CN103827354A - 不分开的电解槽及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备过氧二硫酸铵或过氧二硫酸碱金属盐的方法，由独立元件构成的不分开的电解槽和由多个所述电解槽构成的电解装置。

Description

不分开的电解槽及其用途
在一个方面，本发明涉及用于制备过氧二硫酸铵或过氧二硫酸碱金属盐的方法。
在现有技术中已知，过氧二硫酸碱金属盐或过氧二硫酸铵通过阳极氧化包含相应硫酸盐或硫酸氢盐的水溶液而制得，并且通过从阳极液中结晶而获得所形成的盐。由于在所述方法中分解电压高于在阳极从水形成氧的分解电压，为了升高常规使用的铂阳极上的水至氧（氧过电压）的分解电压使用所谓的促进剂，通常为硫氰酸钠或硫氰酸铵形式的硫氰酸盐。
Rossberger（US3915816(A)）描述了用于直接制备过硫酸钠的方法。其中描述了具有镀铂钛基阳极的不分开的槽作为电解槽。所描述的电流效率基于升高电势的促进剂的加入。
根据DE2757861，在具有通过隔膜保护的阴极和铂阳极的电解槽中以约70至80%的电流效率制备过氧二硫酸钠，其中通过使用硫酸溶液作为电解质在至少0.5至2A/cm2的电流密度下电解中性阳极液水溶液和升高电势的促进剂（例如特别是硫氰酸盐），所述中性阳极液水溶液的初始含量为5至9重量%的钠离子、12至30重量%的硫酸根离子、1至4重量%的铵离子、6至30重量%的过氧二硫酸根离子。在从阳极液中结晶和分离过氧二硫酸盐之后，母液与阴极产物混合、中和并且再次引向阳极。
所述方法的缺点在于：
1.为了减少氧的形成，必须使用促进剂。
2.为了达到所描述的高电流效率，需要通过使用合适的薄膜在空间上分离阳极和阴极。为此而需要的薄膜极易磨损。
3.为了获得经济上可接受的电流效率，需要高电流密度和因此需要高阳极电势。
4.与铂阳极的制备相关的问题，特别是在获得对于工业目的而言可接受的电流效率和高阳极寿命方面的问题。在此例如提及在过硫酸盐中可能以至多1g/吨产物存在的连续的铂腐蚀。铂腐蚀一方面造成产物污染，另一方面造成有价值原料的消耗，因此也升高方法成本。
5.具有低溶解度产物的过硫酸盐（基本上为过硫酸钾和过硫酸钠）的制备仅在极高的稀释下成为可能。这造成在结晶形成时需要高能量输入。
6.在使用所谓的转化方法时，必须从过硫酸铵溶液中再结晶所制得的过硫酸盐。由此通常造成降低的或甚至不足的产物纯度。
EP-B0428171公开了用于制备过氧化合物的压滤型电解槽，所述过氧化合物包括过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠和过氧二硫酸钾。在此使用以等热方式施镀在阀金属上的铂箔作为阳极。使用包含促进剂和硫酸的相应硫酸盐的溶液作为阳极液。所述方法也具有上述问题。
在根据DE19913820的方法中，通过阳极氧化包含硫酸铵的中性水溶液制备过氧二硫酸盐。为了制备过氧二硫酸钠或过氧二硫酸钾的目的，通过阳极氧化而获得的包含过氧二硫酸铵的溶液与氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液反应。在结晶和分离相应的过氧二硫酸碱金属盐之后，母液与电解中产生的阴极液混合循环。在所述方法中，电解也在促进剂的存在下在作为阳极的铂电极上进行。
尽管以工业规模通过在铂阳极上阳极氧化而获得过氧二硫酸盐已有数十年之久，所述方法还具有严重缺点（也参见上述列举）。始终需要加入促进剂（也被称为极化剂），从而升高氧过电压和改进电流效率。作为所述促进剂的在阳极氧化中不可避免地作为副产物形成的氧化产物，毒性物质进入阳极废气并且必须在洗气时除去。高电流效率还需要分离阳极液和阴极液。通常在整个表面上由铂覆盖的阳极始终需要高电流密度。因此造成阳极液体积、隔板和阴极的电流负荷，因此需要额外措施从而通过电解槽的三维结构和活化来降低阴极电流密度。此外还造成不稳定过氧二硫酸盐溶液的高热负荷。为了使所述负荷达到最小化，必须采取结构性措施，额外升高了冷却费用。由于有限的散热，必须限制电极表面，因此每个槽单元的安装费用升高。为了克服高的电流负荷，通常必须额外使用具有高传热性质的电极保护材料，所述电极保护材料易腐蚀并且昂贵。
P.A.Michaud等人在Electro Chemical and Solid-State Letters，3(2)77-79（2000）中教导了使用掺杂有硼的金刚石薄层电极通过阳极氧化硫酸从而制备过氧二硫酸。所述文献教导了这种电极具有比铂电极更高的氧过电压。然而所述出版物没有给出通过使用掺杂有硼的金刚石薄层电极从而工业制备过氧二硫酸铵和过氧二硫酸碱金属盐的启示。事实上已知的是，一方面硫酸另一方面硫酸氢盐（特别是中性硫酸盐）在阳极氧化中具有极为不同的行为。尽管在掺杂有硼的金刚石电极上的升高的氧过电压，除了硫酸的阳极氧化之外的主要副反应为氧和臭氧的形成。
在Stenner和Lehmann在专利EP1148155B1中描述的发明的过程中，Stenner和Lehmann在2001年已经意识到，在使用镀金刚石的分开的电解槽制备过硫酸盐时，不需要额外的促进剂来实现所述高电流效率。主要由于敏感的隔板，如上所述，所述方法的缺点在于，具有低溶解度产物的过硫酸盐（基本上为过硫酸钾和过硫酸钠）的制备仅在极高的稀释下（即低于溶解极限）成为可能，这需要在晶体形成时的高能量输入，并且需要在蒸发和干燥的过程中排出盐。
相应地，本发明的目的是提供用于制备过氧二硫酸铵和过氧二硫酸碱金属盐的工业方法，所述方法避免或至少仅具有少量的已知方法的缺点，并且能够使用镀金刚石的不分开的槽从而制备过硫酸盐，特别是在含硫酸盐和硫酸的电解质溶液或电解质悬浮液中具有低溶解电势的过硫酸盐，使得除了在本发明的过程中所显示的电化学优点之外，特别还可以将通过镀金刚石载体的其他用途已知的机械性质和研磨性质用于硫酸盐在悬浮液中的电化学氧化，如上所述。
为了实现所述目的，本申请相应地提供用于制备过氧二硫酸铵或过氧二硫酸碱金属盐的方法，包括
在电解槽中阳极氧化包含盐的水性电解质，所述盐选自硫酸铵、硫酸碱金属盐和/或相应的硫酸氢盐，
电解槽包括至少一个阳极和一个阴极，
其中作为阳极使用设置在导电载体上并且掺杂有三价或五价元素的金刚石层，
其中电解槽包括在阳极和阴极之间的完整电解质室并且水性电解质不包含用于升高水至氧的分解电压的促进剂。
为了阳极氧化所使用的选自硫酸铵、硫酸碱金属盐和/或相应的硫酸氢盐的盐可以为任意硫酸碱金属盐或相应的硫酸氢盐。然而在本申请的范围内，特别优选使用硫酸钠和/或硫酸钾和/或相应的硫酸氢盐。
在本发明的范围内，“促进剂”或“极化剂”为本领域技术人员已知的在进行电解时作为添加物用于升高水至氧的分解电压或改进电流效率的任意试剂。这种在现有技术中使用的促进剂的一个实例为硫氰酸盐，例如硫氰酸钠或硫氰酸铵。根据本发明，不使用这种促进剂。换言之，根据本发明的方法中的电解质具有0g/l的促进剂浓度。通过在方法的过程中免除促进剂，不存在例如与所形成的典型电解气体相关的净化要求。
在根据本发明的方法中，使用具有设置在导电载体上并且掺杂有三价或五价元素的金刚石层的阳极。所述特征的优点在于金刚石镀层的极高的耐磨强度。长期试验表明，这种电极达到大于12年的最短寿命。
所使用的阳极可以具有任意形状。
可以使用本领域技术人员已知的任意阳极载体材料。在本发明的一个优选的实施方案中，载体材料选自硅、锗、钛、锆、铌、钽、钼、钨、这些元素的碳化物,和/或铝,或这些元素的组合。
在所述载体材料上施镀有掺杂有三价或五价元素的金刚石层。掺杂的金刚石层因此为n-导体或p-导体。在此优选使用硼-掺杂的和/或磷-掺杂的金刚石层。以这样的方式调节掺杂量，从而达到期望的，通常刚好足够的导电性。例如当用硼掺杂时，晶体结构可以包含至多10000ppm的硼。
金刚石层可以在整个表面上或局部（例如除了载体材料的正面或除了载体材料的反面）进行施镀。
用于施镀金刚石层的方法是本领域技术人员已知的。金刚石电极的制备可以特别在两个特定的CVD-方法（化学气相沉积技术）中进行。所述方法为微波-等离子体-CVD-方法和热丝-CVD-方法。在两种情况下，由甲烷、氢和任选其他添加物（特别是掺杂剂的气态化合物）形成气相，所述气相通过微波辐射或以热方式通过热丝活化成等离子体。
通过使用硼化合物（例如三甲硼烷），可以提供p-半导体。通过使用气态磷化合物作为掺杂剂，获得n-半导体。通过在晶体硅上沉积掺杂的金刚石层获得特别密实和无孔的层-约1μm的膜厚度通常是足够的。金刚石层在此优选以约0.5μm至5μm，优选约0.8μm至约2.0μm和特别优选约1.0μm的膜厚度施镀在根据本发明所使用的阳极载体材料上。
代替金刚石层在晶体材料上的沉积，沉积也可以在自钝化金属（例如钛、钽、钨或铌）上进行。为了在硅单晶上制备特别合适的硼掺杂的金刚石层，参考P.A.Michaud的上述文章。
在本发明的范围内，特别优选使用包括具有硼掺杂的金刚石层（特别是晶体结构中硼掺杂至多10000ppm的金刚石层）的铌载体或钛载体的阳极。
在根据本发明的方法中所使用的阴极优选由铅、碳、锡、铂、镍、这些元素的合金、锆和/或耐酸不锈钢（如本领域技术人员已知的）形成。在空间上阴极可以具有任意构造。
在根据本发明所使用的电解槽中，在阳极和阴极之间的电解质室不分开，即在阳极和阴极之间不存在隔板。使用不分开的槽使得具有极高固体浓度的电解质溶液成为可能，因此再次地，在获得盐（基本上为结晶和水蒸发）时的能量消耗与固体含量的增加直接成比例地显著降低，但是至少降低分开的槽的能量消耗的25%。
在优选的实施方案中，根据本发明的方法在二维槽或三维槽中进行。槽优选以平板槽或管状槽的形式构造。
特别地，使用管状几何形状（即由作为阳极的优选由镀金刚石的铌形成的内管和作为阴极的优选由耐酸不锈钢形成的外管组成的管状槽）表现出有利的构造并且同时表现出低的材料成本。使用环形间隙作为共有电解质室是优选的并且造成均匀的和因此低流动损失的流动，并且因此造成可用电解表面的高利用率，这再次意味着高电流效率。这种槽的制造成本相对于所谓的平板槽较低。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，优选以双管束或二维形式的多个电解槽组合。
在根据本发明的方法中所使用的电解质具有优选酸性（优选硫酸）pH-值，或中性pH-值。
在本发明的另一个优选的实施方案中，电解质在所述方法的过程中循环通过电解槽移动。因此避免了槽中的高电解质温度，所述高电解质温度加速过硫酸盐的分解因此是不期望的。
在另一个优选的实施方案中，所述方法包括从电解质循环中排出电解质溶液。可以特别进行所述步骤从而获得所产生的过氧二硫酸盐。另一个优选的实施方案因此涉及通过从电解质溶液中结晶和分离晶体以形成电解液从而获得所产生的过氧二硫酸盐，其中所述电解质溶液优选预先从电解质循环中排出。另一个优选的实施方案包括再循环电解质母液（特别是当预先分离所产生的过氧二硫酸盐时），同时升高电解槽中的酸、硫酸盐和/或硫酸氢盐的含量。
根据本发明，阳极氧化优选在50-1500mA/cm2和更优选约50-1200mA/cm2的阳极电流密度下进行。特别优选使用的电流密度在60-975mA/cm2的范围内。
在根据本发明的方法中所使用的电解质优选具有约0.5至650g/l的总固体含量。（操作）电解质包含优选约100至约500g/l的过硫酸盐，更优选约150至约450g/l的过硫酸盐和最优选250-400g/l的过硫酸盐。根据本发明的方法因此使得电解质溶液中的特别高的固体浓度成为可能，而不加入升高电势的试剂或促进剂，也不需要由升高电势的试剂或促进剂所造成的废气处理和废水处理，同时实现过氧二硫酸盐的制备中的高电流效率。
此外，电解质溶液包含优选约0.1至约3.5mol硫酸/升（l）电解质溶液，更优选1-3mol硫酸/l电解质溶液和最优选2.2-2.8mol硫酸/l电解质溶液。
总之，在根据本发明的方法中特别优选使用具有如下组成的电解质：每升电解质150至500g过硫酸盐和0.1至3.5mol硫酸/mol电解质溶液。总固体含量为优选0.5g/l至650g/l，更优选100-500g/l和最优选250-400g/l，其中硫酸盐含量在该范围内波动。促进剂含量为0g/l。
本发明还涉及由独立元件构成的不分开的电解槽，由多个所述电解槽构成的电解装置，及其用于氧化电解质的用途。
“电解”被理解为在电流通过时通过电解质而造成的化学变化，所述化学变化本身表现为通过电极反应和离子迁移机理而造成的电能至化学能的直接转化。工业上具有最重要意义的电化学转化为食盐溶液的电解，其中形成氢氧化钠溶液和氯气。无机过氧化物的制备目前也在电解槽中以工业规模进行。
在大规模工业过程中特别期望的是，反应可以在高反应物浓度和相应的高产物浓度下进行。高产物浓度保证了最终产物的易加工性，因为在以溶液形式存在的反应产物的情况下必须除去溶剂。在高度浓缩的电解质的电解的情况下，因此也可以降低电解产物的下游加工的能量消耗。
然而，由于电解质的研磨作用，以极高的固体含量使用对电解槽的元件提出高要求。特别地，在分开的电解槽中阻止阳极室和阴极室的反应产物混合的隔膜在高浓度的情况下不能长期忍受电解过程。因此在高固体含量的情况下，电解仅可以在不分开的槽中进行，其中无需通过使用合适的薄膜而在空间上将阳极室和阴极室分开。如果在阳极或阴极制得的反应物和产物均不因其他电极过程以干扰性方式变化或彼此反应，则特别使用所述不分开的槽。
此外，阳极材料和阴极材料还必须满足高固体浓度情况下的机械要求并且因此极为耐磨。
为了尽可能经济地设计电解，电解槽必须以这样的方式构造，使得电解可以在尽可能高的电流密度下进行。仅当阳极和阴极具有良好的导电性并且相对于电解质化学惰性时，这才成为可能。通常使用石墨或铂作为阳极材料。然而所述材料的缺点在于，其在高固体浓度下不具有足够的耐磨性。
机械上极其稳定和惰性的电极的制备公开于DE19911746。在此，电极镀有导电金刚石层，其中所述金刚石层通过化学气相沉积-方法（CVD）进行施镀。
本发明的目的是提供电解槽，所述电解槽使得高固体浓度（至多约650g/l）和高电流密度范围（至多约1500mA/cm2）下的连续和优化的电解过程成为可能。电解槽应当适应待进行的电化学反应并且可以简单地更换独立元件，而不破坏原来的槽体。
出人意料地，可以通过包括如下元件的电解槽实现所述目的：
（a）至少一个管状阴极，
（b）至少一个棒状或管状阳极，所述阳极包括镀有导电金刚石层的导电载体，
（c）至少一个入口管，
（d）至少一个出口管，和
（e）至少一个分配设备。
优选地，在电解槽中阳极和阴极彼此同中心地设置，使得电解质室优选以在内置阳极和外置阴极之间的环形间隙的形式形成。在所述实施方案中，阴极的直径大于阳极的直径。
在一个优选的实施方案中，电解质室不包括薄膜或隔膜。在该情况下为具有共有电解质室的电解槽，即不分开的电解槽。
在阳极外表面和阴极内表面之间的距离优选在1-20mm之间，更优选在1-15mm之间，还更优选在2-10mm之间和最优选在2-6mm之间。
阴极的内径优选在10-400mm之间，更优选在20-300mm之间，还更优选在25-250mm之间。
在一个优选的实施方案中，阳极和阴极的长度各自彼此独立地在20-120cm之间，更优选在25-75cm之间。
电解质室的长度优选为至少20cm，更优选至少25cm，和最大优选120cm，更优选75cm。
根据本发明所使用的阴极优选由铅、碳、锡、铂、镍、这些元素的合金、锆和/或铁合金，特别是不锈钢，特别是耐酸不锈钢形成。在一个优选的实施方案中，阴极由耐酸不锈钢形成。
棒状或管状，优选管状的阳极的基础材料优选为硅、锗、钛、锆、铌、钽、钼、钨、这些元素的碳化物,和/或铝,或这些元素的组合。
阳极载体材料可以与阳极基础材料相同或不同。在一个优选的实施方案中，阳极基础材料充当导电载体。作为导电载体，可以使用本领域技术人员已知的任何导电材料。特别优选的载体材料为硅、锗、钛、锆、铌、钽、钼、钨、这些元素的碳化物,和/或铝,或这些元素的组合。作为导电载体，特别优选使用硅、钛、铌、钽、钨或这些元素的碳化物，,更优选铌或钛，还更优选铌。
在所述载体材料上施镀导电金刚石层。金刚石层可以掺杂有至少一种三价主族元素或副族元素或至少一种五价主族元素或副族元素。掺杂的金刚石层因此为n-导体或p-导体。在此优选使用硼-掺杂的和/或磷-掺杂的金刚石层。以这样的方式调节掺杂量，从而达到期望的，通常刚好足够的导电性。例如在用硼掺杂的情况下，晶体结构可以包含至多10000ppm，优选10ppm至2000ppm的硼和/或磷。
金刚石层可以在整个表面上或局部，优选在棒状或管状阳极的整个外表面上进行施镀。导电金刚石层优选为无孔的。
用于施镀金刚石层的方法是本领域技术人员已知的。金刚石电极的制备可以特别在两个特定的CVD-方法（化学气相沉积）中进行。所述方法为微波-等离子体-CVD-方法和热丝-CVD-方法。在两种情况下，由甲烷、氢和任选其他添加物（特别是掺杂剂的气态化合物）形成气相，所述气相通过微波辐射或以热方式通过热丝活化成等离子体。
通过使用硼化合物（例如三甲硼烷），可以提供p-半导体。通过使用气态磷化合物作为掺杂剂，获得n-半导体。通过在晶体硅上沉积掺杂的金刚石层获得特别密实和无孔的层。金刚石层优选以约0.5-5μm，优选约0.8-2.0μm和特别优选约1.0μm的膜厚度施镀在根据本发明所使用的导电载体上。在另一个实施方案中，金刚石层优选以0.5-35μm，优选5-25μm，最优选10-20μm的膜厚度施镀在根据本发明所使用的导电载体上。
代替金刚石层在晶体材料上的沉积，沉积也可以在自钝化金属（例如钛、钽、钨或铌）上进行。为了在单晶硅上制备特别合适的硼-掺杂的金刚石层，参见P.A.Michaud的Electrochemical and Solid StateLetters，3(2)77-79（2000）。
在本发明的范围内，特别优选使用包括具有硼掺杂的金刚石层（特别是具有硼掺杂至多10000ppm的金刚石层）的铌载体或钛载体的阳极。
镀金刚石的电极的特征在于极高的机械强度和耐磨性。
优选阳极和/或阴极，更优选阳极和阴极，还更优选阳极通过分配设备与电源连接。对于阳极和阴极通过分配设备与电源连接的情况，必须保证分配设备相应地电绝缘。在任何情况下应当注意在阳极和/或阴极和分配设备之间的良好的电接触。
分配设备还用于将电解质均匀地从入口管供应至电解质室。在电解质经过电解质室之后，反应的电解质（电解产物）借助于至少一个位于上游的分配设备有效地收集并且通过出口管排出。
根据本发明的分配设备彼此独立地优选由硅、锗、钛、锆、铌、钽、钼、钨、这些元素的碳化物,和/或铝,或这些元素的组合，特别优选钛组成。
分配设备优选具有至少一个用于至少一个出口管或入口管的连接点和一个用于阳极的连接点。用于阳极的连接点形成任选封闭的空心圆柱体，所述空心圆柱体与阳极管或阳极棒齐平地封闭。在管状阳极的情况下，分配设备中的空心圆柱体可以密封地封闭阳极管，使得电解质不能到达阳极内部。替代性地，分配设备在阳极上的连接点可以具有进入阳极管的卸压孔。因此避免了在分配元件上的过高压力下电解质可能流入阳极管。
分配设备的任选封闭的空心圆柱体可以设置在阳极的载体材料上或者直接设置在镀金刚石的载体上。在后一情况下，载体和分配设备通过导电金刚石层彼此分离。在一个特别优选的实施方案中，分配设备与阳极不可逆地连接，特别优选焊接。当在高电流强度下操作时，这是特别有利的。例如，阳极和分配设备可以通过扩散焊接、电子束焊接或激光焊接而焊接。
在分配设备的空心圆柱体的周围分布径向孔。分配设备优选具有3个，更优选4个和还更优选5个径向孔。通过分配设备中的径向孔，电解质可以在电解质室中均匀和以流线型分布并且在经过电解质室之后有效地排出电解产物。
电解质优选通过入口管引入电解槽和特别是分配设备。电解产物优选通过出口管从电解槽中排出，特别是当电解产物收集在分配设备中之后。
在一个优选的实施方案中，分配设备以这样的方式构造，使得其也密封封闭管状阳极，使得电解质或电解产物不能从阳极流出。
分配设备完成彼此独立的多个任务：
　密封管状阳极，使得电解质不能进入阳极内室，或者通过进入阳极室的卸压孔调节压力，和/或
　使阳极和/或阴极与电源电接触，和/或
　使电解质在电解质室中以流线型和均匀分布（在整个交换表面上的最佳液压分布），和/或
　从电解质室中有效排出电解产物，和/或
　密封管状阴极，和/或
　减少流动损失。
元件阳极、阴极、分配设备、入口管和出口管可以通过本领域技术人员已知的相应安装装置组装至电解槽。
由于阳极、阴极、分配设备、入口管和出口管的模块化构造，独立元件可以由不同材料形成，并且在损坏的情况下可以独立更换或替换。因此成功地以简单方式将根据本发明的金刚石阳极和由廉价材料制得的其他元件彼此连接成在构造上极为紧凑的电解槽。
管状电解槽的特征还在于高强度和同时的低材料用量。例如由于具有研磨作用的电解质而随着时间磨损的零件可以独立更换，使得在该方面也保证经济的材料用量。在管状电解槽中，以流线型流入电解质室，因此避免了流动损失，并且最佳地利用了表面从而进行电化学物质交换。由于电极材料和电极布置，在高固体浓度和电流密度范围下的连续和均匀的电解过程成为可能。
本发明的另一方面为电解装置，所述电解装置包括至少两个根据本发明的电解槽，其中电解质依次流过电解槽并且电解槽电化学并联连接地操作。因此设备性能灵活并且可无限制地实施。
根据本发明的电解槽或根据本发明的电解装置特别适合用于氧化电解质。如上所述，如果在阳极或阴极制得或反应形成的电解质和电解产物均不因其他电极过程以干扰性方式变化或彼此反应，则不分开的电解槽特别适合用于氧化电解质。
根据本发明的电解槽可以在50-1500mA/cm2，优选50-1200mA/cm2，更优选60-975mA/cm2之间的电流密度下操作，并且因此使得工业规模和经济的工艺过程成为可能。
根据本发明的电解槽/电解装置还可以在0.5-650g/l，优选100-500g/l，更优选150-450g/l，还更优选250-400g/l之间的极高固体含量下使用。
根据本发明的电解槽/电解装置特别适合用于将硫酸盐阳极氧化成过氧二硫酸盐。
根据本发明的电解槽/电解装置特别适合用于制备过氧二硫酸盐。
在现有技术中已知，过氧二硫酸碱金属盐或过氧二硫酸铵通过阳极氧化包含相应硫酸盐或硫酸氢盐的水溶液而制得，并且通过从阳极电解液中结晶而获得所形成的盐。由于在所述方法中分解电压高于在阳极从水形成氧的分解电压，使用所谓的促进剂或极化剂，通常为硫氰酸钠或硫氰酸铵形式的硫氰酸盐，从而升高常规使用的铂阳极上的水至氧（氧过电压）的分解电压。
Rossberger（US3915816(A)）描述了用于直接制备过硫酸钠的方法。其中描述了具有镀铂钛基阳极的不分开的槽作为电解槽。所描述的电流效率基于升高电势的促进剂的加入。
根据DE2757861，在具有通过隔膜保护的阴极和铂阳极的电解槽中以约70至80%的电流效率制备过氧二硫酸钠，其中通过使用硫酸溶液作为电解质在至少0.5至2A/cm2的电流密度下电解中性阳极液水溶液和升高电势的促进剂（例如特别是硫氰酸盐），所述中性阳极液水溶液的初始含量为5至9重量%的钠离子、12至30重量%的硫酸根离子、1至4重量%的铵离子、6至30重量%的过氧二硫酸根离子。在从阳极液中结晶和分离过氧二硫酸盐之后，母液与阴极产物混合、中和并且再次引向阳极。
所述方法的缺点在于：
1.为了减少氧的形成，必须使用促进剂。
2.为了达到所描述的高电流效率，需要通过使用合适的薄膜在空间上分离阳极和阴极。为此而需要的薄膜极易磨损。
3.为了获得经济上可接受的电流效率，需要高电流密度和因此需要高阳极电势。
4.与铂阳极的制备相关的问题，特别是在获得对于工业目的而言可接受的电流效率和高阳极寿命方面的问题。在此例如提及在过硫酸盐中可能以至多1g/吨产物存在的连续的铂腐蚀。铂腐蚀一方面造成产物污染，另一方面造成有价值原料的消耗，因此也升高方法成本。
5.具有低溶解度产物的过硫酸盐（基本上为过硫酸钾和过硫酸钠）的制备仅在极高的稀释下成为可能。这造成在结晶形成时需要高能量输入。
6.在使用所谓的转化方法时，必须从过硫酸铵溶液中再结晶所制得的过硫酸盐。由此通常造成降低的或甚至不足的产物纯度。
EP-B0428171公开了用于制备过氧化合物的压滤型电解槽，所述过氧化合物包括过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠和过氧二硫酸钾。在此使用以等热方式镀在阀金属上的铂箔作为阳极。使用包含促进剂和硫酸的相应硫酸盐的溶液作为阳极液。所述方法也具有上述问题。
在根据DE19913820的方法中，通过阳极氧化包含硫酸铵的中性水溶液制备过氧二硫酸盐。为了制备过氧二硫酸钠或过氧二硫酸钾的目的，通过阳极氧化而获得的包含过氧二硫酸铵的溶液与氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液反应。在结晶和分离相应的过氧二硫酸碱金属盐之后，母液与电解中产生的阴极液混合循环。在所述方法中，电解也在促进剂的存在下在作为阳极的铂电极上进行。
尽管以工业规模通过在铂阳极上阳极氧化而获得过氧二硫酸盐已有数十年之久，所述方法还具有严重缺点（也参见上述列举）。始终需要加入促进剂（也被称为极化剂），从而升高氧过电压和改进电流效率。作为所述促进剂的在阳极氧化中不可避免地作为副产物形成的氧化产物，毒性物质进入阳极废气并且必须在洗气时除去。高电流效率还需要分离阳极液和阴极液。通常在整个表面上由铂覆盖的阳极始终需要高电流密度。因此造成阳极液体积的、隔板的和阴极的电流负荷，因此需要额外措施从而通过电解槽的三维结构和活化来降低阴极电流密度。此外还造成不稳定过氧二硫酸盐溶液的高热负荷。为了使所述负荷达到最小化，必须采取结构性措施，额外升高了冷却费用。由于有限的散热，必须限制电极表面，因此每个槽单元的安装费用升高。为了克服高的电流负荷，通常必须额外使用具有高传热性质的电极保护材料，所述电极保护材料易腐蚀并且昂贵。
P.A.Michaud等人在Electro Chemical and Solid-State Letters，3(2)77-79（2000）中教导使用掺杂有硼的金刚石薄层电极通过阳极氧化硫酸从而制备过氧二硫酸。所述文献教导了这种电极具有比铂电极更高的氧过电压。然而所述出版物没有给出通过使用掺杂有硼的金刚石薄层电极从而工业制备过氧二硫酸铵和过氧二硫酸碱金属盐的启示。事实上已知的是，一方面硫酸另一方面硫酸氢盐（特别是中性硫酸盐）在阳极氧化中具有极为不同的行为。尽管在掺杂有硼的金刚石电极上的升高的氧过电压，除了硫酸的阳极氧化之外的主要副反应为氧和臭氧的形成。
在Stenner和Lehmann在专利EP1148155B1中描述的发明的过程中，Stenner和Lehmann在2001年已经意识到，在使用镀金刚石的分开的电解槽制备过硫酸盐时，不需要额外的促进剂来实现所述高电流效率。主要由于敏感的隔板，如上所述，所述方法的缺点在于，具有低溶解度产物的过硫酸盐（基本上为过硫酸钾和过硫酸钠）的制备仅在极高的稀释下（即低于溶解极限）成为可能，这需要在晶体形成时的高能量输入，并且需要在蒸发和干燥的过程中排出盐。
为了阳极氧化所使用的选自硫酸铵、硫酸碱金属盐和/或相应的硫酸氢盐的盐可以为任意硫酸碱金属盐或相应的硫酸氢盐。然而在本申请的范围内，特别优选使用硫酸钠和/或硫酸钾和/或相应的硫酸氢盐。
在根据本发明所使用的电解槽中，在阳极和阴极之间的电解质室不分开，即在阳极和阴极之间不存在隔板。使用不分开的槽使得具有极高固体浓度的电解质溶液成为可能，因此在获得盐（基本上为结晶和水蒸发）时的能量消耗与固体含量的增加直接成比例地显著降低，但是至少降低分开的槽的能量消耗的25%。根据本发明也无需使用促进剂。
在本发明的范围内，“促进剂”为本领域技术人员已知的在进行电解时作为添加物从而升高水至氧的分解电压或改进电流效率的任意试剂。这种在现有技术中使用的促进剂的一个实例为硫氰酸盐，例如硫氰酸钠或硫氰酸铵。
所使用的电解质具有优选酸性（优选硫酸）pH-值，或中性pH-值。
所述电解质可以在所述方法的过程中循环通过电解槽移动。因此避免了槽中的高电解质温度，所述高电解质温度加速过硫酸盐的分解因此是不期望的。
从电解质循环中排出电解质溶液从而获得所形成的过氧二硫酸盐。可以通过从电解质溶液中结晶和分离晶体同时形成电解质母液从而获得所形成的过氧二硫酸盐。
所使用的电解质在水解开始时优选具有约0.5至650g/l的总固体含量。电解质在反应开始时包含优选约100至约500g/l的硫酸盐，更优选约150至约450g/l的硫酸盐和最优选250-400g/l的硫酸盐。使用根据本发明的电解槽/电解装置因此使得电解质溶液中的高固体浓度成为可能，而不加入升高电势的试剂或促进剂，也不需要由升高电势的试剂或促进剂所造成的废气处理和废水处理，同时实现过氧二硫酸盐的制备中的高电流效率。
此外，电解质溶液包含优选约0.1至约3.5mol硫酸/升（l）电解质溶液，更优选1-3mol硫酸/l电解质溶液和最优选2.2-2.8mol硫酸/l电解质溶液。
总之，在根据本发明的方法中特别优选使用具有如下组成的电解质：每升初始电解质150至500g硫酸盐和0.1至3.5mol硫酸/l电解质溶液。总固体含量为优选0.5g/l至650g/l，更优选100-500g/l和最优选250-400g/l。促进剂含量为0g/l。
附图说明
图1：具有和不具有硫氰酸盐（促进剂）的不同槽类型的电流效率的对比。
图2a：Pt/HIP电极和金刚石电极中的电流/电压。
图2b：Pt/HIP电极和金刚石电极中的电流/效率。
图3：根据本发明的电解槽-俯视图
图4：根据本发明的电解槽的截面
图5：根据本发明的电解槽的独立元件
图6：分配设备
图3显示了根据本发明的电解槽的一个可能的实施方案。
所述模块的截面示意性地显示于图4。电解质通过入口管（1）进入分配设备（2a）并且在分配设备（2a）处以流线型(
Figure BDA0000469089440000161
)引入电解质室（3）。电解质室（3）通过在阳极（4）的外表面和阴极（5）的内表面之间的环形间隙形成。电解产物由分配设备（2b）收集并且送往出口管（6）。密封件（7）封闭在入口管或出口管和阴极的内表面之间的电解质室。
在一个优选的实施方案中，分配设备（2）可以以这样的方式构造，使得分配设备同时担当电解质室的密封件。
图5显示了根据本发明的电解槽的独立元件。附图标记与图4相似。用于密封电解槽和用于安装的其他元件显示于图5，但是没有附图标记。这些元件是本领域技术人员已知的并且可以任意更换。
图6是分配设备（2）的放大图。分配设备具有用于出口管或入口管的连接点（21）和用于阳极（4）的连接点（22）。用于阳极的连接点形成空心圆柱体，所述空心圆柱体与阳极管或阳极棒（4）齐平地封闭。
在分配设备的空心圆柱体的周围分布径向孔（23）。通过分配设备中的径向孔（23），电解质可以均匀引入电解质室并且在经过电解质室之后有效地排出。分配设备优选具有3个，更优选4个和还更优选5个径向孔。
实施例
不同过氧二硫酸盐的制备根据如下机理进行：
过氧二硫酸钠：
阳极反应：2SO4 2-→S2O8 2-+2e-
阴极反应：H++2e-→H2↑
结晶：2Na++S2O8 2-Na2S2O8↓
总反应：Na2SO4+H2SO4→Na2S2O8+H2↑
过氧二硫酸铵：
阳极反应：2SO4 2-→S2O8 2-+2e-
阴极反应：H++2e-→H2↑
结晶：2NH4 ++S2O8 2-(NH4)2S2O8↓
总反应：(NH4)2SO4+H2SO4→Na2S2O8+H2↑
过氧二硫酸钾：
阳极反应：2SO4 2-→S2O8 2-+2e-
阴极反应：H++2e-→H2↑
结晶：2K++S2O8 2-K2S2O8↓
总反应：K2SO4+H2SO4→K2S2O8+H2↑
下文中示例性描述根据本发明的过氧二硫酸钠的制备。
为此，一方面使用二维槽另一方面使用三维槽，所述槽由硼掺杂的镀金刚石的铌阳极（根据本发明的金刚石阳极）组成。
电解质初始组成：
温度：25℃
硫酸含量：300g/l
硫酸钠含量：240g/l
过硫酸钠含量：0g/l
所使用的槽类型下的阳极活性面积：
-具有铂-钛-阳极的管状槽：1280cm2
-具有金刚石-铌-阳极的管状槽：1280cm2
-具有金刚石-铌-阳极的平板槽：1250cm2
阴极材料：耐酸不锈钢：1.4539
体系的溶解极限（过硫酸钠）约65-80g/l。
流体密度：
电解质通过循环而相应地浓缩（参见图1和2）。
结果：
通过电流效率取决于变化的过硫酸钠含量的曲线（图1）可以清楚得知，相比于通过常规镀铂钛阳极通过加入促进剂已知的电流效率，所使用的金刚石阳极在适合所述槽的约100g/l至约350g/l的整个操作范围内，即使不加入促进剂，仍然达到显著升高的电流效率。
通过在使用铂阳极（对比实施例）并且加入相应的促进剂和在根据本发明的待使用的用硼掺杂的金刚石阳极（所述阳极分别装入不分开的电解槽）中制备过氧二硫酸钠的情况下的电流效率取决于电流密度的曲线（图2a+2b）得知，在100-1500mA/cm2的电流密度下获得超过75%的电流效率。
然而相反地，所述试验还显示，尽管加入作为促进剂的硫氰酸钠溶液，常规镀铂箔的钛阳极在所述操作范围内仅达到最好情况下的60-65%的电流效率。相反，在不加入促进剂的情况下，仅达到约35%的电流效率，这是本发明所证实的。
总之证实了，即使在不加入升高电势的试剂的情况下，镀金刚石的铌阳极的电流效率仍然比具有常规铂-钛-阳极并且加入升高电势的试剂的槽高约10%，并且比具有常规铂-钛-阳极而不加入升高电势的试剂的槽高约40%。
在镀金刚石的阳极上的电压降低比具有铂-钛-阳极的相当的槽高约0.9伏。此外还显示，在不加入促进剂的情况下，根据本发明待使用的金刚石电极的电流效率仅随着电解质中过氧二硫酸钠总含量的增加而缓慢降低-在试验条件下例如在等于或超过65%的电流效率下得到过氧二硫酸钠含量为约400-650g/l的电解质溶液。
相反地，通过使用常规铂阳极同时在电解质中使用促进剂，在约50%的电流效率下仅获得同样高的约300g/l的过氧二硫酸盐浓度。
在具有硫酸钾的钾离子的相似体系上的随机点状研究同样产生良好结果。
对于本领域技术人员出人意料的是，根据本发明的方法可以在高转化率下、以工业上可良好处理的电流密度、不在空间上分离阳极液和阴极液、不使用促进剂、同时在高电流效率下、同时在高过硫酸盐浓度和固体浓度下、在不分开的电解槽中不加入促进剂而进行。
在本发明的研究的过程中发现，即使在不分开的槽中，以高电流效率制备过氧二硫酸铵（然而基本上为过氧二硫酸碱金属盐）也是可能的，其中作为阳极使用掺杂有三价或五价元素的金刚石薄层电极。出人意料地，即使在极高的固体含量（基本上为过氧二硫酸盐含量）下，槽仍然可以经济地使用，同时完全避免促进剂的使用，并且电解可以在高电流密度下进行，从而造成特别是安装成本和购置成本方面的其他优点。
总结：
使用不分开的槽使得具有极高固体浓度的电解质溶液成为可能，因此再次地，在获得盐（基本上为结晶和水蒸发）时的能量消耗与固体含量的增加直接成比例地显著降低，但是至少降低分开的槽的能量消耗的25%。
尽管免除了促进剂的使用和因此免除了所需的电解气体的净化措施，在排出的电解质中获得更高的转化率和更高的过硫酸盐浓度。
相比于铂阳极，同样高的生产量下的操作电流密度可以显著降低，因此***中产生更少的欧姆损失，因此减少了冷却费用并且升高了电解槽和阴极的设计自由度。
同时，可以在增加的电流密度下升高电流效率并且因此升高生产量。
由于镀金刚石的阳极的出色的耐磨性，可以使用相比于结构上相似构造的Pt-阳极高得多的流速。

Claims (38)

1.用于制备过氧二硫酸铵或过氧二硫酸碱金属盐的方法，包括
在电解槽中阳极氧化包含盐的水性电解质，所述盐选自硫酸铵、硫酸碱金属盐和/或相应的硫酸氢盐，
电解槽包括至少一个阳极和一个阴极，
其中作为阳极使用设置在导电载体上并且掺杂有三价或五价元素的金刚石层，
其特征在于，
电解槽包括在阳极和阴极之间的完整电解质室并且水性电解质不包含用于升高水至氧的分解电压的促进剂。
2.根据权利要求1所述的方法，
其特征在于，
硫酸碱金属盐和/或相应的硫酸氢盐选自硫酸钠和/或硫酸钾和/或相应的硫酸氢盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，
其特征在于，
阳极载体材料选自硅、锗、钛、锆、铌、钽、钼、钨、这些元素的碳化物和/或铝。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，
其特征在于，
使用硼-掺杂的和/或磷-掺杂的，优选在晶体结构中掺杂至多10000ppm的金刚石层。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，
其特征在于，
金刚石层具有约0.5μm至约5.0μm，优选约0.8μm至约2.0μm和特别优选约1.0μm的膜厚度。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，
其特征在于，
使用铌载体或钛载体上的硼-掺杂的金刚石层作为阳极。
7.根据权利要求1至5任一项所述的方法，
其特征在于，
阴极由铅、碳、锡、铂、镍、这些元素的合金、锆和/或耐酸不锈钢形成。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，
其特征在于，
使用二维槽或三维槽，优选平板槽或管状槽作为电解槽。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，
其特征在于，
优选以双管束或二维形式的多个电解槽组合。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，
其特征在于，
电解质具有酸性或中性pH-值。
11.根据权利要求1至10任一项所述的方法，
其特征在于，
电解质在所述方法的过程中循环通过电解槽移动。
12.根据权利要求11所述的方法，
包括从电解质循环中排出电解质溶液。
13.根据权利要求11或12任一项所述的方法，
包括通过从电解质溶液中结晶和分离晶体以形成电解质母液从而获得所产生的过氧二硫酸盐。
14.根据权利要求13所述的方法，
包括再循环电解质母液同时升高电解槽中的酸、硫酸盐和/或硫酸氢盐的含量。
15.根据权利要求1至14任一项所述的方法，
其特征在于，
阳极氧化在约50至约1500mA/cm2，优选约250至约1350mA/cm2，更优选约400至约1200mA/cm2的阳极电流密度下进行。
16.根据权利要求1至15任一项所述的方法，
其特征在于，
电解质具有约0.5至约650g/l的总固体含量。
17.根据权利要求1至16任一项所述的方法，
其特征在于，
电解质包含约100至约500g/l的过硫酸盐。
18.根据权利要求1至17任一项所述的方法，
其特征在于，
电解质具有约0.1至约3.5mol硫酸/l电解质溶液。
19.电解槽，包括如下元件：
（a）至少一个管状阴极，
（b）至少一个棒状或管状阳极，所述阳极包括镀有导电金刚石层的导电载体，
（c）至少一个入口管，
（d）至少一个出口管，和
（e）至少两个分配设备。
20.根据权利要求19所述的电解槽，其中电解质室以在内部阳极和外部阴极之间的环形间隙的形式形成。
21.根据权利要求19或20任一项所述的电解槽，其中电解槽具有共有电解质室而没有隔膜。
22.根据权利要求19-21任一项所述的电解槽，其中在阳极外表面和阴极内表面之间的距离在1和20mm之间。
23.根据权利要求19-22任一项所述的电解槽，其中阴极的内径在10和400mm之间。
24.根据权利要求19-23任一项所述的电解槽，其中阳极和阴极的长度各自彼此独立地在20和120cm之间。
25.根据权利要求19-24任一项所述的电解槽，其中载体选自硅、锗、钛、锆、铌、钽、钼、钨、这些元素的碳化物,和/或铝,或这些元素的组合。
26.根据权利要求19-25任一项所述的电解槽，其中金刚石层掺杂有至少一种三价主族元素或副族元素或至少一种五价主族元素或副族元素，特别是硼和/或磷。
27.根据权利要求19-26任一项所述的电解槽，其中阴极由铅、碳、锡、铂、镍、这些元素的合金、锆和/或铁合金，特别是耐酸不锈钢形成。
28.根据权利要求19-27任一项所述的电解槽，其中电解槽的电解质通过入口管引入。
29.根据权利要求19-28任一项所述的电解槽，其中电解产物通过电解槽的出口管取出。
30.根据权利要求19-29任一项所述的电解槽，其中分配设备分配电解质室中的电解质。
31.根据权利要求19-30任一项所述的电解槽，其中阳极通过分配设备与电源连接。
32.根据权利要求19-31任一项所述的电解槽，其中电解槽的元件可独立更换。
33.根据权利要求19-32任一项所述的电解槽，其中分配设备与阴极不可逆地连接。
34.电解装置，包括至少两个根据权利要求19-33任一项所述的电解槽，其中电解质依次流过电解槽并且电解槽电化学并联连接。
35.根据权利要求19-33任一项所述的电解槽或根据权利要求34所述的电解装置用于氧化电解质的用途。
36.根据权利要求35所述的用途，其中电流密度在50和1500mA/cm2之间。
37.根据权利要求35或36任一项所述的用途，其中电解质具有在150-850g/l之间的固体含量。
38.根据权利要求36-37任一项所述的用途，用于制备过氧二硫酸盐。
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