CN104475747A - 碳还原法烧结制备高纯钽锭用钽粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳还原法烧结制备高纯钽锭用钽粉的方法。其特点是，包括如下步骤：(1)以五氧化二钽为原料，高纯炭黑或高纯石墨和TaC为还原剂，五氧化二钽、高纯炭黑和TaC重量比为1:1-1.5:0.05-0.1，混合均匀；(2)将混合后的物料，采用石墨坩埚承装；(3)将石墨坩埚连同物料装入高温真空炉，进行真空高温烧结；(4)将得到的块状的钽还原坯料装入氢化脱气炉进行氢化处理；(5)将得到的物料放入棒磨机，进行棒磨成为氢化钽粉，然后将钽粉放入氢化脱气炉中进行脱氢处理后即可。本发明采用廉价的炭黑和TaC为还原介质，且烧结的物料无需大型压机压制，过程简单、物料易于处理，金属回收率可达96％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳还原法烧结制备高纯钽锭用钽粉的方法。
背景技术
钽是工业上的重要金属材料，它的熔点高，耐腐蚀性好，应用在很宽的领域，主要用作电解电容器的烧结阳极的钽粉和钽丝，制做高温真空炉的发热体和保温层等结构材料以及化工防腐蚀材料，高温合金、硬质合金和超级合金。由于钽金属具有优良的电介性能、化学稳定性、导热性和特殊的抗蚀性能，因此其靶材可用作为电子材料、溅射膜材料和耐蚀材料，在微电子产业、平面显示器、光碟、磁头磁盘等方面都得到了十分广泛的应用。高纯难熔金属Ta作为布线材料、溅射靶材等在大规模集成电路中的应用引起各国的重视，认为是极具有发展前途的微电子材料。而靶材的制作原料为经过电子束提纯的高纯钽锭，钽锭的生产原料-钽粉的基本工艺是采用钠还原的钽粉经过降氧、酸洗等一系列工序，生产出符合烧结、熔炼的钽粉而生产钽锭，再进行加工。
但钠还原的钽粉的生产成本较高，因此使后续的钽锭的生产成本居高不下。而冶金级钽粉的制取方法以碳为还原介质，在高温、高真空下对氧化物进行还原，按照钽铌还原的经典理论，在完成碳与氧化物的混合后，需要将混合物加入成型剂进行压制，制成还原坯料，进而再还原、制粉。这个过程中需要一定量的成型介质，还需进行油压或等静压等方式压制成型，工序复杂、生产成本较高，生产效率较低。
钽粉的生产目前较流行的是采用钠还原氟钽酸钾的方式，再经过酸洗、降氧等复杂工序，且生产中有大量的副产物产生，生产成本较高，环境污染大，该方法适合生产高比容钽粉，而采用这种方式进行冶金级钽粉的生产则存在诸多弊端，如松装较小、生产成本高，金属回收率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳还原法烧结制备高纯钽锭用钽粉的方法，能够缩短生产周期、降低生产成本，并且无环境污染以及金属回收率高。
一种碳还原法烧结制备高纯钽锭用钽粉的方法，其特别之处在于，包括如下步骤：
(1)以五氧化二钽为原料，高纯炭黑或高纯石墨和TaC为还原剂，混合均匀；
(2)将混合后的物料，采用石墨坩埚承装，并且将物料压实；
(3)将石墨坩埚连同物料装入高温真空炉，进行真空高温烧结；
(4)将得到的块状的钽还原坯料装入氢化脱气炉进行氢化处理；
(5)将得到的物料放入棒磨机，以钽棒为磨筛介质进行棒磨成为氢化钽粉，然后将钽粉放入氢化脱气炉中进行脱氢处理后即可。
步骤(1)中五氧化二钽采用过180μm筛孔的五氧化二钽粉末；高纯炭黑中固定碳С≥98％、水分≤0.20％、灰分≤0.05％，要求高纯炭黑过75μm筛孔；TaC过150μm的筛孔。
步骤(1)中混合均匀是指在三维混料设备中混合10-20小时，混合时按照重量比加入木质或塑质的球，控制球料比为1：10-20。
步骤(2)中物料直接以粉料的形式装入石墨坩埚，并且不添加任何成型介质，在装料过程中根据物料的装入高度进行手工压制或简单的机械压制，控制每装入20-40mm的物料厚度即用模具压实一次。
步骤(3)中真空高温烧结具体是：第一步由室温升温到1150℃～1250℃，用2-4h升到，保温1-3h；第二步升温到1600-1700℃，用4-6h升到，保温至真空度<100Pa；第三步升温到2000-2200℃，用4-6h升到，保温至压升率<1Pa/5min。
步骤(4)中氢化处理具体是指由室温升温到400℃～700℃，升温时间2-7h，保温时间2-9h，保温时间到后自然冷却，并且开始升温时即通入0.1～0.4Mpa的氢气并保持直到出炉。
步骤(5)中得到的钽粉先通过150μm的筛孔然后装入不锈钢盘中，再放入氢化脱气炉。
步骤(5)中脱氢处理具体是指第一步从室温升温到450℃～600℃，升温时间2-6h，保温时间2-4；第二步升温到800℃～1000℃，升温时间2-4h，保温时间至真空不小于80Pa，并且在整个脱氢过程始终保持负压。
步骤(1)中五氧化二钽、高纯炭黑和TaC重量比为1:1-1.5:0.05-0.1。
本发明采用廉价的炭黑和TaC为还原介质，且烧结的物料无需大型压机压制，过程简单、物料易于处理，金属回收率可达96％以上，该方法大大缩短了生产周期、提高了单炉产量，降低了生产成本，无环境污染。本发明提供了一种简单的物料烧结方式，缩短生产周期，节省生产成本，并且采用此法还原的钽还原料空隙较大，易于氢化、破碎制粉，整个过程生产成本低，金属回收率高。与背景技术相比，还具有如下优点：1)简化了生产工艺，省去了还原料压制的工序，无需添加成型介质，降低了生产成本，与钠还原氟钽酸钾制取钽粉相比更具优势。2)采用简单的手工压制或简单机械压制方式装料，操作简单，且还原后的物料空隙较多，易于氢化制粉。
具体实施方式
本发明涉及以五氧化二钽为原料，用真空碳还原的方式，采用简单的装料方式进行物料的成型并烧结，从而制取纯度为99.95％以上的钽粉的提取冶金过程。
本发明主要包括以下5个步骤：
1、还原炉料配制：
以YS/T 427-2000 FTa2O5-1五氧化二钽为原料(根据最终钽粉的纯度要求采用不同品级的氧化物为原料)，高纯炭黑和TaC为还原剂。要求五氧化二钽过180μm的筛孔，并且无肉眼可见的夹杂物，松装无特殊要求，但考虑单炉产量，可以采用大松装的氧化物。TaC的生产采用相同品级的氧化钽为原料，经通用的碳化物生产工艺经过高温一次烧结、磨筛制粉后作为间接还原剂，选用的高纯炭黑固定碳С≥98％、水分≤0.20％，灰分≤0.05％，为了使生产的产品不受碳的影响，在配料时采用多氧除碳的原则，配入的五氧化二钽要超过化学计量的2-3％。在高效的三维混料***中混合15小时，且为了混合均匀，按照重量比加入木质或塑质的球，球料比为1：10。
2.烧结物料的分装：
混合后的物料，采用石墨坩埚承装。物料不经过压制，舍去传统的将物料高压压制成还原坯料的方式，直接以粉料的形式装入坩埚，在装料过程中需要根据物料的装入高度进行手工压制，每装入20mm-40mm的厚度，即用模具压制，保证压实。
3.真空、高温还原：
将由上装好的石墨坩埚连同物料装入高温真空炉，采用电加热方式，一次可装入物料200-300Kg，升温条件见表1。控制还原产品的氧低于6000ppm，含碳低于3000ppm，以便于控制最终烧结钽条、钽锭中的碳、氧含量。
表1烧结条件
| 步骤 | 升温条件 |
| 1 | 室温→1150℃～1250℃，2-4h升到，保温1-3h |
| 2 | 1150℃～1250℃→1600-1700℃,4-6h升到，保温至真空度<100Pa。 |
| 3 | 1600-1700℃→2000℃～2200℃，4-6h升到，保温至压升率<1Pa/5min |
| 4 | 停电自然冷却至室温 |
4.还原料氢化处理：
上述物料经真空、高温烧结后，制的块状的钽还原坯料，此烧结料空隙大，呈自然收缩状态。可以直接将块状还原后物料装入氢化脱气炉处理，氢化处理工艺条件见表2氢化处理条件
5.制粉、脱氢处理：
由于还原物料空隙大，吸氢效果较好，因此易破碎。将氢化后物料放入普通的棒磨机，以钽棒为磨筛介质，一次装料量根据磨筛筒的大小进行，一般不宜超过磨筛筒容积的1/2。所有钽粉均要通过150μm(100目)的筛孔。将磨筛后的钽粉装入耐热不锈钢盘中，装入氢化脱气炉中，脱氢过程要不间断的抽空保持负压。脱氢工艺见表3.
表3脱氢处理条件
| 参数(℃) | 升温时间(h) | 保温时间(h) |
| 室温-450～600 | 2-6 | 2-4 |
| 450～600-800～1000 | 2-4 | 至真空不小于80Pa |
实施例1：
称取100Kg YS/T 427-2000 FTa2O5-1五氧化二钽，保证所有粉末过180μm的筛孔，使用炭黑、一次TaC为还原剂，炭黑含固定碳98.6％，一次TaC碳含量为6.25％，按照质量守恒定律进行计算，称取109.2Kg TaC，6.51Kg炭黑，保证五氧化二钽超过化学计量2％。
同时称取21Kg塑料球，随同物料装入三维高效混合机中，混合15h，将球筛出，将混合后物料装入石墨坩埚，手动分层压制。在高温真空炉内进行还原，第一步由室温升温到1150℃～1250℃，3h升到，保温3h；第二步升温到1600-1700℃，5h升到，保温至真空度<100Pa，第三步升温到2000-2200℃，4h升到，保温至压升率<1Pa/5min，达到要求出炉后，将还原后物料直接装入氢化脱气炉，抽空后，通入0.2Mpa的氢气，给炉子通电加热，通过3h从室温升到500℃，保温5h，停电降温，过程当中一直保持氢气压力为0.2Mpa。
冷却出炉后，将氢化后物料放入普通的棒磨机，以钽棒为磨筛介质，一次装料量为磨筛筒容积的1/2。钽粉均要通过150μm(100目)的筛孔。将磨筛后的钽粉装入耐热不锈钢盘中，装入氢化脱气炉中，设备通电加热，从室温经3h升到450℃，保温4h，从450℃经3h升到800℃，保温至真空小于80Pa。整个脱氢过程要不间断的抽空保持负压。出炉后混合取样分析，该钽粉的化学成分见表4，以上述方法生产的钽粉为原料，进行压制后高温烧结得到纯度为3N5以上级别的高纯钽条(见表5)，适合于生产高纯钽锭。采用高纯钽条为原料利用电子束熔炼的方式制备高纯钽锭，其结果完全达到了靶材用高纯钽锭的使用要求，具体见表6。
表4钽粉分析结果(≤wt％)
| C | O | N | W | Fe | Si |
| 0.165 | 0.313 | 0.04 | 0.001 | 0.0056 | 0.001 |
| Cr | Ni | Mo | Ti | Zr | Nb |
| 0.0003 | 0.0003 | 0.001 | 0.0031 | 0.0001 | 0.0045 |
| Mn | Al | Cu | Mg | Sn | |
| 0.0001 | 0.0001 | 0.001 | 0.0001 | 0.0001 |
表5高纯钽条分析结果(≤wt％)
| C | O | N | W | Fe | Si |
| 0.0056 | 0.203 | 0.045 | 0.001 | 0.002 | 0.001 |
| Cr | Ni | Mo | Ti | Zr | Nb |
| 0.0003 | 0.0003 | 0.001 | 0.002 | 0.0001 | 0.0060 |
| Mn | Al | Cu | Mg | Sn | |
| 0.0001 | 0.0001 | 0.001 | 0.0001 | 0.0001 |
表6高纯钽锭气体杂质与金属杂质GDMS分析结果(≤ppm)
| 元素 | 测试值 | 元素 | 测试值 |
| Ag | 0.01 | Nb | 75 |
| Al | 0.037 | Nd | 0.015 |
| As | 0.015 | Ni | 0.03 |
| Au | 0.15 | Os | 0.015 |
| B | 0.015 | P | 0.08 |
| Ba | 0.015 | Pb | 0.015 |
| Be | 0.015 | Pd | 0.015 |
| Bi | 0.015 | Pt | 0.15 |
| Br | 0.015 | Rb | 0.015 |
| Ca | 0.015 | Re | 0.015 |
| Cd | 0.015 | Rh | 0.015 |
| Ce | 0.015 | Ru | 0.15 |
| Cl | 0.1 | S | 0.1 |
| Co | 0.015 | Sb | 0.015 |
| Cr | 0.023 | Sc | 0.015 |
| Cs | 0.015 | Se | 0.1 |
| Cu | 1 | Si | 0.08 |
| Fe | 0.062 | Sn | 0.015 |
| Ga | 0.015 | Sr | 0.015 |
| Ge | 0.015 | Te | 0.015 |
| Hf | 0.1 | Th | 0.001 |
| Hg | 0.015 | Ti | 1 |
| I | 0.015 | Tl | 0.015 |
| In | 0.015 | U | 0.001 |
| Ir | 0.03 | V | 0.015 |
| K | 0.03 | W | 12 |
| Li | 0.015 | Y | 0.015 |
| Mg | 0.015 | Zn | 0.03 |
| Mn | 0.015 | Zr | 0.03 |
| Mo | 10 | ||
| Na | 0.015 | ||
| C | 0.0035 | O | 0.005 |
| N | 0.0020 | H | 0.0005 |
证明得到的钽粉完全达到了靶材用高纯钽锭的使用要求。
Claims (9)
1.一种碳还原法烧结制备高纯钽锭用钽粉的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以五氧化二钽为原料，高纯炭黑或高纯石墨和TaC为还原剂，混合均匀；
(2)将混合后的物料，采用石墨坩埚承装，并且将物料压实；
(3)将石墨坩埚连同物料装入高温真空炉，进行真空高温烧结；
(4)将得到的块状的钽还原坯料装入氢化脱气炉进行氢化处理；
(5)将得到的物料放入棒磨机，以钽棒为磨筛介质进行棒磨成为氢化钽粉，然后将钽粉放入氢化脱气炉中进行脱氢处理后即可。
2.如权利要求1所述的碳还原法烧结制备高纯钽锭用钽粉的方法，其特征在于：步骤(1)中五氧化二钽采用过180μm筛孔的五氧化二钽粉末；高纯炭黑中固定碳С≥98％、水分≤0.20％、灰分≤0.05％，要求高纯炭黑过75μm筛孔；TaC过150μm的筛孔。
3.如权利要求1所述的碳还原法烧结制备高纯钽锭用钽粉的方法，其特征在于：步骤(1)中混合均匀是指在三维混料设备中混合10-20小时，混合时按照重量比加入木质或塑质的球，控制球料比为1：10-20。
4.如权利要求1所述的碳还原法烧结制备高纯钽锭用钽粉的方法，其特征在于：步骤(2)中物料直接以粉料的形式装入石墨坩埚，并且不添加任何成型介质，在装料过程中根据物料的装入高度进行手工压制或简单的机械压制，控制每装入20-40mm的物料厚度即用模具压实一次。
5.如权利要求1所述的碳还原法烧结制备高纯钽锭用钽粉的方法，其特征在于：步骤(3)中真空高温烧结具体是：第一步由室温升温到1150℃～1250℃，用2-4h升到，保温1-3h；第二步升温到1600-1700℃，用4-6h升到，保温至真空度<100Pa；第三步升温到2000-2200℃，用4-6h升到，保温至压升率<1Pa/5min。
6.如权利要求1所述的碳还原法烧结制备高纯钽锭用钽粉的方法，其特征在于：步骤(4)中氢化处理具体是指由室温升温到400℃～700℃，升温时间2-7h，保温时间2-9h，保温时间到后自然冷却，并且开始升温时即通入0.1～0.4Mpa的氢气并保持直到出炉。
7.如权利要求1所述的碳还原法烧结制备高纯钽锭用钽粉的方法，其特征在于：步骤(5)中得到的钽粉先通过150μm的筛孔然后装入不锈钢盘中，再放入氢化脱气炉。
8.如权利要求1所述的碳还原法烧结制备高纯钽锭用钽粉的方法，其特征在于：步骤(5)中脱氢处理具体是指第一步从室温升温到450℃～600℃，升温时间2-6h，保温时间2-4；第二步升温到800℃～1000℃，升温时间2-4h，保温时间至真空不小于80Pa，并且在整个脱氢过程始终保持负压。
9.如权利要求1所述的碳还原法烧结制备高纯钽锭用钽粉的方法，其特征在于：步骤(1)中五氧化二钽、高纯炭黑和TaC重量比为1:1-1.5:0.05-0.1。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150401 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |