CN104492460B - 一种金属氧化物/金属硫化物纳米空心球及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种金属氧化物/金属硫化物核壳异质结纳米空心球，球壳内层为金属氧化物多晶层，外层为金属硫化物多晶层，金属氧化物多晶层与金属硫化物多晶层之间形成异质结，每层的厚度均在10纳米以下，空心球直径为100～600纳米。本发明利用模板吸附方法，通过分步吸附和后续的水热硫化的方法制备得到金属氧化物/金属硫化物核壳纳米异质结空心球。本发明制备的金属氧化物/金属硫化物核壳纳米异质结空心球核壳结构规整，球壳厚度可控，金属氧化物和金属硫化物晶粒尺寸均在10nm以下，结晶质量高，比表面积大于200 m²/g。本发明的方法简单、成本较低，对金属氧化物种类的选择和金属硫化物的选择都具有极大的范围，有利于产业化的应用。

Description

一种金属氧化物/金属硫化物纳米空心球及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种核壳异质结纳米空心球及其制备方法，尤其涉及一种金属氧化物/金属硫化物核壳异质结纳米空心球及其制备方法。

背景技术

人类面临煤、石油等能源日趋枯竭的危机，寻找新的替代能源已经得到各国的重视。太阳能是取之不尽、用之不竭的能源，科学家们也在为把太阳能转变成可存储的电能、化学能而努力。光催化分解水制氢是太阳能光化学转化的最好途径，因为氢能作为二次能源具有清洁、安全、高效等其它能源无法比拟的优点。气候变化、燃料电池技术以及日益突出的环境问题推动了“氢能经济”的产生，用氢气取代或部分取代现有的能源供应将成为人类努力的方向。目前，化石燃料制氢是工业上的主要途径，全世界有95%以上的氢气是由化石燃料制造的。虽然化石资源制氢现有工艺成熟，生产成本也较低，但资源有限且不可再生，在获得氢的同时，向大气中排放大量的温室气体二氧化碳，以化石资源制氢将面临资源短缺和环境恶化的双重问题。从长远观点看，这不符合可持续发展的需要。因此，利用可再生能源从非化石燃料中制氢，包括生物制氢，太阳能光催化分解制氢和可再生能源发电电解水制氢，是解决国家能源安全和环境问题的有效途径之一，其中利用太阳能光催化分解水制氢，近年来已引起世界各国的广泛重视。

在半导体材料光催化体系内，实现光生电子-空穴的有效分离是将光催化应用于能源和环境问题的必经途径。常见的单一化合物光催化剂为金属氧化物或硫化物半导体材料。如TiO₂、WO₃、ZnS、CdS等。它们都已经在光催化领域有很广泛的应用。不过他们也有本征的不完美之处，单一半导体材料因为内部缺陷和本征复合的缘故，使得光生电子空穴在产生后，有接近90%的光生电子空穴直接在半导体内部和表面配对复合，而不是与水和污染物作用。这样就导致了绝大多数的光生电子空穴的浪费，大大限制了对太阳能的利用。因此，促使光生电子与空穴的分离，抑制其复合，从而提高量子效率，以便充分利用太阳能，提高光催化剂的稳定性是现代光催化领域的核心问题。目前，有数种常用的半导体光催化剂的改性技术，主要包括过渡金属离子掺杂和半导体光催化剂的复合等。在这之中前两种由于使用很多稀有金属元素，所以受到了成本和资源储量的限制。由于普通半导体催化剂成本很低且资源丰富，所以复合光催化材料如TiO₂/ ZnS、WO₃/ CdS、Bi₂O₃/CdS等引起了广泛的关注。复合光催化材料比单一的光催化材料具有优异的性能是因为复合材料一般会形成异质结。异质结通常由两种不同的半导体材料通过异质外延生长复合而成，因其内部产生可以促使电子空穴分离的内建电场，所以在促进光生电子空穴分离上具有独特的理化特性。由于纳米尺寸效应使得电子空穴的扩散距离大大减小，所以纳米尺度的半导体异质结比相应的块材半导体异质结具有更加明显的光电性能优势。制备和研究纳米半导体异质结材料，探索其应用，是近年来国际纳米材料的前沿研究领域之一，具有很大的挑战性和重要的科学意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备方法简单、比表面积大且光催化性能好的金属氧化物/金属硫化物核壳纳米异质结空心球及其制备方法。

本发明的金属氧化物/金属硫化物核壳异质结纳米空心球，其直径为100-600nm，空心球球壳内层为金属氧化物多晶层，外层为金属硫化物多晶层，金属氧化物多晶层与金属硫化物多晶层之间形成异质结，每层的厚度在10nm以下，每层中晶粒尺寸在10nm以下。

上述纳米空心球中金属氧化物选自Al、Bi、Ba、Ca、Co、Cr、Ce、Cu、La、Ni、Fe、Zn、Sn、Rh、W、Ta、Ti、V、Hf、Mn、Mo、In、Li、Ge、Se、Zr、Mg、Ga的氧化物；所述的金属硫化物选自Bi、Ba、Co、Cr、Ce、Cu、La、Ni、Fe、Zn、Sn、W、Ta、Ti、V、Hf、Mn、Mo、In、Ge、Se、Zr、Mg、Ga或Cd的硫化物。

制备上述的金属氧化物/金属硫化物核壳异质结纳米空心球的方法，包括如下步骤：

1）配置氧化物金属吸附液：

将氧化物金属盐溶于溶剂中，配成金属离子浓度为0.01～10M的氧化物金属盐溶液，所述的金属盐选自Al、Bi、Ba、Ca、Co、Cr、Ce、Cu、La、Ni、Fe、Zn、Sn、Rh、W、Ta、Ti、V、Hf、Mn、In、Li、Ge、Se、Zr、Mg、Ga的醋酸盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐或酯盐，所述的溶剂为去离子水、乙醇、甲酰胺或乙二醇；

2）吸附：将表面具有羧基和羟基的碳球、PS球或SiO₂球模板浸入步骤1）的吸附溶液中，使球状模板含量为1g/L~100g/L，超声使球状模板充分分散，搅拌吸附2~48h后离心或抽滤，于40～100℃干燥2～48h，获得吸附后的球状模板；

3）去除模板：将步骤2）中干燥后的碳球或PS球在300～800℃下热处理3～60h去除碳球模板或PS球模板获得金属氧化物空心球；或者将步骤2）中干燥后的SiO₂球在300～800℃下热处理3～60h后，再在20～100℃下浸入浓度为1～20M的NaOH溶液中保持0.5～24h，去除SiO₂球模板获得金属氧化物空心球；

4）添加吸附剂：在每30mL的浓度为0.1~0.5M的葡萄糖水溶液中加入20~50mg步骤3）的金属氧化物空心球，超声使其分散后放入水热釜中，在160~180℃下反应3~4h，冷却到室温后，离心、清洗并于40～100℃下干燥2～48h，获得表面具有吸附剂的金属氧化物空心球；

5）配置硫化物金属吸附液：将硫化物金属盐溶于溶剂中，配置成金属离子浓度为0.01～10M的硫化物金属盐溶液，所述的金属盐选自Bi、Ba、Co、Cr、Ce、Cu、La、Ni、Fe、Zn、Sn、W、Ta、Ti、V、Hf、Mn、In、Ge、Se、Zr、Mg、Ga或Cd的醋酸盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐或酯盐，所述的溶剂为去离子水、乙醇、甲酰胺或乙二醇；

6）吸附：将步骤4）的表面具有吸附剂的金属氧化物空心球浸入步骤5）的吸附溶液中，使金属氧化物空心球含量为0.5g/L~100g/L，超声使其充分分散，搅拌吸附2~48h后离心或抽滤，于40～100℃下干燥2～48h，获得吸附后的样品；

7）去除吸附剂：将步骤6）中干燥后的样品在400～500℃下热处理3～8h，获得金属氧化物/金属氧化物核壳空心球；

8）硫化：在每30mL的去离子水中加入20~50mg步骤7）的金属氧化物/金属氧化物核壳空心球及0.5~2g硫代乙酰胺，搅拌至混合均匀放入水热釜中，在160~180℃下反应6~10h，冷却到室温后，离心、清洗并于40～100℃下干燥2～48h，获得金属氧化物/金属硫化物核壳异质结纳米空心球。

上述的金属氧化物/金属硫化物核壳异质结纳米空心球，可用于光催化、气体催化和气敏传感。

本发明中，所述的表面具有羧基和羟基的球状模板的制备方法可参考Sun, X.; Li, Y., Angewandte Chemie International Edition 2004, 43 (29), 3827-3831、Lou, X. W.; Archer, L. A.; Yang, Z., Advanced Materials 2008, 20 (21), 3987-4019以及Wang, D.; Hisatomi, T.; Takata, T.; Pan, C.; Katayama, M.; Kubota, J.; Domen, K., Angewandte Chemie International Edition 2013, 52 (43), 11252-11256.

本发明利用表面富含阴离子基团的球状模板，通过在吸附溶液中搅拌吸附金属离子，去掉模板之后形成内层金属氧化物空心球；通过水热法在金属氧化物空心球表面添加吸附剂，再放入吸附溶液中吸附金属离子，退火去除吸附剂后形成金属氧化物/金属氧化物核壳纳米空心球；再通过加入硫代乙酰胺作为硫化剂，将空心球外层的金属氧化物硫化为金属硫化物，得到金属氧化物/金属硫化物核壳异质结纳米空心球。

本发明的有益效果在于：本发明的金属氧化物/金属硫化物核壳异质结纳米空心球，球壳由金属氧化物和金属硫化物两层紧密构成，金属氧化物和金属硫化物之间形成异质结，且每层的厚度均在10纳米以下，空心球直径为100～600纳米，金属氧化物层和金属硫化物层均为多晶，晶粒尺寸均在10nm以下，结晶质量高，比表面积大于200 m²/g。本发明的方法简单、成本较低，实现了金属氧化物和金属硫化物双层核壳结构的有效复合，通过两者之间形成异质结，避免了光生电子和空穴的复合，有利于光生电子和空穴的分离，从而提高材料的光催化性能，有利于产业化的应用。

附图说明

图1为氧化钛(TiO₂)/硫化铋(Bi₂S₃)核壳异质结纳米空心球的XRD衍射图片。

图2为氧化钛(TiO₂)/硫化铋(Bi₂S₃)核壳异质结纳米空心球的SEM图片。

图3为氧化钛(TiO₂)/硫化铋(Bi₂S₃)核壳异质结纳米空心球的N₂吸附-脱附曲线。

图4为氧化钛(TiO₂)/硫化铋(Bi₂S₃)核壳纳米异质结空心球的光催化性能曲线。

具体实施方式

实施例1

氧化钛(TiO₂)/硫化铋(Bi₂S₃)核壳异质结纳米空心球：

(1) 0.34g钛酸四丁酯放入100mL乙醇中溶解，得到钛离子溶液，然后向该吸附溶液中加入1g表面具有羧基和羟基的碳球模板，超声使球状模板充分分散，搅拌吸附12h后离心，于60℃下干燥12h，获得吸附后的球状模板；

(2)将步骤(1)中得到的样品在400℃下热处理6h去除碳球模板获得氧化钛空心球壳体；

(3)将20mg的上述氧化钛空心球加入到30mL的浓度为0.5M葡萄糖水溶液中，超声使空心球分散后放入水热釜中，于160℃下反应3h，冷却到室温后，离心、清洗并于60℃下干燥12h；

(4)配置浓度为0.3M的铋离子水溶液，将步骤(3)制得的样品全部置于40mL上述铋离子水溶液中，超声使其充分分散，搅拌吸附6h后抽滤，于60℃下干燥7h，获得吸附后的样品；

(5)将步骤(4)中干燥后的样品在400℃下热处理8h，去除吸附剂获得氧化钛/氧化铋核壳空心球；

(6)将20mg的上述的氧化钛/氧化铋核壳空心球加入到30mL的去离子水中，再加入0.5g硫代乙酰胺，搅拌至混合均匀后放入到40mL的水热釜中，在160℃下反应10h，冷却到室温后，离心、清洗并于80℃干燥8h，得到氧化钛(TiO₂)/硫化铋(Bi₂S₃)核壳异质结纳米空心球。

本例制得的TiO₂/ Bi₂S₃核壳异质结纳米空心球的XRD、SEM测试结果分别如图1、2所示，可以清晰地显示其为空心球状结构，且空心球直径为100~250纳米，空心球由氧化钛多晶层及硫化铋多晶层构成，每层厚度在10nm以下，晶粒尺寸在10nm以下，图3为TiO₂/ Bi₂S₃核壳异质结纳米空心球的N₂吸附-脱附曲线，从曲线可以看出这种异质结构空心球的比表面积大于200 m².g^-1。图4为TiO₂/ Bi₂S₃核壳异质结纳米空心球的光催化性能对比图，表明相对于纯的TiO₂空心球和Bi₂S₃空心球，TiO₂/ Bi₂S₃核壳异质结纳米空心球具有优异的光催化性能。

实施例2

氧化钨(WO₃)/硫化锌(ZnS)核壳异质结纳米空心球：

(1) 0.4g氯化钨放在60mL去离子水中溶解，得到钨离子溶液，然后向该吸附溶液中加入0.7g表面具有羧基和羟基的 SiO₂球模板，超声使球状模板充分分散，搅拌吸附8h后离心，于70℃下干燥8h，获得吸附后的球状模板；

(2)将步骤(1)中得到的样品在400℃下热处理6h后，再在80℃下浸入浓度为5M的NaOH溶液中保持4h，去除SiO₂球模板获得氧化钨空心球壳体；

(3)将30mg的上述氧化钨空心球加入到30mL的浓度为0. 4M葡萄糖水溶液中，超声使空心球分散后放入水热釜中，于170℃下反应4h，冷却到室温后，离心、清洗并于50℃下干燥8h；

(4)配置浓度为0.4M的锌离子的乙醇溶液，将步骤(3)制得的样品置于40mL上述锌离子乙醇溶液中，超声使样品充分分散，搅拌吸附7h后抽滤，于70℃下干燥8h，获得吸附后的样品；

(5)将步骤(4)中干燥后的样品在400℃下热处理6h，去除吸附剂获得氧化钨/氧化锌核壳空心球；

(6)将30mg的上述氧化钨/氧化锌核壳空心球加入到30mL的去离子水中，再加入1g硫代乙酰胺，搅拌至混合均匀后放入到40mL的水热釜中，在170℃下反应8h，冷却到室温后，离心、清洗并于90℃干燥9h，得到氧化钨(WO₃)/硫化锌(ZnS)核壳异质结纳米空心球。本例制得的WO₃/ZnS核壳异质结纳米空心球直径为200-600nm。

实施例3

氧化铋(Bi₂O₃)/硫化镉(CdS) 核壳异质结纳米空心球：

(1) 0.6g硝酸铋放在80mL乙二醇中溶解，得到铋离子溶液，然后向该吸附溶液中加入0.9g表面具有羧基和羟基的PS球模板，超声使球状模板充分分散，搅拌吸附48h后离心，于100℃下干燥2h，获得吸附后的球状模板；

(2)将步骤(1)中得到的样品在300℃下热处理60h去除PS球模板获得氧化铋空心球壳体；

(3)将30mg的上述氧化铋空心球加入到30mL浓度为0.4M的葡萄糖水溶液中，超声使空心球分散后放入水热釜中，于180℃下反应3h，冷却到室温后，离心、清洗并于100℃干燥48h；

(4)配置浓度为10M的镉离子的乙二醇溶液，将步骤(3)制得的样品全部置于40mL上述镉离子乙二醇溶液中，超声使样品充分分散，搅拌吸附2h后抽滤，于40℃干燥48h，获得吸附后的样品；

(5)将步骤(4)中干燥后的样品在500℃下热处理3h，去除吸附剂获得氧化铋/氧化镉核壳空心球；

(6)将25mg的上述的氧化铋/氧化镉核壳空心球加入到15mL的去离子水中，再加入1g硫代乙酰胺，搅拌至混合均匀后放入到40mL的水热釜中，在180℃下反应6h，冷却到室温后，离心、清洗并于100℃干燥2h，得到氧化铋(Bi₂O₃)/硫化镉(CdS) 核壳异质结纳米空心球。本例制得的Bi₂O₃/ CdS核壳异质结纳米空心球直径为300-500nm。

实施例4

氧化铁(Fe₂O₃)/硫化银(Ag₂S) 核壳异质结纳米空心球：

(1)0.5g氯化铁置于100mL甲酰胺中溶解，得到铁离子溶液，然后向该吸附溶液中加入10g表面具有羧基和羟基的碳球模板，超声使球状模板充分分散，搅拌吸附2h后离心，于40℃下干燥48h，获得吸附后的球状模板；

(2)将步骤(1)中得到的样品在800℃下热处理3h去除碳球模板获得氧化铁空心球壳体；

(3)将1g的上述氧化铁空心球加入到600mL的浓度为0.1M葡萄糖水溶液中，超声使空心球分散后放入水热釜中，于170℃下反应4h，冷却到室温后，离心、清洗并于40℃下干燥2h；

(4)配置浓度为0.01M的银离子的甲酰胺溶液，将步骤(3)制得的样品全部置于10mL上述银离子甲酰胺溶液中，超声使样品充分分散，搅拌吸附48h后抽滤，于100℃下干燥2h，获得吸附后的样品；

(5)将步骤(4)中干燥后的样品在400℃下热处理5h，去除吸附剂获得氧化铁/氧化银核壳空心球；

(6)将50mg的上述的氧化铁/氧化银核壳空心球加入到30mL的去离子水中，再加入2g硫代乙酰胺，搅拌至混合均匀后放入到40mL的水热釜中，于160℃下反应10h，冷却到室温后，离心、清洗并于100℃干燥2h，得到氧化铁(Fe₂O₃)/硫化银(Ag₂S) 核壳异质结纳米空心球。本例制得的Fe₂O₃/Ag₂S核壳异质结纳米空心球直径为300-600nm。

实施例5

氧化锌(ZnO)/硫化铜(CuS) 核壳异质结纳米空心球：

(1) 29g硝酸锌放在10mL乙醇中溶解，得到锌离子溶液，然后向该吸附溶液中加入0.01 g表面具有羧基和羟基的碳球模板，超声使球状模板充分分散，搅拌吸附16h后离心，于80℃下干燥12h，获得吸附后的球状模板；

(2)将步骤(1)中得到的样品在500℃下热处理4h去除碳球模板获得氧化锌空心球壳体；

(3)将10mg的上述氧化锌空心球加入到15mL的浓度为0. 4M葡萄糖水溶液中，超声使空心球分散后放入水热釜中，于180℃下反应3h，冷却到室温后，离心、清洗并于70℃下干燥18h；

(4)配置浓度为0.4M的铜离子水溶液，将步骤(3)制得的样品全部置于20mL上述铜离子水溶液中，超声使样品充分分散，搅拌吸附9h后抽滤，于50℃干燥18h，获得吸附后的样品；

(5)将步骤(4)中干燥后的样品在400℃下热处理6h，去除吸附剂获得氧化锌/氧化铜核壳空心球；

(6)将30mg的上述的氧化钛/氧化铜核壳空心球加入到30mL的去离子水中，再加入1g硫代乙酰胺，搅拌至混合均匀后放入到40mL的水热釜中，在180℃下反应6h，冷却到室温后，离心、清洗并于40℃干燥48h，得到氧化锌(ZnO)/硫化铜(CuS) 核壳异质结纳米空心球。本例制得的ZnO / CuS核壳异质结纳米空心球直径为100-600nm。

实施例6

氧化镍(NiO)/硫化钼(MoS₂) 核壳异质结纳米空心球：

(1) 0.9g硝酸镍放在100mL乙二醇中溶解，得到镍离子溶液，然后向该吸附溶液中加入1g表面具有羧基和羟基的 SiO₂球模板，超声使球状模板充分分散，搅拌吸附12h后离心，于70℃下干燥10h，获得吸附后的球状模板；

(2)将步骤(1)中得到的样品在400℃下热处理6h后，再在100℃下浸入浓度为1M的NaOH溶液中保持24h，去除SiO₂球模板获得氧化镍空心球壳体；

(3)将40mg的上述氧化镍空心球加入到30mL的浓度为0.4M葡萄糖水溶液中，超声使空心球分散后放入水热釜中，于170℃下反应4h，冷却到室温后，离心、清洗并于80℃下干燥18h；

(4)配置浓度为0.4M的钼离子水溶液，将步骤(3)制得的样品全部置于60mL上述钼离子水溶液中，超声使样品充分分散，搅拌吸附8h后抽滤，于80℃下干燥18h，获得吸附后的样品；

(5)将步骤(4)中干燥后的样品在500℃下热处理3h，去除吸附剂获得氧化镍/氧化钼核壳空心球；

(6)将40mg的上述氧化镍/氧化钼核壳空心球加入到30mL的去离子水中，再加入1.5g硫代乙酰胺，搅拌至混合均匀后放入到40mL的水热釜中，在160℃下反应8h，冷却到室温后，离心、清洗并于80℃干燥12h，得到氧化镍(NiO)/硫化钼(MoS₂) 核壳异质结纳米空心球。本例制得的NiO /MoS₂核壳异质结纳米空心球直径为100-600nm。

实施例7

氧化镁(MgO)/硫化钴(CoS) 核壳纳米异质结空心球：

(1) 2g硝酸镁放在100mL去离子水中溶解，得到镁离子溶液，然后向该吸附溶液中加入1g表面具有羧基和羟基的 SiO₂球模板，超声使球状模板充分分散，搅拌吸附12h后离心，于80℃下干燥10h，获得吸附后的球状模板；

(2)将步骤(1)中得到的样品在400℃下热处理6h后，再在100℃下浸入浓度为1M的NaOH溶液中保持24h，去除SiO₂球模板获得氧化镍空心球壳体；

(3)将40mg的上述氧化镁空心球加入到30mL的浓度为0.2M葡萄糖水溶液中，超声使空心球分散后放入水热釜中，于170℃下反应4h，冷却到室温后，离心、清洗并于80℃下干燥18h；

(4)配置浓度为0.4M的钴离子乙醇溶液，将步骤(3)制得的样品全部置于60mL上述钴离子乙醇溶液中，超声使样品充分分散，搅拌吸附8h后抽滤，于80℃下干燥18h，获得吸附后的样品；

(5)将步骤(4)中干燥后的样品在500℃下热处理3h，去除吸附剂获得氧化镁/氧化钴核壳空心球；

(6)将40mg的上述氧化镁/氧化钴核壳空心球加入到30mL的去离子水中，再加入1.5g硫代乙酰胺，搅拌至混合均匀后放入到40mL的水热釜中，在160℃下反应8h，冷却到室温后，离心、清洗并于80℃干燥12h，得到氧化镁(MgO)/硫化钴(CoS)核壳异质结纳米空心球。本例制得的MgO / CoS核壳异质结纳米空心球直径为100-600nm。

Claims (1)

1.一种金属氧化物/金属硫化物核壳异质结纳米空心球的制备方法，所述的空心球直径为100-600nm，空心球球壳内层为金属氧化物多晶层，外层为金属硫化物多晶层，金属氧化物多晶层与金属硫化物多晶层之间形成异质结，每层的厚度在10nm以下，每层中晶粒尺寸在10nm以下，所述的金属氧化物选自Al、Bi、Ba、Ca、Co、Cr、Ce、Cu、La、Ni、Fe、Zn、Sn、Rh、W、Ta、Ti、V、Hf、Mn、In、Li、Ge、Se、Zr、Mg、Ga的氧化物；所述的金属硫化物选自Bi、Ba、Co、Cr、Ce、Cu、La、Ni、Fe、Zn、Sn、W、Ta、Ti、V、Hf、Mn、In、Ge、Se、Zr、Mg、Ga或Cd的硫化物，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

1）配置氧化物金属吸附液：

将氧化物金属盐溶于溶剂中，配成金属离子浓度为0.01～10M的氧化物金属盐溶液，所述的金属盐选自Al、Bi、Ba、Ca、Co、Cr、Ce、Cu、La、Ni、Fe、Zn、Sn、Rh、W、Ta、Ti、V、Hf、Mn、In、Li、Ge、Se、Zr、Mg、Ga的醋酸盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐或酯盐，所述的溶剂为去离子水、乙醇、甲酰胺或乙二醇；

2）吸附：将表面具有羧基和羟基的碳球、PS球或SiO₂球模板浸入步骤1）的吸附溶液中，使球状模板含量为1g/L~100g/L，超声使球状模板充分分散，搅拌吸附2~48h后离心或抽滤，于40～100℃干燥2～48h，获得吸附后的球状模板；

3）去除模板：将步骤2）中干燥后的碳球或PS球在300～800℃下热处理3～60h去除碳球模板或PS球模板获得金属氧化物空心球；或者将步骤2）中干燥后的SiO₂球在300～800℃下热处理3～60h后，再在20～100℃下浸入浓度为1～20M的NaOH溶液中保持0.5～24h，去除SiO₂球模板获得金属氧化物空心球；

4）添加吸附剂：在每30mL的浓度为0.1~0.5M的葡萄糖水溶液中加入20~50mg步骤3）的金属氧化物空心球，超声使其分散后放入水热釜中，在160~180℃下反应3~4h，冷却到室温后，离心、清洗并于40～100℃下干燥2～48h，获得表面具有吸附剂的金属氧化物空心球；

5）配置硫化物金属吸附液：将硫化物金属盐溶于溶剂中，配置成金属离子浓度为0.01～10M的硫化物金属盐溶液，所述的金属盐选自Bi、Ba、Co、Cr、Ce、Cu、La、Ni、Fe、Zn、Sn、W、Ta、Ti、V、Hf、Mn、In、Ge、Se、Zr、Mg、Ga或Cd的醋酸盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐或酯盐，所述的溶剂为去离子水、乙醇、甲酰胺或乙二醇；

6）吸附：将步骤4）的表面具有吸附剂的金属氧化物空心球浸入步骤5）的吸附溶液中，使金属氧化物空心球含量为0.5g/L~100g/L，超声使其充分分散，搅拌吸附2~48h后离心或抽滤，于40～100℃下干燥2～48h，获得吸附后的样品；

7）去除吸附剂：将步骤6）中干燥后的样品在400～500℃下热处理3～8h，获得金属氧化物/金属氧化物核壳空心球；

8）硫化：在每30mL的去离子水中加入20~50mg步骤7）的金属氧化物/金属氧化物核壳空心球及0.5~2g硫代乙酰胺，搅拌至混合均匀放入水热釜中，在160~180℃下反应6~10h，冷却到室温后，离心、清洗并于40～100℃下干燥2～48h，获得金属氧化物/金属硫化物核壳异质结纳米空心球。