD)图表明本发明产品为典型的Co9S8，没有出现其他杂质相，且晶型良好。图2的场发射扫描电镜(FESEM)照片表明Co9S8呈纳米颗粒状，硫氮共掺杂碳呈纤维状，Co9S8纳米颗粒被硫氮共掺杂碳纤维缠绕着，形成一种三维网络结构。图3的S 1s X-射线光电子能谱(XPS)测试结果表明，S原子不仅存在于Co9S8中，还掺杂进入碳结构。图4的N 1s XPS测试结果表明，氮原子在碳中的掺杂结构主要是吡啶氮和季氮。
本发明的特点及优势在于：采用氨基苯磺酸作为硫源，磺酸根具有高稳定性、低毒性和高安全性，使过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料的制备过程安全、环保；另外，氨基苯磺酸同时作为硫源、碳源和氮源，极大地简化了过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料的制备过程。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料的XRD谱图。横坐标为角度2θ，单位为：度(°)；纵坐标为衍射强度，单位为：绝对单位(a.u.)。
图2为本发明实施例1提供的Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料的FESEM照片。
图3为本发明实施例1提供的Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料的S 1s XPS谱图。
图4为本发明实施例1提供的Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料的N 1s XPS谱图。
图5为本发明实施例2提供的Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料的FESEM照片。
图6为本发明实施例1提供的Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料在电极表面发生氧还原反应的循环伏安曲线。
图7为本发明实施例1提供的Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料在电极表面发生氧还原反应的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式：
实施例1
称取0.4758g CoCO3和1.3855g间-氨基苯磺酸，分散于40mL去离子水中，在30℃搅拌24小时得到透明溶液；将透明溶液在50℃真空干燥24小时得到干燥前驱体。然后，将所获得的前驱体放置在管式炉中，通入N2作为保护气，以3℃/分钟的速率升温至500℃并恒温5小时，接着以3℃/分钟的速率升温至800℃并恒温2小时，然后自然冷却至室温，得到Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料。
Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料的XRD谱图如图1所示，与ICDD/JCPDSPDF#65-6801标准谱图一致，没有出现其他杂质相，且晶型良好。Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料的场发射扫描电镜照片如图2所示。从图2中可以看出，Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料为无规则块体材料，Co9S8呈纳米颗粒状，硫氮共掺杂碳呈纤维状，Co9S8纳米颗粒被硫氮共掺杂碳纤维缠绕着，形成一种三维网络结构。图3的S 1s X-射线光电子能谱(XPS)测试结果表明，S原子不仅存在于Co9S8，还掺杂进入碳结构。图4的N 1s XPS测试结果表明，氮原子在碳中的掺杂结构主要是吡啶氮和季氮。
实施例2
称取0.3717g Co(OH)2和1.2466g间-氨基苯磺酸，分散于70mL去离子水中，在40℃搅拌12小时得到透明溶液；将透明溶液以入口温度为170℃下进行喷雾干燥得到干燥前驱体。然后，将所获得的前驱体放置在管式炉中，通入N2作为保护气，以5℃/分钟的速率升温至800℃并恒温3小时，然后自然冷却至室温，得到Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料。
Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料的FESEM照片如图5所示。从图5中可以看出，Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料呈规则球形，Co9S8呈纳米颗粒状，硫氮共掺杂碳呈纤维状，Co9S8纳米颗粒被硫氮共掺杂碳纤维缠绕着，形成一种类似于毛线球的结构。
实施例3
称取0.4598g MnCO3和1.5241g对-氨基苯磺酸，分散于10mL去离子水中，在60℃搅拌3小时得到透明溶液；将透明溶液在-50℃冷冻干燥24小时得到干燥前驱体。然后，将所获得的前驱体放置在管式炉中，通入N2作为保护气，以8℃/分钟的速率升温至500℃并恒温8小时，然后自然冷却至室温，得到MnS/硫氮共掺杂碳复合材料。
实施例4
称取0.3684g Ni(OH)2和1.4452g邻-氨基苯磺酸，分散于50mL去离子水中，在80℃搅拌1小时得到透明溶液；将透明溶液在60℃真空干燥12小时得到干燥前驱体。然后，将所获得的前驱体放置在管式炉中，通入Ar作为保护气，以6℃/分钟的速率升温至400℃并恒温2小时，接着以2℃/分钟的速率升温至900℃并恒温4小时，然后自然冷却至室温，得到Ni9S8/硫氮共掺杂碳复合材料。
实施例5
称取0.3256g ZnO和1.3264g间-氨基苯磺酸，分散于60mL去离子水中，在50℃搅拌6小时得到透明溶液；以入口温度为150℃下进行喷雾干燥得到干燥前驱体。然后，将所获得的前驱体放置在管式炉中，通入Ar作为保护气，以2℃/分钟的速率升温至900℃并恒温5小时，然后自然冷却至室温，得到ZnS/硫氮共掺杂碳复合材料。
为了进一步验证本发明上述实施例提供的过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料的氧还原电催化性能，以下选取上述实施例1所得Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料负载在电极表面，并测试其电化学氧还原反应活性。其步骤依次为：
制备工作电极：首先将7mg Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料粉体分散在0.15mL去离子水、0.3mL异丙醇和0.05mL 5wt.％Nafion的混合溶液中；将上述混合溶液超声60分钟得到均匀的含有Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料的黑色溶液；取7μL的14mg mL-1的Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料分散液滴在用Al2O3抛光过的5mm玻碳电极上，自然干燥。
实验条件设置：在电化学工作站上，使用三电极体系。采用饱和甘汞电极(SCE)和铂线作为参比电极和对电极，为了方便，电位均换算成相对于可逆氢电极(RHE)。在0.1mol L-1的KOH电解质溶液中进行循环伏安(CV)测试和旋转圆盘电极测试。测试前，电解质溶液通氮气或氧气至少30分钟。循环伏安测试在0.1V到-0.7V(vs.SCE)电位范围以50mV s-1的扫速进行。旋转圆盘电极的线性扫描伏安(LSV)曲线的测试在0.1V到-0.7V(vs.SCE)，400～2500转/分钟转速下以5mV s-1的扫速进行。
图6为氮气饱和与氧气饱和的0.1mol L-1KOH溶液中的CV曲线，从图中可以看出，当溶液中充满氮气时，CV曲线没有特征峰出现。当溶液充满氧气时，CV曲线在0.79V(vs.RHE)出可以看到一个很明显的阴极峰，这个峰是氧气还原的峰，表明硫氮共掺杂多级孔石墨烯对氧气具有催化活性。图7是在不同转速下，Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料的LSV测试。LSV显示电流密度随着转速的增加而增长，这是由于在高转速下扩散距离缩短，此外，该硫氮共掺杂多级孔石墨烯纳米片具有高的半波电位和极限扩散电流密度，表明其具有优异的氧还原电催化性能。
通过对本发明上述实施例提供的过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料电化学性能验证发现，该Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料具有优异的氧还原催化活性，并且表现出优异的抗甲醇毒化和稳定性。
上述实例只是本发明的举例，尽管为说明目的公开了本发明的最佳实施例和附图，然而并非用于限制本发明，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于最佳实施例和附图所公开的内容。

Claims (6)

1.一种过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，工艺步骤如下：
(1)按照过渡金属与氨基苯磺酸的物质的量的比例为1:1.8～1:2.2，过渡金属与去离子水的物质的量的比例为1:100～1:1000，称取过渡金属化合物、氨基苯磺酸和去离子水；将过渡金属化合物、氨基苯磺酸和去离子水混合后在20～80℃搅拌反应0.5～24小时得到过渡金属的氨基苯磺酸盐透明溶液；将透明溶液干燥后得到干燥前驱体；
(2)将步骤(1)所获得的干燥前驱体放置在管式炉中，通入N2或Ar作为保护气，在一定焙烧条件下得到过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述过渡金属化合物为过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物或过渡金属碳酸盐中的一种，包括但不限于MnO，CoO，NiO，ZnO，Mn(OH)2，Co(OH)2，Ni(OH)2，Zn(OH)2，MnCO3，CoCO3，NiCO3，ZnCO3中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氨基苯磺酸为邻-氨基苯磺酸、间-氨基苯磺酸或对-氨基苯磺酸中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述干燥方法为真空干燥、喷雾干燥或冷冻干燥中的一种。
5.如权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述焙烧条件包括但不限于以下两种方案：
以1～10℃/分钟的速率升温至400～600℃并恒温1～10小时，接着以1～10℃/分钟的速率升温至600～1000℃并恒温0.5～5小时，然后自然冷却至室温；
或以1～10℃/分钟的速率升温至400～1000℃并恒温1～10小时，然后自然冷却至室温。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料的化学组成为：过渡金属硫化物占30～45质量％，硫氮共掺杂碳占55～70质量％。
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