CN104466241B - 一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料及其制备方法和应用。该材料为含聚氟磺酰亚胺基锂盐与聚环氧乙烷结构的嵌段共聚物，分子结构如式(I)。该方法是将含氟单体﹑聚环氧乙烷混合溶解于干燥乙腈中，并加入缚酸剂，置于0～100℃条件下反应1d～10d，得到金属离子盐形式的聚合物；将金属离子盐形式的聚合物溶于有机溶剂中，加入 进行锂离子交换反应，得到锂盐形式的聚合物。本发明材料可作为电池固体电解质材料在制备锂电池中得到应用。本发明材料作为固体电解质在锂离子电池中抑制锂枝晶生长，提高锂离子迁移数，室温高电导率以及稳定的电池循环上有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含聚氟磺酰亚胺基锂与聚环氧乙烷结构的嵌段共聚物及其制备方法和应用,该树脂可以作为固态电解质隔膜材料用于动力锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有较高的比容量和比能量，已成为电动汽车或混合动力电动汽车的动力能源。由于金属锂的高活性，在与常用的液态电解质配合使用时，锂电极表面会在短时间内形成较大的锂枝晶。锂枝晶形成不仅会降低电池容量，还会造成内部短路，导致严重的安全问题。固态电解质(SPE)，由聚合物基体和小分子锂盐组成，具有一定的机械强度，可作为枝晶生长的物理屏障。由于不含熔剂组分，固态电解质可从根本上解决由于液体带来的安全性问题，尤其适用于金属锂电极电池。在固态电解质体系中，最常用的聚环氧乙烷(PEO)与双三氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)体系(JournalofPhysics-CondensedMatter,1995,7,6823-6832)，锂离子与PEO中的醚氧键链段络合，通过柔性链段的运动实现锂离子的迁移(SolidStateIonics,1983,9-10,745-754)。在循环过程中，阴离子会在负极表面聚集，形成浓度梯度。因此，较低的锂离子迁移数会导致较高的电池极化，降低容量和电池寿命。
具有聚阴离子结构的单离子导体的阳离子迁移数趋近于1，是浓差极化问题的有效解决途径。
发明内容
本发明的一个目的是针对上述锂离子电池固态电解质的不足，提供一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料，即一种新型聚阴离子结构的单离子导体材料,以提高锂离子迁移数，解决浓差极化问题，进而提高电池容量与循环时间。
为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
本发明可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料为含聚氟磺酰亚胺基锂盐与聚环氧乙烷结构的嵌段共聚物，分子结构如式(I)所示：
式(I)中，R为氢原子、饱和脂肪链基、含氟烷基中的一种；n、m均为大于零的整数；
作为优先，R为H﹑CpH2p+1﹑CF3CF2CH2-﹑(CF3)2CH-、ICF2CF2OCF2CF2SO2-或-[SO2CF2CF2OCF2CF2SO2NLi]s-，p＝1～10,s为大于零的整数。
本发明的另一个目的是提供上述新型固态电解质膜材料的制备方法，该方法以含氟单体与聚环氧乙烷为起始原料，在缚酸剂的存在下，溶液环境中获得嵌段聚合物，进一步使用无机锂盐进行金属交换，得到最终锂盐形式的高分子材料，具体步骤如下：
步骤(1)、将含氟单体﹑聚环氧乙烷混合溶解于干燥乙腈中，并加入缚酸剂，置于0～100℃条件下反应1d～10d，得到包含聚氟磺酰亚胺基盐与聚环氧乙烷结构的嵌段共聚物，该嵌段共聚物为金属离子盐形式的聚合物；
所述的聚环氧乙烷、含氟单体、缚酸剂的使用当量比为1：1～10：2～100，每克含氟单体溶解在5～20mL乙腈中；
所述的缚酸剂为CsF、KF、Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3中的一种；
所述的含氟单体为ClSO2CF2CF2OCF2CF2SO2NH2；
所述的聚环氧乙烷的分子量为200～10,000；
所述的包含聚氟磺酰亚胺基盐与聚环氧乙烷结构的嵌段共聚物分子式如式(II)所示：
式(II)中，R1与式(I)中的R基团相同，为氢原子、饱和脂肪链基、含氟烷基中的一种；n、m均为大于零的整数，M为铯﹑钾﹑钠金属元素中的一种；
步骤(2)、将步骤(1)得到的金属离子盐形式的聚合物溶于有机溶剂中，然后加入锂盐LizX，在0～50℃下进行锂离子交换反应1h～24h，得到包含聚氟磺酰亚胺基锂与聚环氧乙烷结构的嵌段共聚物，该嵌段共聚物为锂盐形式的聚合物；
所述的锂盐LizX的使用量以实际锂离子的当量与步骤(I)中含氟单体比例为1:1为准；另外，每克金属离子形式的聚合物溶解于1～10mL有机溶剂；
所述的有机溶剂为乙腈、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、***中的一种；
所述的锂盐锂盐LizX中X为Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 3-中的一种，z为1或3；
本发明的又一个目的是提供上述固态电解质材料在制备锂电池中的应用；
本发明提供一种新型锂离子电池，包括正极、负极材料和集流片，所述的锂电池还包括本发明所述的包含聚氟磺酰亚胺基锂与聚环氧乙烷结构的嵌段共聚物作为电池固体电解质材料；
作为优选，所述的正极材料为磷酸铁锂(LiFePO4)﹑钴酸锂(LiCoO2)﹑镍酸锂(LiNiO2)﹑锰酸锂(LiMn2O4)中的一种或是多种的混合材料；
作为优选，所述的负极材料为金属锂片或石墨碳化材料。
本发明提供的锂离子电池制造方法为领域内公知，本发明选择了以扣式电池进行相关的测试。
与现有技术相比，本发明的优势主要体现在：
1.本发明实现了一类新型聚阴离子固态电解质隔膜的制备。这类新型电解质膜可以从根本上解决电池内部浓差极化的问题，从而大幅提高锂离子的迁移数；电解质膜的电导率也可以通过调节整个聚合物中含氟链段PFSILi含量来控制；该电解质膜具有较高的电化学稳定性，可适用于多种通用以及高压正极材料。
2.将本发明中制备的固态电解质隔膜应用在锂电池中，在电池循环中表现出较高的比容量。此外，该电解质膜具有较好的机械强度，可以抑制锂枝晶的生长，使得装有该固态电解质膜的锂电池具有优异的的电池循环稳定性能。
附图说明
图1是本发明实施例1～7中制得的含聚氟磺酰亚胺基锂与聚环氧乙烷结构的嵌段共聚物(PFSILi-b-PEO与PFSILi-b-PEO-b-PFSILi)固态电解质膜在一定温度范围内的电导率；
图2是本发明实施例1～7中制得的含聚氟磺酰亚胺基锂与聚环氧乙烷结构的嵌段共聚物(PFSILi-b-PEO与PFSILi-b-PEO-b-PFSILi)固态电解质膜的电池循环放电稳定性评估。
具体实施方式
以下结合具体的实例来对本发明及其应用做进一步详细描述，这些实例仅用于说明本发明的目的，其不以任何方式限制本发明所包含内容的范围。凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实例1～7涉及包含聚氟磺酰亚胺基锂与聚环氧乙烷结构的嵌段共聚物(PFSILi-b-PEO与PFSILi-b-PEO-b-PFSILi)的制备方法。
实施例1：
步骤1：在惰性氛围中，将含氟单体ClSO2CF2CF2OCF2CF2SO2NH2(8g,20mmol)溶于乙腈(100mL)当中，向此溶液中加入Cs2CO3(26g,80mmol)、聚环氧乙烷单甲醚(Mn＝400,8g,20mmol)体系加热至40℃搅拌反应4d后，反应液过滤，将滤液浓缩，得到铯盐形式的嵌段共聚物PFSICs-b-PEO(18g)。
步骤2：将步骤1得到的铯盐形式的嵌段共聚物PFSICs-b-PEO(18g)溶解于乙腈(16mL)中，将LiBF4(1.9g，20mmol)用乙腈(2mL)溶解，逐滴加入到含有聚合物的乙腈溶液当中，置于0℃下搅拌24h后，过滤得到锂盐形式的嵌段共聚物PFSILi-b-PEO，其分子结构式如(III)式所示。
实施例2：
步骤1：在惰性氛围中，将含氟单体ClSO2CF2CF2OCF2CF2SO2NH2(4g,10mmol)溶于乙腈(80mL)当中，向此溶液中加入CsF(15g，100mmol)﹑聚环氧乙烷(Mn＝10000,10g,1mmol)，体系加热至60℃搅拌反应10d，之后反应液过滤，将滤液浓缩，得到铯盐形式的嵌段共聚物PFSICs-b-PEO(15g)。
步骤2：将步骤1得到的铯盐形式的嵌段共聚物PFSICs-b-PEO(15g)溶解于二氯甲烷(140mL)中，将LiClO4(1.05g,10mmol)用二氯甲烷(10mL)溶解，逐滴加入到含有聚合物的二氯甲烷溶液当中，置于20℃下搅拌1h后，过滤得到锂盐形式的嵌段共聚物PFSILi-b-PEO,其分子结构式如(IV)式所示。
实施例3：
步骤1：在惰性氛围中，将含氟单体ClSO2CF2CF2OCF2CF2SO2NH2(8g，20mmol)﹑聚环氧乙烷(Mn＝200，4g，20mmol)与KF(2.3g，40mmol)溶于乙腈(40mL)当中，将溶液加热至60℃搅拌反应10d，反应液过滤，将滤液浓缩，得到钾盐形式的嵌段共聚物PFSIK-b-PEO-b-PFSIK(10g)。
步骤2：将步骤1得到的钾盐形式的嵌段共聚物PFSIK-b-PEO(10g)溶解于氯仿(8mL)中，将LiNO3(1.4g,20mmol)用氯仿(2mL)溶解，逐滴加入到含有聚合物的氯仿溶液当中，置于50℃下搅拌20h后，过滤得到锂盐形式的嵌段共聚物PFSILi-b-PEO-b-PFSILi，其分子结构式如(V)式所示。
实施例4：
步骤1：在惰性氛围中，将含氟单体ClSO2CF2CF2OCF2CF2SO2NH2(4g，10mmol)溶于乙腈(60mL)当中，向此溶液中加入CsF(15g，100mmol)﹑六氟异丙基一端保护的聚环氧乙烷(Mn＝400，4g，10mmol)，体系30℃搅拌反应10d，之后反应液过滤，将滤液浓缩，得到铯盐形式的嵌段共聚物PFSICs-b-PEO(6g)。
步骤2：将步骤1得到的铯盐形式的嵌段共聚物PFSICs-b-PEO(6g)溶解于乙腈(5mL)中，将LiBr(0.9g,10mmol)用乙腈(1mL)溶解，逐滴加入到含有聚合物的乙腈溶液当中，置于20℃下搅拌18h后，过滤得到锂盐形式的嵌段共聚物PFSILi-b-PEO，其分子结构式如(VI)式所示。
实施例5：
步骤1：在惰性氛围中，将含氟单体ClSO2CF2CF2OCF2CF2SO2NH2(4g，10mmol)溶于乙腈(40mL)当中，向此溶液中加入K2CO3(14g，100mmol)﹑氟磺酰基保护一端的聚环氧乙烷(Mn＝4000，8g，2mmol)，体系加热至100℃搅拌反应1d，之后反应液过滤，将滤液浓缩，得到铯盐形式的嵌段共聚物PFSIK-b-PEO(10g)。
步骤2：将步骤1得到的钾盐形式的嵌段共聚物PFSIK-b-PEO(10g)溶解于乙腈(8mL)中，将Li3PF6(553mg，3.3mmol)用乙腈(2mL)溶解，逐滴加入到含有聚合物的乙腈溶液当中，置于50℃下搅拌10h后，过滤得到锂盐形式的嵌段共聚物PFSILi-b-PEO，其分子结构式如(VII)式所示。
实施例6：
步骤1：在惰性氛围中，将含氟单体ClSO2CF2CF2OCF2CF2SO2NH2(4g，10mmol)溶于乙腈(40mL)当中，向此溶液中加入Na2CO3(10.6g,100mmol)﹑癸烷基保护一端的聚环氧乙烷(Mn＝1000,1g,1mmol)，体系加热至0℃搅拌反应10d，之后反应液过滤，将滤液浓缩，得到钠盐形式的嵌段共聚物PFSINa-b-PEO(4g)。
步骤2：将步骤1得到的钠盐形式的嵌段共聚物PFSINa-b-PEO(4g)溶解于四氢呋喃(3mL)中，将LiCl(0.42g，10mmol)用四氢呋喃(1mL)溶解，逐滴加入到含有聚合物的四氢呋喃溶液当中，置于40℃下搅拌8h后，过滤得到锂盐形式的嵌段共聚物PFSILi-b-PEO其分子结构式如(VIII)式所示。
实施例7：
步骤1：在惰性氛围中，将含氟单体ClSO2CF2CF2OCF2CF2SO2NH2(4g，10mmol)溶于乙腈(80mL)当中，向此溶液中加入Na2CO3(10.6g,100mmol)﹑五氟丙基保护一端的聚环氧乙烷(Mn＝1000,1g,1mmol)，体系加热至40℃搅拌反应10d，之后反应液过滤，将滤液浓缩，得到钠盐形式的嵌段共聚物PFSINa-b-PEO(4g)。
步骤2：将步骤1得到的钠盐形式的嵌段共聚物PFSINa-b-PEO(4g)溶解于***(3mL)中，将LiI(1.33g，10mmol)用***(1mL)溶解，逐滴加入到含有聚合物的***溶液当中，置于常温下搅拌5h后，过滤得到锂盐形式的嵌段共聚物PFSILi-b-PEO，其分子结构式如(IX)式所示。
实施例8～11涉及基于包含聚氟磺酰亚胺基锂与聚环氧乙烷结构的嵌段共聚物(PFSILi-b-PEO)固态电解质在锂离子电池中的应用。
实施例8：PFSILi-b-PEO电解质膜离子电导率的测试
手套箱中组装CR2032型不锈钢片/PFSILi-b-PEO/不锈钢片电池。在电池负极壳中依次放入不锈钢垫片﹑不锈钢片﹑聚合物电解质膜和不锈钢片，盖上正极壳，封装。通过ZahnerEL101电化学工作站测试固态电解质的交流阻抗谱，扫描频率范围为100mHz～100KHz，扰动电压为5mV，温度范围为室温～120℃，在每个温度下，电池恒温4h；利用ZSimpWin软件分析阻抗谱数据，得到电解质本体电阻Rb。利用下面的公式，可求出离子电导率。
式中，σ为聚合物电解质离子电导率(S/cm)，Rb为本体电阻(Ω)，d为电解质膜的厚度(cm)，A为电极和薄膜接触的面积(cm2)。
如图1所示，在50℃以下时，PFSILi含量高的实例3与4电导率要高于PFSILi含量低的实例2﹑5与6。随着温度的上升，各个固态电解质膜的电导率均有提高，并且在60～70℃间，实例2﹑5与6所制备的固态电解质膜电导率有显著的提高。
实施例9：PFSILi-b-PEO电解质膜离子迁移数的测试
将所制备的PFSILi-b-PEO电解质膜装配到扣式对称电池中，所制电池在80℃中恒温2h。电化学工作站测试交流阻抗谱，测试频率范围在1mHz～1MHz，然后用恒定电压极化方式，给定一个电压，进行直流极化实验。通过测定极化前后的电流以及阻抗等来计算锂离子的迁移数。经过测试计算该类型PFSILi-b-PEO电解质膜的锂离子迁移数可达到0.9。
实施例10：PFSILi-b-PEO电解质膜循环伏安的测试
将所制备的PFSILi-b-PEO电解质膜装配到不对称扣式电池中。在电池负极壳中依次放入不锈钢垫片﹑负极极片﹑电解质膜和不锈钢片，盖上正极壳，封装好的扣式电池在80℃恒温4h，扫描电压范围在-1～6V，扫描速度：1mV/s。通过循环伏安法扫描实验，PFSILi-b-PEO电解质膜的电化学窗口可以维持至6V。
实施例11：PFSILi-b-PEO电解质膜充放电循环的测试
将LiFePO4﹑SuperP﹑PVDF按一定比例混合制备正极浆料，均匀涂敷与铝箔上，加热真空干燥，得到平滑结实的极片。在负极壳中依次放入不锈钢垫片﹑负极极片﹑PFSILi-b-PEO电解质膜﹑正极极片﹑盖上正极壳，封装成2032型扣式电池。将所制备的扣式电池放入烘箱中80℃恒温2h；然后连接LandCT2001A电池测试***，在2.7V～4.2V之间进行充放电循环的测试。
如图2所示，为研究PFSILi-b-PEO固态电解质对锂电池的稳定性，将制备的固态聚合物电池在70℃倍率为0.1C下循环50次，总持续时间为55天。在前35个循环内，放电比容量可稳定维持在理论比容量的80﹪以上，且电池存在一个缓慢活化的过程。待50次循环结束，放电比容量下降至123mAhg-1。综合考虑，使用PFSILi-b-PEO固态电解质膜的锂电池可在70℃以上稳定循环，且维持较高的比容量。
上述的聚环氧乙烷的分子量为200～10,000；
上述PFSILi-b-PEO与PFSILi-b-PEO-b-PFSILi为含聚氟磺酰亚胺基锂盐与聚环氧乙烷结构的嵌段共聚物，分子结构如式(I)所示：
式(I)中，R为氢原子、饱和脂肪链基、含氟烷基中的一种；n、m均为大于零的整数。
上述PFSICs-b-PEO、PFSIK-b-PEO、PFSINa-b-PEO为包含聚氟磺酰亚胺基盐与聚环氧乙烷结构的嵌段共聚物，分子式如式(II)所示：
式(II)中，R1与式(I)中的R基团相同，n、m均为大于零的整数，M为铯﹑钾﹑钠金属元素中的一种。
上述正极材料为磷酸铁锂(LiFePO4)﹑钴酸锂(LiCoO2)﹑镍酸锂(LiNiO2)﹑锰酸锂(LiMn2O4)中的一种或是多种的混合材料；负极材料为金属锂片或石墨碳化材料。
Claims (9)
1.一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料，其特征在于该材料为含聚氟磺酰亚胺基锂盐与聚环氧乙烷结构的嵌段共聚物，分子结构如式(I)所示：
式(I)中，R为氢原子、饱和脂肪链基、含氟烷基中的一种；n、m均为大于零的整数；
上述材料是采用以下方法制备而成，该方法包括以下步骤：
步骤(1)、将含氟单体﹑聚环氧乙烷混合溶解于干燥乙腈中，并加入缚酸剂，置于0～100℃条件下反应1d～10d，得到包含聚氟磺酰亚胺基盐与聚环氧乙烷结构的嵌段共聚物，该嵌段共聚物为金属离子盐形式的聚合物；
所述的聚环氧乙烷、含氟单体、缚酸剂的使用当量比为1：1～10：2～100，每克含氟单体溶解在5～20mL乙腈中；
所述的包含聚氟磺酰亚胺基盐与聚环氧乙烷结构的嵌段共聚物分子式如式(II)所示：
式(II)中，R1与式(I)中的R基团相同；n、m均为大于零的整数，M为铯﹑钾﹑钠金属元素中的一种；
步骤(2)、将步骤(1)得到的金属离子盐形式的聚合物溶于有机溶剂中，然后加入锂盐LizX，在0～50℃下进行锂离子交换反应1h～24h，得到含聚氟磺酰亚胺基锂盐与聚环氧乙烷结构的嵌段共聚物，该嵌段共聚物为锂盐形式的聚合物；
所述的锂盐LizX中锂离子与步骤(1)中含氟单体的使用当量比为1:1；每克金属离子形式的聚合物溶解于1～10mL有机溶剂；
所述的含聚氟磺酰亚胺基锂盐与聚环氧乙烷结构的嵌段共聚物，分子结构如式(I)所示：
式(I)中，R为氢原子、饱和脂肪链基、含氟烷基中的一种；n、m均为大于零的整数。
2.如权利要求1所述的一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料，其特征在于步骤(1)中所述的缚酸剂为CsF、KF、Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3中的一种。
3.如权利要求1所述的一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料，其特征在于步骤(1)中所述的含氟单体为ClSO2CF2CF2OCF2CF2SO2NH2。
4.如权利要求1所述的一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料，其特征在于步骤(1)中所述的聚环氧乙烷的分子量为200～10,000。
5.如权利要求1所述的一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料，其特征在于步骤(2)中所述的有机溶剂为乙腈、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、***中的一种。
6.如权利要求1所述的一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料，其特征在于步骤(2)中所述的锂盐LizX中X为Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 3-中的一种，z为1或3。
7.如权利要求1所述的一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料，其特征在于所述的含聚氟磺酰亚胺基锂盐与聚环氧乙烷结构的嵌段共聚物，分子结构如式(I)所示：
其中R为H﹑CpH2p+1﹑CF3CF2CH2-﹑(CF3)2CH-﹑ICF2CF2OCF2CF2SO2-或-[SO2CF2CF2OCF2CF2SO2NLi]s-，p＝1-10,s为大于零的整数；n、m均为大于零的整数。
8.如权利要求1所述的一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料作为电池固体电解质材料在制备锂电池中的应用。
9.如权利要求8所述的一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料作为电池固体电解质材料在制备锂电池中的应用，其特征在于锂电池中的正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂中的一种或是多种的混合材料；负极材料为金属锂片或石墨碳化材料。
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