CN104409745A - 高性能超低钯载量的直接甲酸用燃料电池阳极电催化剂Pd-CoP/C的制法 - Google Patents

高性能超低钯载量的直接甲酸用燃料电池阳极电催化剂Pd-CoP/C的制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高性能超低钯载量的直接甲酸用燃料电池阳极电催化剂Pd-CoP/C的制法，属于燃料电池技术领域。包括：将载体与六水合氯化钴分散于水中，超声分散、搅拌后蒸干得到第一复合载体；将第一复合载体与水合次亚磷酸钠混合研磨反应一小时，洗涤、干燥得到第二复合载体；将第二复合载体分散于乙二醇中，加入氯钯酸，超声分散搅拌，得到第一悬浊液；将第一悬浊液室温搅拌下以氢氧化钠调节pH值，得到第二悬浊液；将第二悬浊液微波辐射，洗涤、干燥后得到负载型钯催化剂。采用本发明方法制备的钯基催化剂对甲酸电氧化具有非常高的催化活性和较高的稳定性。同时可以降低贵金属钯的载量，本方法操作简单、制备周期短，适合大规模生产。

Description

高性能超低钯载量的直接甲酸用燃料电池阳极电催化剂Pd-CoP/C的制法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种高性能超低钯载量的直接甲酸用燃料电池阳极电催化剂Pd-CoP/C的制法。
背景技术
作为甲醇的替代燃料，近年来，直接甲酸燃料(DFAFC)电池得到了人们的大量关注。与甲醇一样，甲酸只含一个碳原子，不含C-C键，易于氧化，价格便宜，来源丰富。不仅如此，甲酸还有很多甲醇无法比拟的优点：与甲醇相比甲酸无毒，被美国食品与药物监督局许可作为食品添加剂；它不易燃，存储和运输安全方便；DFAFC的理论电动势在25℃时为1.48V，在几种质子交换膜燃料(CH3OH,HCHO,H2)电池中，DFAFC具有最高的理论开路电压；用甲酸做燃料时，甲酸的浓度可以很高，即使浓度高达20mol L-1，仍有很好的性能，同时其冰点也大大降低；甲酸具有比甲醇高一个数量级的氧化动力学速度，使得DFAFC具有更高的比功率且适宜低温工作；甲酸本身是一种电解质，有利于增加阳极室内溶液的质子电导率；甲酸的低透过率以及相应的高燃料利用率弥补了甲酸与甲醇(4900Wh L-1)和乙醇(6280Wh L-1)相比的低比能量密度(2104Wh L-1)。甲酸的这些独特的优点使得它成为一种很有发展前途的甲醇替代燃料，从而大大促进了DFAFC的研究与开发。
目前直接甲酸燃料电池用催化剂主要包括钯黑和负载型钯催化剂。然而现有直接甲酸燃料电池仍存在如下缺点，如稳定性和耐久性仍然较差，贵金属负载量仍然较高、贵金属利用率仍然较低等而达不到商业化的技术要求。
现有技术公开了多种直接甲酸燃料电池用催化剂的制备方法，通过制备合金或者非金属掺杂来提高钯基催化剂的活性和稳定性，如Qin通过制备PdAu合金提高催化剂的活性(Y.-H.Qin,Y.Jiang,D.-F.Niu,X.-S.Zhang,X.-G.Zhou,L.Niu,W.-K.Yuan,J.Power Sources 2012,215,130.)，Wang通过制备PdIr合金提高催化剂的活性(X.Wang,Y.Tang,Y.Gao,T.Lu,J.Power Sources 2008,175,784.)，Liu通过制备PdSn合金提高催化剂的活性(Z.Liu,X.Zhang,Electrochem.commun.2009,11,1667.)，Zhang和Morales通过制备PdCo合金提高催化剂的稳定性(L.Zhang,L.Wan,Y.Ma,Y.Chen,Y.Zhou,Y.Tang,T.Lu,Appl.catal.B:Environ.2013,138-139,229.；D.Morales-Acosta,J.Ledesma-Garcia,L.A.Godinez,H.G.Rodríguez,L.L.G.Arriaga,J.Power Sources2010,195,461.)，Zhang通过非金属磷掺杂提高催化剂的稳定性(L.Zhang,Y.Tang,J.Bao,T.Lu,C.Li,J.Power Sources 2006,162,177.)，Winjobi通过制备PdPt合金提高催化剂的稳定性(O.Winjobi,Z.Zhang,C.Liang,W.Li,Electrochim.Acta 2010,55,4217.)。然而上述制备方法各有不足，如制备Pd-M(M＝Pt，Ir,Sn，Au，Co等)虽然可以一定程度上提高催化剂的活性，但是在电池环境下M的溶解聚集却是致命之处，同时Pd、Pt、Au等作为贵金属而不能被广泛开发和应用，目前的技术水平只限于研究阶段；非金属磷掺杂虽可一定程度上提高催化剂的稳定性，然而对催化活性的提高却非常有限。
另外，为了减小传质阻力，提高催化剂贵金属负载量也是提高电池性能的一种方法，但是在高载量条件下，贵金属纳米粒子容易发生团聚，会降低贵金属的利用率，同时过高的贵金属载量对于实现燃料电池的低成本、经济效益具有不足之处。因此，如何开发出一种低贵金属载量、具有高催化活性同时具有高稳定性能的催化剂迫在眉睫。
发明内容
本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种高性能超低钯载量的直接甲酸用燃料电池阳极电催化剂Pd-CoP/C的制法，该方法操作简单、条件温和，能够得到超低钯载量、超高活性、超高钯利用率的负载型钯催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
一种高性能超低钯载量的直接甲酸用燃料电池阳极电催化剂Pd-CoP/C的制法，包括如下步骤：
(1)将载体与六水合氯化钴分散于水中，超声分散、搅拌后100～120℃下蒸干水分得到第一复合载体；
(2)将所述第一复合载体与水合次亚磷酸钠混合研磨后在800℃氮气保护下反应一小时，所得产物研细，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，然后60～80℃真空干燥12～24小时，得到第二复合载体；
(3)将所述第二复合载体分散于乙二醇中，加入氯钯酸，超声分散、搅拌后，得到第一悬浊液；
(4)将所述第一悬浊液室温搅拌下以氢氧化钠调节pH值，得到第二悬浊液；
(5)将所述第二悬浊液微波辐射，洗涤、干燥后得到阳极电催化剂Pd-CoP/C。
在上述技术方案中，步骤(1)中所述载体为活性炭、碳纳米管或石墨烯。
在上述技术方案中，步骤(1)中所述载体与所述六水合氯化钴的质量比为310mg:1000mg～2910mg：1000mg。
在上述技术方案中，步骤(2)中所述第一复合载体与所述水合次亚磷酸钠的质量比为390mg：1000mg～1800mg：1000mg。
在上述技术方案中，步骤(3)中所述第二复合载体与所述乙二醇的质量体积比为140～190mg：80mL～150mL。
在上述技术方案中，步骤(3)中所述第二复合载体与所述氯钯酸的质量比为140～190mg:10～60mg。
在上述技术方案中，步骤(1)和步骤(3)中所述超声分散的时间均为20min～60min。
在上述技术方案中，步骤(4)中所述以氢氧化钠调节pH值为9～12。
在上述技术方案中，步骤(5)中所述微波辐射时间为60s～300s。
在上述技术方案中，步骤(5)中所述洗涤采用去离子水进行洗涤。
本发明的有益效果是：
本发明提供的一种高性能超低钯载量的直接甲酸用燃料电池阳极电催化剂Pd-CoP/C的制法，相对于现有的商业催化剂，本发明方法在载体中添加了CoP作为共/助催化剂。为了研究不同CoP含量对催化剂的电化学性能影响，本发明在制备催化剂时对不同CoP含量进行了控制，从而兼顾得到最高催化活性和最好稳定性时CoP含量。实验证明，采用本发明方法制备的催化剂具有卓越的电化学性能，其处理方法操作简便，制作周期较短；在电化学和电池性能得到明显提升的同时降低了贵金属钯的载量。另外，本发明提供的方法操作简单、条件温和，无需表面活性剂或模板，因此无需复杂的水洗处理等操作步骤，易于规模化生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为六种催化剂在甲酸溶液中的循环伏安曲线；
图2为五种载体的X射线衍射(XRD)曲线；
图3为六种催化剂的X射线衍射(XRD)曲线；
图4为六种催化剂的X射线光电子能谱分析(XPS)曲线；
图5为实施例1制备的催化剂在20nm标尺下的透射电镜照片(TEM)；
图6为实施例2制备的催化剂在20nm标尺下的透射电镜照片(TEM)；
图7为实施例3制备的催化剂在20nm标尺下的透射电镜照片(TEM)；
图8为实施例4制备的催化剂在20nm标尺下的透射电镜照片(TEM)；
图9为实施例5制备的催化剂在20nm标尺下的透射电镜照片(TEM)；
图10为比较例1商业的催化剂在20nm标尺下的透射电镜照片(TEM)；
图11为实施例3和比较例1中催化剂的电池极化曲线；
图12为实施例3和比较例1中催化剂的电池稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做以详细说明。
一种高性能超低钯载量的直接甲酸用燃料电池阳极电催化剂Pd-CoP/C的制法，具体步骤和条件如下：
(1)将载体与六水合氯化钴分散于水中，超声分散20min～60min、搅拌后100～120℃下蒸干水分得到第一复合载体；所述载体为活性炭、碳纳米管或石墨烯；所述载体与所述六水合氯化钴的质量比为310mg:1000mg～2910mg：1000mg。
(2)将所述第一复合载体与水合次亚磷酸钠混合研磨后在800℃氮气保护下反应一小时，所得产物研细，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，然后60～80℃真空干燥12～24小时，得到第二复合载体；所述第一复合载体与所述水合次亚磷酸钠的质量比为390mg：1000mg～1800mg：1000mg。
(3)将所述第二复合载体分散于乙二醇中，加入氯钯酸，超声分散20min～60min、搅拌后，得到第一悬浊液；所述第二复合载体与所述乙二醇的质量体积比为140～190mg：80mL～150mL；所述第二复合载体与所述氯钯酸的质量比为140～190mg:10～60mg。
(4)将所述第一悬浊液室温搅拌下以氢氧化钠调节pH值为9～12，得到第二悬浊液；
(5)将所述第二悬浊液微波辐射60s～300s，采用去离子水进行洗涤、干燥后得到阳极电催化剂Pd-CoP/C。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。由于CoP的量在CoP/C复合载体中的质量百分含量对Pd基催化剂的性能有重要影响，因此实施例分别列举与考察CoP的含量在CoP/C复合载体中质量百分含量为10％～50％时所对应的催化剂的性能。
以下各实施例中所用原料均为从市场上购得的常规化学品。
实施例1
(1)在含有50mL二次水的烧杯中加入0.60g六水合氯化钴和1.6889g美国Cabot公司生产的Vulcan XC-72，超声30min后搅拌60min，然后放入马弗炉中100℃蒸干水份得到黑色混合物，然后将该黑色混合物2.016g与1.32g水合次亚磷酸钠一起加入石英舟后放置于管式炉中，在氮气氛围中800℃下煅烧60min，其中氧气流速为80cc min-1，管式炉从常温以5℃min-1的升温速度升温至800℃，制得的复合载体标记为CoP/C-10％(其中10％表示CoP在复合载体中的质量百分含量)。
(2)称取步骤(1)所制得的CoP/C-10％190mg，加入含有100mL乙二醇的烧杯中，同时加入含有10mg钯的氯钯酸，超声30min后搅拌5h，然后用氢氧化钠调节pH值为11.0，立即将上述溶液放入功率为700W的微波炉中照射3min以还原氯钯酸为钯纳米粒子，制得的催化剂标记为Pd-CoP/C-10％，其中钯在催化剂中的质量百分含量为5％。
(3)向含有950μL乙醇溶液的烧杯中加入50μL Aldrich生产的、质量分数为5％的Nafion溶液，再向其中加入5mg步骤(2)中制备的Pd-CoP/C-10％催化剂，超声分散30min，得到混合溶液；取5μL上述溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲酸溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，结果参见图1，图1为催化剂在甲酸溶液中的循环伏安曲线，其中，曲线Pd/C-JM为比较例1提供的商业催化剂在甲酸溶液中的循环伏安曲线，由图1可知，实施例1制备的Pd-CoP/C-10％催化剂的质量比活性为1782.3mA mg-1Pd，远远高于比较例1提供的商业Pd/C催化剂(Pd/C-JM)的质量比活性(783.1mA mg-1Pd)。
(4)称取一定量步骤(1)和步骤(2)中制备的CoP/C-10％载体和Pd-CoP/C-10％催化剂分别测XRD。XRD谱如图2和图3所示。由图2和图3可以看出所制备的载体和催化剂与标准卡片相吻合。
(5)称取一定量步骤(2)中制备的Pd-CoP/C-10％催化剂测TEM(参见图5)。
(6)称取一定量步骤(2)中制备的Pd-CoP/C-10％催化剂测XPS(参见图4)。
比较例1
(1)向950μL乙醇溶液中加入50μL Johnson Mattery公司生产的、质量分数为5％的Nafion溶液，再向其中加入5mg商业的20％Pd/C催化剂(标记为Pd/C-JM)，超声分散30min，得到混合溶液；取5μL上述混合溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲酸溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，结果参见图1，图1为催化剂在甲酸溶液中的循环伏安曲线，其中，曲线Pd/C-JM为比较例1提供的商业催化剂在甲酸溶液中的循环伏安曲线。
(2)称取一定量步骤(1)中制备的Pd/C-JM催化剂测XRD(参见图3)。
(3)称取一定量步骤(1)中制备的Pd/C-JM催化剂测TEM。其结果见图10，可以看出商业催化剂的钯金属纳米粒子分布较为密集，这是因为载量较高的缘故。
(4)称取一定量步骤(1)中制备的Pd/C-JM催化剂测XPS(参见图4)。
(5)称取一定量步骤(1)中制备的Pd/C-JM催化剂并向其中依次加入去离子水、异丙醇溶液并通过超声、搅拌使之分散均匀，其中在催化剂中质量分数为15％，将分散均匀的浆液用喷涂仪直接喷涂至阳极碳纸TGP-H-060(10wt％PTFE)上，Pd/C-JM催化剂载量为0.3mg cm-2，制备成阳极电极。
(6)取一定量Vulcan XC-72碳粉并向其中依次加入去离子水、异丙醇并通过超声、搅拌使之分散均匀，再加入质量分数为20％的PTFE溶液并分散均匀，将分散均匀的浆液用手工刮涂至阴极碳纸TGP-H-030(20wt％PTFE)上，VulcanXC-72碳粉载量为2mg cm-2，自然条件下干燥，形成微孔层，碳纸和微孔层构成气体扩散层。
(7)称取一定量Pt黑催化剂并向其中依次加入去离子水、异丙醇溶液并通过超声、搅拌使之分散均匀，其中在催化剂中质量分数为10％，将分散均匀的浆液用喷涂仪喷涂至(6)步骤制备的气体扩散层上，Pt黑催化剂载量为4mg cm-2，制备成阴极电极。
(8)将步骤(5)制备的阳极，115膜和步骤(7)制备的阴极在热压机中130℃，3MPa下热压120s得到膜电极。
将此膜电极安装在一主动式直接甲酸燃料电池中，在30℃下测试其极化及放电性能，甲酸浓度为3M，测试结果如图11和图12中Pd/C-JM曲线所示。图11中Pd/C-JM曲线为本实施例制备的膜电极在30℃下用3M甲酸溶液进行放电时测试的电压和功率曲线，图11中横坐标为放电电流密度，纵坐标为放电电压，副纵坐标为功率密度。图12中Pd/C-JM曲线为本实施例制备的膜电极在室温30℃下用3M甲酸溶液在恒压0.35V下进行长时间放电时测试的电压曲线，图中横坐标为放电时间，纵坐标为放电电流密度。
实施例2
(1)在含有50mL二次水的烧杯中加入1.20g六水合氯化钴和1.5016g美国Cabot公司生产的Vulcan XC-72，超声30min后搅拌60min，然后放入马弗炉中110℃蒸干水份得到黑色混合物，然后将该黑色混合物2.157g与2.64g水合次亚磷酸钠一起加入石英舟后放置于管式炉中，在氮气氛围中800℃下煅烧90min，其中氧气流速为80cc min-1，管式炉从常温以5℃min-1的升温速度升温至800℃，制得的复合载体标记为CoP/C-20％(其中20％表示CoP在复合载体中的质量百分含量)。
(2)称取步骤(1)所制得的CoP/C-20％190mg，加入含有100mL乙二醇的烧杯中，同时加入含有10mg钯的氯钯酸，超声30min后搅拌5h，然后用氢氧化钠调节pH值为11.0，立即将上述溶液放入功率为700W的微波炉中照射3min以还原氯钯酸为钯纳米粒子，制得的催化剂标记为Pd-CoP/C-20％，其中钯在催化剂中的质量百分含量为5％。
(3)向含有950μL乙醇溶液的烧杯中加入50μL Aldrich生产的、质量分数为5％的Nafion溶液，再向其中加入5mg步骤(2)中制备的Pd-CoP/C-20％催化剂，超声分散30min，得到混合溶液；取5μL上述混合溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲酸溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，结果参见图1，图1为催化剂在甲酸溶液中的循环伏安曲线，其中，曲线Pd/C-JM为比较例1提供的商业催化剂在甲酸溶液中的循环伏安曲线，由图1可知，实施例2制备的Pd-CoP/C-20％催化剂的质量比活性为2076.1mA mg-1Pd，远远高于比较例1提供的商业Pd/C催化剂(Pd/C-JM)的质量比活性(783.1mA mg-1Pd)。
(4)称取一定量步骤(1)和步骤(2)中制备的CoP/C-20％载体和Pd-CoP/C-20％催化剂分别测XRD(参见图2及图3)。
(5)称取一定量步骤(2)中制备的Pd-CoP/C-20％催化剂测TEM(参见图6)。
(6)称取一定量步骤(2)中制备的Pd-CoP/C-20％催化剂测XPS(参见图4)。
实施例3
(1)在含有50mL二次水的烧杯中加入1.20g六水合氯化钴和0.876g美国Cabot公司生产的Vulcan XC-72，超声30min后搅拌60min，然后放入马弗炉中120℃蒸干水份得到黑色混合物，然后将该黑色混合物1.5313g与2.64g水合次亚磷酸钠一起加入石英舟后放置于管式炉中，在氮气氛围中800℃下煅烧120min，其中氧气流速为80cc min-1，管式炉从常温以5℃min-1的升温速度升温至800℃，制得的复合载体标记为CoP/C-30％(其中30％表示CoP在复合载体中的质量百分含量)。
(2)称取步骤(1)所制得的CoP/C-30％190mg，加入含有100mL乙二醇的烧杯中，同时加入含有10mg钯的氯钯酸，超声30min后搅拌5h，然后用氢氧化钠调节pH值为11.0，立即将上述溶液放入功率为700W的微波炉中照射3min以还原氯钯酸为钯纳米粒子，制得的催化剂标记为Pd-CoP/C-30％，其中钯在催化剂中的质量百分含量为5％。
(3)向含有950μL乙醇溶液的烧杯中加入50μL Aldrich生产的、质量分数为5％的Nafion溶液，再向其中加入5mg步骤(2)中制备的Pd-CoP/C-30％催化剂，超声分散30min，得到混合溶液；取5μL上述混合溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲酸溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，结果参见图1，图1为催化剂在甲酸溶液中的循环伏安曲线，其中，曲线Pd/C-JM为比较例1提供的商业催化剂在甲酸溶液中的循环伏安曲线，由图1可知，实施例3制备的Pd-CoP/C-30％催化剂的质量比活性为2757.5mA mg-1Pd，远远高于比较例1提供的商业Pd/C催化剂(Pd/C-JM)的质量比活性(783.1mA mg-1Pd)。
(4)称取一定量步骤(1)和步骤(2)中制备的CoP/C-30％载体和Pd-CoP/C-30％催化剂分别测XRD(参见图2及图3)。
(5)称取一定量步骤(2)中制备的Pd-CoP/C-30％催化剂测TEM(参见图7)。
(6)称取一定量步骤(2)中制备的Pd-CoP/C-30％催化剂测XPS(参见图4)。
(7)称取一定量步骤(2)中制备的Pd-CoP/C-30％催化剂并向其中依次加入去离子水、异丙醇溶液并通过超声、搅拌使之分散均匀，其中在催化剂中质量分数为15％，将分散均匀的浆液用喷涂仪直接喷涂至阳极碳纸TGP-H-060(10wt％PTFE)上，Pd-CoP/C-30％催化剂中Pd的载量为0.3mg cm-2，制备成阳极电极。
(8)取一定量Vulcan XC-72碳粉并向其中依次加入去离子水、异丙醇并通过超声、搅拌使之分散均匀，再加入质量分数为20％的PTFE溶液并分散均匀，将分散均匀的浆液用手工刮涂至阴极碳纸TGP-H-030(20wt％PTFE)上，VulcanXC-72碳粉载量为2mg cm-2，自然条件下干燥，形成微孔层，碳纸和微孔层构成气体扩散层。
(9)称取一定量Pt黑催化剂并向其中依次加入去离子水、异丙醇溶液并通过超声、搅拌使之分散均匀，其中在催化剂中质量分数为10％，将分散均匀的浆液用喷涂仪喷涂至(8)步骤制备的气体扩散层上，Pt黑催化剂载量为4mg cm-2，制备成阴极电极。
(10)将步骤(7)制备的阳极，115膜和步骤(9)制备的阴极在热压机中130℃，3MPa下热压120s得到膜电极。
将此膜电极安装在一主动式直接甲酸燃料电池中，在60℃下测试其极化及放电性能，甲酸浓度为3M，测试结果如图11和图12中Pd-CoP/C-30％曲线所示。图11中Pd-CoP/C-30％曲线为本实施例制备的膜电极在60℃下用3M甲酸溶液进行放电时测试的电压和功率曲线，图中横坐标为放电电流密度，纵坐标为放电电压，副纵坐标为功率密度。图12中Pd-CoP/C-30％曲线为本实施例制备的膜电极在60℃下用3M甲酸溶液在恒电压0.35V下进行长时间放电时测试的电压曲线，图中横坐标为放电时间，纵坐标为放电电流密度。
实施例4
(1)在含有50mL二次水的烧杯中加入1.20g六水合氯化钴和0.5613g美国Cabot公司生产的Vulcan XC-72，超声30min后搅拌60min，然后放入马弗炉中120℃蒸干水份得到黑色混合物，然后将该黑色混合物1.2166g与2.64g水合次亚磷酸钠一起加入石英舟后放置于管式炉中，在氮气氛围中800℃下煅烧60min，其中氧气流速为80cc min-1，管式炉从常温以5℃min-1的升温速度升温至800℃，制得的复合载体标记为CoP/C-40％(其中40％表示CoP在复合载体中的质量百分含量)。
(2)称取步骤(1)所制得的CoP/C-40％190mg，加入含有100mL乙二醇的烧杯中，同时加入含有10mg钯的氯钯酸，超声30min后搅拌5h，然后用氢氧化钠调节pH值为11.0，立即将上述溶液放入功率为700W的微波炉中照射3min以还原氯钯酸为钯纳米粒子，制得的催化剂标记为Pd-CoP/C-40％，其中钯在催化剂中的质量百分含量为5％。
(3)向含有950μL乙醇溶液的烧杯中加入50μL Aldrich生产的、质量分数为5％的Nafion溶液，再向其中加入5mg步骤(2)中制备的Pd-CoP/C-40％催化剂，超声分散30min，得到混合溶液；取5μL上述混合溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲酸溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，结果参见图1，图1为催化剂在甲酸溶液中的循环伏安曲线，其中，曲线Pd/C-JM为比较例1提供的商业催化剂在甲酸溶液中的循环伏安曲线，由图1可知，实施例4制备的Pd-CoP/C-40％催化剂的质量比活性为2076.1mA mg-1Pd，远远高于比较例1提供的商业Pd/C催化剂(Pd/C-JM)的质量比活性(783.1mA mg-1Pd)。
(4)称取一定量步骤(1)和步骤(2)中制备的CoP/C-40％载体和Pd-CoP/C-40％催化剂分别测XRD(参见图2及图3)。
(5)称取一定量步骤(2)中制备的Pd-CoP/C-40％催化剂测TEM(参见图8)。
(6)称取一定量步骤(2)中制备的Pd-CoP/C-40％催化剂测XPS(参见图4)。
实施例5
(1)在含有50mL二次水的烧杯中加入2.40g六水合氯化钴和0.7508g美国Cabot公司生产的Vulcan XC-72，超声30min后搅拌60min，然后放入马弗炉中120℃蒸干水份得到黑色混合物，然后将该黑色混合物2.06g与5.28g水合次亚磷酸钠一起加入石英舟后放置于管式炉中，在氮气氛围中800℃下煅烧60min，其中氧气流速为80cc min-1，管式炉从常温以5℃min-1的升温速度升温至800℃，制得的复合载体标记为CoP/C-50％(其中50％表示CoP在复合载体中的质量百分含量)。
(2)称取步骤(1)所制得的CoP/C-50％190mg，加入含有100mL乙二醇的烧杯中，同时加入含有10mg钯的氯钯酸，超声30min后搅拌5h，然后用氢氧化钠调节pH值为11.0，立即将上述溶液放入功率为700W的微波炉中照射3min以还原氯钯酸为钯纳米粒子，制得的催化剂标记为Pd-CoP/C-50％，其中钯在催化剂中的质量百分含量为5％。
(3)向含有950μL乙醇溶液的烧杯中加入50μL Aldrich生产的、质量分数为5％的Nafion溶液，再向其中加入5mg步骤(2)中制备的Pd-CoP/C-50％催化剂，超声分散30min，得到混合溶液；取5μL上述混合溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲酸溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，结果参见图1，图1为催化剂在甲酸溶液中的循环伏安曲线，其中，曲线Pd/C-JM为比较例1提供的商业催化剂在甲酸溶液中的循环伏安曲线，由图1可知，实施例5制备的Pd-CoP/C-50％催化剂的质量比活性为1563.9mA mg-1Pd，远远高于比较例1提供的商业Pd/C催化剂(Pd/C-JM)的质量比活性(783.1mA mg-1Pd)。
(4)称取一定量步骤(1)和步骤(2)中制备的CoP/C-50％载体和Pd-CoP/C-50％催化剂分别测XRD(参见图2及图3)。
(5)称取一定量步骤(2)中制备的Pd-CoP/C-50％催化剂测TEM(参见图9)。
(6)称取一定量步骤(2)中制备的Pd-CoP/C-50％催化剂测XPS(参见图4)。
实施例6
(1)在含有50mL二次水的烧杯中加入0.6g六水合氯化钴和1.746g美国Cabot公司生产的Vulcan XC-72，超声20min后搅拌60min，然后放入马弗炉中120℃蒸干水份得到黑色混合物，然后将该黑色混合物2.06g与1.14g水合次亚磷酸钠一起加入石英舟后放置于管式炉中，在氮气氛围中800℃下煅烧60min，其中氧气流速为80cc min-1，管式炉从常温以5℃min-1的升温速度升温至800℃，制得的复合载体标记为CoP/C-11.5％(其中11.5％表示CoP在复合载体中的质量百分含量)。
(2)称取步骤(1)所制得的CoP/C-11.5％140mg，加入含有80mL乙二醇的烧杯中，同时加入含有60mg钯的氯钯酸，超声20min后搅拌5h，然后用氢氧化钠调节pH值为9.0，立即将上述溶液放入功率为700W的微波炉中照射1min以还原氯钯酸为钯纳米粒子，制得的催化剂标记为Pd-CoP/C-11.5％，其中钯在催化剂中的质量百分含量为30％。
实施例7
(1)在含有50mL二次水的烧杯中加入0.6g六水合氯化钴和1.746g美国Cabot公司生产的Vulcan XC-72，超声20min后搅拌60min，然后放入马弗炉中120℃蒸干水份得到黑色混合物，然后将该黑色混合物2.06g与1.14g水合次亚磷酸钠一起加入石英舟后放置于管式炉中，在氮气氛围中800℃下煅烧60min，其中氧气流速为80cc min-1，管式炉从常温以5℃min-1的升温速度升温至800℃，制得的复合载体标记为CoP/C-11.5％(其中11.5％表示CoP在复合载体中的质量百分含量)。
(2)称取步骤(1)所制得的CoP/C-11.5％190mg，加入含有150mL乙二醇的烧杯中，同时加入含有10mg钯的氯钯酸，超声60min后搅拌5h，然后用氢氧化钠调节pH值为12.0，立即将上述溶液放入功率为700W的微波炉中照射5min以还原氯钯酸为钯纳米粒子，制得的催化剂标记为Pd-CoP/C-11.5％，其中钯在催化剂中的质量百分含量为5％。
由图1可以看出，当CoP在载体中的含量为30％时所对应的Pd-CoP/C-30％催化剂具有最高的电流密度，为2757mA mg-1Pd，是商业781mA mg-1Pd活性的3.53倍。由图2和图3可以看出，各实施例所制备的催化剂及其载体的结晶性能良好，与标准卡片非常吻合。由图4可知Pd-CoP/C-30％催化剂较其他催化剂的Pd 3d电子结合能均负移，表明Pd与CoP之间具有较强的电子效应，这也是催化剂活性提高的主要原因。由图5～9可以看出所制备的催化剂形貌较好，分散性较高无聚集。由图10可以看出商业Pd/C催化剂的粒径分布较为密集，这是由于其载量较高造成的。由图11可知，以Pd-CoP/C-30％为阳极催化剂制备的直接甲酸燃料电池其最大功率密度高达149mW cm-2，为商业Pd/C(43mW cm-2)催化剂的3.46倍。由图12可知，以Pd-CoP/C-30％为阳极催化剂制备的直接甲酸燃料电池的稳定性较高，适合作为规模推广利用。
对所公开的实施例的上述说明，是使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种高性能超低钯载量的直接甲酸用燃料电池阳极电催化剂Pd-CoP/C的制法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将载体与六水合氯化钴分散于水中，超声分散、搅拌后100～120℃下蒸干水分得到第一复合载体；
(2)将所述第一复合载体与水合次亚磷酸钠混合研磨后在800℃氮气保护下反应一小时，所得产物研细，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，然后60～80℃真空干燥12～24小时，得到第二复合载体；
(3)将所述第二复合载体分散于乙二醇中，加入氯钯酸，超声分散搅拌后，得到第一悬浊液；
(4)将所述第一悬浊液室温搅拌下以氢氧化钠调节pH值，得到第二悬浊液；
(5)将所述第二悬浊液微波辐射，洗涤、干燥后得到阳极电催化剂Pd-CoP/C。
2.根据权利要求1所述的制法，其特征在于，步骤(1)中所述载体为活性炭、碳纳米管或石墨烯。
3.根据权利要求1所述的制法，其特征在于，步骤(1)中所述载体与所述六水合氯化钴的质量比为310mg:1000mg～2910mg：1000mg。
4.根据权利要求1所述的制法，其特征在于，
步骤(2)中所述第一复合载体与所述水合次亚磷酸钠的质量比为390mg：1000mg～1800mg：1000mg。
5.根据权利要求1所述的制法，其特征在于，步骤(3)中所述第二复合载体与所述乙二醇的质量体积比为140～190mg：80mL～150mL。
6.根据权利要求1所述的制法，其特征在于，步骤(3)中所述第二复合载体与所述氯钯酸的质量比为140～190mg:10～60mg。
7.根据权利要求1所述的制法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中所述超声分散的时间均为20min～60min。
8.根据权利要求1所述的制法，其特征在于，步骤(4)中所述以氢氧化钠调节pH值为9～12。
9.根据权利要求1所述的制法，其特征在于，步骤(5)中所述微波辐射时间为60s～300s。
10.根据权利要求1所述的制法，其特征在于，步骤(5)中所述洗涤采用去离子水进行洗涤。
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