CN105665731A

CN105665731A - 一种钽粉制备方法

Info

Publication number: CN105665731A
Application number: CN201610236819.7A
Authority: CN
Inventors: 陈尚军; 刘强; 陈思佳
Original assignee: 陈尚军
Current assignee: Yanling Longxiang tantalum niobium New Material Co.,Ltd.
Priority date: 2016-04-15
Filing date: 2016-04-15
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2036-04-15
Also published as: CN105665731B

Abstract

本发明提供了一种制备高比容钽粉的方法，该方法包括如下步骤：（1）按重量比取五氧化二钽和碳质还原剂将它们溶于去离子水，并搅拌均匀，制得混合液；将上述制得混合液放入压滤机中，加压进行压滤，得到滤饼；将滤饼加热干燥，然后破碎、过筛，最后得到含有氧化钽和碳源的前驱体粉末；(2)将步骤(1)中前驱体粉末置于真空炉中，在真空下进行碳还原处理，得到低含氧量的氧化钽粉末；（3）钽的低氧化态粉末与金属镁粉混合，而后在惰性气体或真空气氛中进行还原反应，获得高氧钽粉；（4）高氧钽粉与镁粉混合，第二次脱氧，得到适合电容器用的钽金属粉末；其中在用镁对钽粉脱氧步骤之后，从反应产物中除去氧化镁和残留的金属镁。

Description

一种钽粉制备方法

技术领域

本发明涉及属于稀有金属冶炼领域，涉及钽粉粉末的加工技术,提供一种电容器用钽粉的制备方法，特别涉及用碳热还原五氧化二钽制取钽粉前驱体，后经掺杂、脱氧制成适合于电容器阳极块的钽粉。

背景技术

金属钽是一种阀金属，它可以在表面生成一层致密的氧化膜而具有单向导电的性质。它所制成钽电容器的阳极膜化学性能稳定、电阻率高、介电常数大、漏电流小。另外钽电容器还具有工作温度范围宽、可靠性高、抗震和使用寿命长等优点。因此，它是制作体积小、可靠性高的电容器的理想材料。

当钽粉作为电解质电容器阳极材料时，粉体越细，则比表面积越大，比电容越大。要想在给定的容积中达到更高的容量，通常的做法是开发出具有更高比表面积的钽粉。钠还原氟钽酸钾法制造的工艺是目前世界应用最广，技术开发最成熟的一种钽粉生产工艺。以现有的钽粉生产工艺水平，比表面积可以达到4.5m²/g。这种还原工艺可以通过使用更高的稀释盐和烧结延缓剂来实现，从而生产并维持高的比表面积。利用这一工艺要经济地生产出比表面积大于4.5m²/g的高品质的钽粉是很困难的。

用于制备固体电解电容器的钽粉有很多特定的要求，这些粉末必须具有0.4m²/g～10m²/g的表面积；需要良好的成形和浸渍特性；合适的颗粒和孔隙大小分布。为了消除固体电解电容器中的损失(残余电流)，其需要高纯度并精确控制杂质和掺杂物；钽粉还需具有良好的流动性和压制性能。

美国专利US3012877所公开的金属钠熔盐热还原氟钽酸钾的方法，在制备超细钽粉时要加入大量的卤化物稀释剂，除了容易引入过量的杂质外，还导致生产率严重降低。其缺点包括成本高，污染大，不能连续生产等。

用五氧化二钽还原制造钽粉的应用也呈增加的趋势。多年来，钽粉生产者对由钽氧化物直接制备钽粉进行了一系列的研究，希望获得成本低、污染小、性能优的钽粉制备工艺。

中国专利CN101574741研发出一种稀土金属或稀土金属氢化物多步还原制取高比容钽粉的方法。该方法采用三步还原法，避免了一步和两步法过程中还原剂加人过多，放热量大，还原温度高现象，制备出了高比容的钽粉。为获得流动性好的钽粉，需要在第一步还原反应之前对氧化钽粉末进行团化和掺杂处理。该方法用五氧化二钽与稀土金属直接接触，反应时间非常短，放热量大，为不可控反应。钽粉的粒径是由还原温度决定的，由于不能完全控制反应温度，就很难再现性得到具有适合制造电容器的粒径的粉末。

美国专利US6136062 A公开采用碱土金属或稀土金属还原氧化钽制备金属钽粉。其过程是在750～950℃用镁还原氧化钽后经酸洗，得到TaOx,x＝0.5～1.5，然后再次进行镁还原，酸洗，得到钽粉。这种方法制备的钽粉氧含量、镁含量高，其他金属杂质，如铁、镍、铬等比钠还原氟钽酸钾的钽粉低。这种方法反应速度快，产生大量的热，因而得不到微细金属粉末。

美国专利US6171363 B1采用气态镁还原氧化钽制取微细钽粉，还原后产物经稀酸洗涤，进一步脱氧、团化处理，可制得比表面达5～13m²/g的电容器级钽粉。作为电容器用钽粉该方法具有一定的工业前景。该方法不足之处是对还原设备要求较高，设备复杂，需要进一步研究还原效果好、不污染产品的还原装置。

孙培梅、李洪桂(中南矿冶学院学报No:4(Sum 34)Dec.1982)在研究五氧化二钽碳还原过程的机理发现：

碳还原Ta₂O₅生产金属钽的总反应式为:

Ta₂O₅+5C＝2Ta+5CO↑

实际上，该还原过程可能通过一系列的中间反应。

Ta₂O₅+7C＝2TaC+5CO↑

Ta₂O₅+12TaC＝7Ta₂C+5CO↑

Ta₂O₅+5Ta₂C＝12Ta+5CO↑

可见，在碳还原Ta₂0₅过程中，将优先生成钽的各种碳化物，而生成金属钽，则依靠碳化物和Ta₂0₅之间的进一步反应。

中国专利CN 1018736 B开发了一种用碳还原五氧化二钽法制取钽粉的方法。该方法直接二段碳还原五氧化二钽得到钽条，再氢化制粉，研制出工作电压高、低比容电容器级钽粉。

Restelli在US-A3647420开发了一种利用碳在真空中还原相应氧化物来制造铌和钽粉的方法。该反应需要高温，并且发生了颗粒的烧结，由此减少了粉末的表面积。提及的该技术的另一个明显的缺陷是碳污染了金属粉末，从而很难将其用于电容器的制。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种成本低、比容高的钽粉制备方法。

本发明的技术方案为：一种钽粉制备方法，其步骤：(1)、按重量比取粉状超细、球形五氧化二钽300g～500g和碳质还原剂95g～165g，将它们溶于去离子水或蒸馏水中，并搅拌均匀，制得溶液或混合液；(2)、将上述制得溶液或混合液放入压滤机中，加0.1MP～0.2MP的压力进行压滤，得到滤饼；(3)、将滤饼在100～200℃条件下加热1～2小时，在50～100℃条件下干燥2～5小时，然后破碎、过70目筛。最后得到含有氧化钽和碳源的前驱体粉末；(4)、将前驱体粉末置于真空炉中，在真空下1450℃保温1小时，升温到1700℃保温10～30分钟进行碳还原处理。冷却时，引入少量空气进行钝化处理，然后出炉、破碎、并过70目筛，得到低含氧量的氧化钽粉末。此时粉末的含氧量为5wt％～10wt％；(5)、低含氧量的氧化钽粉末与相对于粉末氧含量化学计量的0.8～1.5Wt％镁粉混合，放入反应釜中进行第一次脱氧处理，温度780℃～860℃，保温4～8小时；冷却到环境温度后，分步引入少量空气进行钝化处理；(6)、脱氧出炉后，用10％～15％Wt硝酸洗涤多余的镁和氧化镁，并用去离子水洗涤至中性。真空烘干粉末，温度60℃，时间12小时，并过70目筛，得到高氧钽粉，此时粉末的含氧量为1.5wt％～4wt％；(7)、相当于钽粉末中所需150ppm的含磷量的NH₄H₂PO₄溶液混入过完筛的高氧钽粉，然后放入真空干燥箱，温度60℃,时间12小时烘干；(8)、烘干后的粉末与相对于粉末氧含量化学计算量的1～1.5Wt％镁粉混合，进行第二次脱氧处理，温度780℃～860℃时间3～5小时，当脱氧冷却降温到170℃～300℃时，进行渗氮处理，冷却到环境温度后，分步引入少量空气进行钝化处理；(9)、脱氧出炉后，用10％～15Wt％硝酸洗涤多余的镁和氧化镁，并用去离子水过滤洗涤至中性；(10)、真空烘干粉末，温度60℃,时间12小时，并过70目筛，得到电容器级钽粉。

本发明中所述碳质还原剂为葡萄糖、或蔗糖中的任意一种。

本发明中所述脱氧方法为业内已知的用金属镁粉脱去钽粉中氧的方法。

本发明中所述渗氮处理方法为业内已知的向反应釜通入高纯氮气，在钽粉颗粒表面生成TaN膜的方法。

在本发明的方案中，根据粉末的流动性测试情况，在最后一次脱氧前，用业内已知的方法，对粉末增加一次球团化造粒以改善粉末的流动性。

在本发明的另一方案中，用碳热还原法直接得到低氧钽粉，后经一次脱氧得到电容器级钽粉。因加入的还原剂多，造成成品粉末碳含量高；同时还原时间长，造成粉末烧结，粉末的比表面积下降，比容偏低。

本发明实施例中，颗粒的流动性由霍尔流速计测试，颗粒平均粒径的测量通过费氏法(Fsss)测定，测量氧含量、碳含量采用红外线吸收的氧、碳分析器，比表面积的测量用BET法。松装密度(SBD)采用SOTT法。

电气性能检测，是将150mg钽粉，压制成密度为5.0g/m³,直径为3.0mm的坯块，在真空炉内1000～1500℃烧结20～30分钟，再将烧结块在80℃，0.1％的磷酸溶液中施加10～20V的电压，形成阳极，而后测试阳极块的容量和漏电流。

本发明的优点在于：本发明是采用葡萄糖、或蔗糖作为高活性碳源还原氧化钽制备钽粉，其特点为：葡萄糖、或蔗糖将氧化钽粉体包裹起来形成孤立的微米级的氧化钽颗粒，当温度升高时葡萄糖、或蔗糖碳化形成活性很高的多孔高活性碳，使得氧化钽与碳反应的开始温度得到大幅度下降，获得的多孔高活性碳的微孔通道能够顺利地将氧化钽与碳反应生成的一氧化碳排出；葡萄糖、或蔗糖碳化后形成的多孔高活性碳包裹了氧化钽颗粒，在反应过程中抑制了粉体晶粒的生长，可获得晶粒尺寸均匀的低含氧量的氧化钽粉末；在碳还原步骤后，获得低含氧量的氧化钽粉末，其氧含量范围用重量百分数表示应在5wt％～10wt％之间。再用金属镁粉分二次进一步还原上述低含氧量的氧化钽粉末，从而获得超高比容钽粉。通过碳还原前的压滤、过筛得到初始团化颗粒，并在随后还原过程中得到保持，改善了钽粉的物理性能，如流动性、压制性能、孔隙度等。所得到的钽粉具有20nm～8μm的初级颗粒粒径和2m²/g～10m²/g的BET比表面积。制成电解电容器阳极时，所述阳极具有约100,000至400,000uFV/g的比容。

具体实施方式

实施例1

取蔗糖130g(相当于除去氧化钽粉末中的氧含量所需还原剂化学计量的0.8倍)和630mL的去离子水混合均匀。取500g过60目筛的五氧化二钽粉末(Fsss平均粒径：0.6μm,SBD松装密度:0.71g/m3)加入上述蔗糖溶液搅拌均匀，制得混合液。将混合液放置于压滤机中，加0.15MP的压力进行压滤，滤饼进热风干燥箱，以每小时升5℃,升到110℃，保温30分钟，随后降温到90℃，保温4小时烘干。物料烘干后，破碎并过70目筛。将所得粉末放置于钽坩埚中，而后放于真空炉中，抽真空后升温至1450℃，保温1小时，再升温到1700℃,保温10分钟，冷却到环境温度后，分步引入少量空气进行钝化处理。将钽坩埚中的粉末取出并破碎、过70目筛。获得低含氧量的氧化钽粉末，经检测其氧含量为7.6wt％，碳含量为38ppm。

所得到的低含氧量的氧化钽粉末，加入相当于低含氧量氧化钽粉末中的氧含量所需还原剂化学计量的0.9倍过20目筛的镁粉末，混合均匀后，放置于钽坩埚中，而后将装有物料的钽坩埚放于密闭反应釜中，抽真空后充入氩气，在氩气保护下，在780℃保温5小时。冷却到室温后进行钝化处理，将钽坩埚中的钽粉末取出并浸泡于15wt％的硝酸中溶解去除氧化镁以及剩余的金属镁，然后将粉末用去离子水滤洗至中性后干燥，获得高氧钽粉。

将相当于钽粉末中所需150ppm的含磷量的NH₄H₂PO₄溶液混入过筛后的高氧钽粉，然后放入真空干燥箱，温度60℃，时间8小时烘干；

将上述粉末加入相当于高氧钽粉中的氧含量所需还原剂化学计量的1.3倍过20目筛的镁粉末，混合均匀后，放置于钽坩埚中，而后将装有物料的钽坩埚放于密闭反应釜中，抽真空后充入氩气，在氩气保护下，在820℃保温3小时。降温冷却至230℃时，充入高纯氮气，保温30分钟。冷却到室温后进行钝化处。将钽坩埚中的钽粉末取出并浸泡于15wt％的硝酸中溶解去除氧化镁以及剩余的金属镁，然后将粉末用去离子水滤洗至中性后干燥，获得纯钽粉。对其进行氧含量、碳含量、Fsss平均粒径、SBD松装密度、BET比表面积测量，结果见表1。

电性能检测使用上述过程得到的钽粉压制成密度为5.0g/m³，直径为3.0mm的坯块，在真空炉内1200℃烧结20分钟得到钽烧结块，再将烧结块在80℃，0.1wt％的磷酸溶液中施加10V的电压，赋能时间120min，赋能温度：80℃，电流密度110mA/g，形成钽阳极，其余参照国家标准GB/T 3137-2007标准进行检测，阳极的比电容量和漏电流见表1。

实施例2

取葡萄糖136g(相当于除去氧化钽粉末中的氧含量所需还原剂化学计量的0.8倍)和640mL的去离子水混合均匀。取500g过60目筛的五氧化二钽粉末(Fsss平均粒径：0.5μm,SBD松装密度:0.68g/m³)加入上述葡萄糖溶液搅拌均匀，制得混合液。将混合液放置于压滤机中加0.1MP的压力进行压滤，滤饼进热风干燥箱，以每小时升5℃,升到110℃，保温30分钟，随后降温到80℃，保温4小时烘干。将烘干后的物料破碎并过70目筛。将所得粉末放置于钽坩埚中，而后将装有物料的钽坩埚放于真空炉中，抽真空后升温至1450℃，保温1小时，再升温到1700℃,保温10分钟，冷却到环境温度后，分步引入少量空气进行钝化处理。将钽坩埚中的粉末取出并破碎、过70目筛。获得低含氧量的氧化钽粉末，经检测其氧含量为7.9wt％。碳含量为58ppm。

所得到的低含氧量的氧化钽粉末，加入相当于低含氧量氧化钽粉末中的氧含量所需还原剂化学计量的0.9倍过20目筛的镁粉末，混合均匀后，放置于钽坩埚中，而后将装有物料的钽坩埚放于密闭反应釜中，抽真空后充入氩气，在氩气保护下，在780℃保温6小时。冷却到室温后进行钝化处理，将钽坩埚中的钽粉末取出并浸泡于15wt％的硝酸中溶解去除氧化镁以及剩余的金属镁，然后将粉末用去离子水滤洗至中性后干燥，获得高氧钽粉。

将上述粉末加入相当于高氧钽粉中的氧含量所需还原剂化学计量的1.4倍过20目筛的镁粉末，混合均匀后，放置于钽坩埚中，而后将装有物料的钽坩埚放于密闭反应釜中，抽真空后充入氩气，在氩气保护下，在820℃保温3小时。降温冷却至230℃时，充入高纯氮气，保温30分钟。冷却到室温后进行钝化处。将钽坩埚中的钽粉末取出并浸泡于15wt％的硝酸中溶解去除氧化镁以及剩余的金属镁，然后将粉末用去离子水滤洗至中性后干燥，获得纯钽粉。对其进行氧含量、碳含量、Fsss平均粒径、SBD松装密度、BET比表面积测量，结果见表1。

比较例

取蔗糖195g(相当于除去氧化钽粉末中的氧含量所需还原剂化学计量的1.2倍)和695mL的去离子水混合均匀。取500g过60目筛的五氧化二钽粉末(Fsss平均粒径：0.77μm,SBD松装密度:0.85g/m³)加入上述蔗糖溶液搅拌均匀，制得混合液。将混合液放置于压滤机中，加0.15MP的压力进行压滤，滤饼进热风干燥箱，以每小时升5℃,升到110℃，保温30分钟，随后降温到90℃，保温4小时烘干。物料烘干后，破碎并过70目筛。将所得粉末放置于钽坩埚中，而后放于真空炉中，抽真空后升温至1450℃，保温1小时，再升温到1700℃,保温30分钟，冷却到环境温度后，分步引入少量空气进行钝化处理。将钽坩埚中的粉末取出并破碎、过70目筛。获得高氧钽粉末，经检测其氧含量为3.6wt％，碳含量为141ppm。

将上述粉末加入相当于高氧钽粉中的氧含量所需还原剂化学计量的1.2倍过20目筛的镁粉末，混合均匀后，放置于钽坩埚中，而后将装有物料的钽坩埚放于密闭反应釜中，抽真空后充入氩气，在氩气保护下，在820℃保温3小时。降温冷却至230℃时，充入高纯氮气，保温30分钟。冷却到室温后进行钝化处。将钽坩埚中的钽粉末取出并浸泡于15wt％的硝酸中溶解去除氧化镁以及剩余的金属镁，然后将粉末用去离子水滤洗至中性后干燥，获得纯钽粉。对其进行氧含量、碳含量、Fsss平均粒径、SBD松装密度、BET比表面积测量，结果见表1。

电性能检测使用上述过程得到的钽粉压制成密度为5.0g/m³，直径为3.0mm的坯块，在真空炉内1300℃烧结20分钟得到钽烧结块，再将烧结块在80℃，0.1％的磷酸溶液中施加16V的电压，赋能时间120min，赋能温度：80℃，电流密度110mA/g，形成钽阳极，其余参照国家标准GB/T 3137-2007标准进行检测，阳极的比电容量和漏电流见表1。

表1

Claims

1.一种钽粉制备方法，其步骤：（1）、按重量比取粉状超细、球形五氧化二钽300g～500g和碳质还原剂95g〜165g，将它们溶于去离子水或蒸馏水中，并搅拌均匀，制得溶液或混合液；（2）、将上述制得溶液或混合液放入压滤机中，加0.1MP~0.2MP的压力进行压滤，得到滤饼；（3）、将滤饼在100~200℃条件下加热1∼2小时，在50～100°C条件下干燥2～5小时，然后破碎、过70目筛；最后得到含有氧化钽和碳源的前驱体粉末；（4）、将前驱体粉末置于真空炉中，在真空下1450℃保温1小时，升温到1700℃保温10~30分钟进行碳还原处理；冷却时，引入少量空气进行钝化处理，然后出炉、破碎、并过70目筛，得到低含氧量的氧化钽粉末；此时粉末的含氧量为5wt%～10wt%；（5）、低含氧量的氧化钽粉末与相对于粉末氧含量化学计量的0.8～1.5Wt%镁粉混合，放入反应釜中进行第一次脱氧处理，温度780℃~860℃，保温4~8小时；冷却到环境温度后，分步引入少量空气进行钝化处理；（6）、脱氧出炉后，用10%～15%Wt硝酸洗涤多余的镁和氧化镁，并用去离子水洗涤至中性；真空烘干粉末，温度60℃ ，时间12小时，并过70目筛，得到高氧钽粉，此时粉末的含氧量为1.5wt%～4wt%；（7）、相当于钽粉末中所需150ppm的含磷量的NH₄H₂PO₄溶液混入过完筛的高氧钽粉，然后放入真空干燥箱，温度60℃,时间12小时烘干；（8）、烘干后的粉末与相对于粉末氧含量化学计算量的1～1.5Wt%镁粉混合，进行第二次脱氧处理，温度780℃~860℃时间3~5小时，当脱氧冷却降温到170℃~300℃时，进行渗氮处理，冷却到环境温度后，分步引入少量空气进行钝化处理；（9）、脱氧出炉后，用10%～15Wt%硝酸洗涤多余的镁和氧化镁，并用去离子水过滤洗涤至中性；（10）、真空烘干粉末，温度60℃,时间12小时，并过70目筛，得到电容器级钽粉。

2.根据权利要求1所述一种钽粉制备方法，其特征在于：所述超细、球形五氧化二钽为：Fsss平均粒径： 0.2～0.8µm、纯度：99.99 wt%。

3.根据权利要求1所述一种钽粉制备方法，其特征在于：所述碳质还原剂为葡萄糖或蔗糖中的任意一种。

4.根据权利要求1所述一种钽粉制备方法，其特征在于：所述脱氧方法为业内已知的用金属镁粉脱去钽粉中氧的方法。

5.根据权利要求1所述一种钽粉制备方法，其特征在于：所述渗氮处理方法为业内已知的向反应釜通入高纯氮气，在钽粉颗粒表面生成TaN膜的方法。

6.根据权利要求1所述一种钽粉制备方法，其特征在于：根据粉末的流动性测试情况，在最后一次脱氧前对粉末增加一次球团化造粒以改善粉末的流动性。