TWI790216B

TWI790216B - 用於超級電容器的電紡膠原蛋白 - 石墨烯 - 聚合物複合奈米纖維

Info

Publication number: TWI790216B
Application number: TW106142258A
Authority: TW
Inventors: 蘇帕布哈納亞; 桑姆雅巴塔加亞; 狄維亞庫瑪里; 亞帕謬迪沙達哈沙那聖奈拉福; 查圖里雅塔瓦拉; 剛加伊達瑪戈達
Original assignee: 斯里蘭卡商約翰基爾控股有限公司; 印度科學與工業研究理事會
Priority date: 2016-12-09
Filing date: 2017-12-01
Publication date: 2023-01-21
Also published as: CN110198975B; WO2018106189A1; JP7086097B2; US20190309167A1; TW201840474A; US11697734B2; KR20190091346A; JP2020506996A; EP3551690A1; KR102508321B1; EP3551690A4; CN110198975A

Abstract

本案揭露一種自聚合物、乙醯化膠原蛋白及石墨烯形成之複合材料，其可作為超級電容材料。本案亦揭露製備前述複合材料及其中間產物之方法，以及揭露使用前述材料製作之超級電容器。

Description

用於超級電容器的電紡膠原蛋白　-　石墨烯　-　聚合物複合奈米纖維

本案係關於一種石墨烯複合奈米纖維，以及一種製造該物之方法。明確而言，本案係關於一種膠原蛋白 - 石墨烯 - 聚合物複合奈米纖維、一種製造該物之方法（使用膠原蛋白剝離石墨，並將生成之膠原蛋白 - 石墨烯複合物與聚合物電紡，以形成膠原蛋白 - 石墨烯 - 聚合物複合奈米纖維），以及一種該奈米纖維作為超級電容器複合材料之用途。

本案亦關於由膠原蛋白- 石墨烯 - 聚合物複合物製備之電紡奈米纖維所具備之電化學電容。本案尤其關於石墨烯之高導電性，特別是具奈米纖維複合物形式之石墨烯。本案所述之發明主要可應用於製造電化學超級電容器。

本說明書針對先前文獻之列舉或探討，不應被理解為承認該文件內容屬最新技術之一部分或屬通常知識。

自石墨烯於2004年問世後，對於石墨烯及基於石墨烯材料之關注程度也快速攀升，而關注重點則在於石墨烯基於高表面質量比、獨特之石墨化平面結構、極高之電荷遷移率因而具備之特殊機械性質、電性質與熱性質。有鑑於此，一般認為石墨烯將成為學界重要研究主題，且具有多種具潛力之工業應用方式，並認為其重要性假以時日便能超越奈米碳管。

研究顯示，製備石墨烯有相當難度，不過製造含有石墨烯之大塊複合材料或自數層石墨烯製備而來之材料則較為容易（參考Stankovichet al. Nature ,2006 , 442, 282-286）。處理石墨烯補強複合物時的難題，在於使該複合物形成一高強度介面，並於母體材料中均勻分散。要使石墨烯發揮其特異性質，唯一的方法是讓石墨烯（或類石墨烯材料）均勻分散，使石墨烯與其他包含該複合物的材料彼此之介面牢固相黏，而達成此技術有一定難度。

研究報告顯示，可將多種有機官能基，如異氰酸酯（isocyanate）、聚苯乙烯（polystyrene）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（polyglycidyl methacrylate）、三亞苯（triphenylene）及多巴胺（dopamine），以共價鍵及非共價鍵接至石墨烯上，使其化學官能基化。進行共價鍵官能基化反應時，官能基會與石墨烯表面之基團形成共價鍵。相反地，進行非共價鍵官能基化反應時，則會透過較弱之分子間作用力，如透過凡得瓦力（van der Waals forces）或π-π作用力（π-π interactions）使位於石墨烯基面（basal plane）之芳香族分子與非共價鍵官能基結合。

進行石墨剝離時，可採用與各石墨堆表面能相符之任何介面活性劑，使石墨烯層克服π-π作用力自母塊剝離，但嘗試直接使用蛋白質進行石墨剝離之研究團隊數量並不多。某些研究團隊（參考Laaksonen等人所著之Angew Chem Int Ed. ，2010 ，49(29) ，4946-9）曾使用經基因改造之蛋白質，即疏水蛋白（HFBI）進行石墨剝離，然而針對蛋白質進行基因改造不但耗時長，成本亦較高。

近來出現一種可使用非芳香族、不含硫醇基之胺基酸，將氧化石墨烯（graphene oxide, GO）還原為石墨烯之環保簡易方法（參考Tran等人所著之Carbon ，76 (2014 ) 193 – 202）。但同樣地，此一方法仍利用氧化石墨，而非直接對石墨進行剝離以形成石墨烯。

因此，目前仍需要開發製備複合材料之新方法，而所得之複合材料有機會具備新穎且新奇之特性。

研究人員意外發現，使用膠原蛋白剝離石墨可產生石墨烯 - 膠原蛋白複合材料，且該複合材料經置於聚合物基質中分散並經電紡後，即可被改造為超級電容器複合材料。經加工後之材料具備優異特性，且可輕易塑為各種形狀及尺寸，因此相當適合用於消費性電子產品當中。

研究人員發現，包含聚合物、乙醯化膠原蛋白及石墨烯之複合材料可作為超級電容器材料使用。因此，本案於第一態樣中提供一種複合材料，其包含：石墨烯；乙醯化膠原蛋白（acetylated collagen）；及聚合物材料，該聚合物材料提供聚合物基質，其中石墨烯附著於該乙醯化膠原蛋白上並形成石墨烯 - 膠原蛋白複合物，且石墨烯 - 膠原蛋白複合物分散於該聚合物基質內。

本案之第一態樣中的實施例中： (a) 在石墨烯 - 膠原蛋白複合材料中，石墨烯與膠原蛋白之重量比可為自0.1:1至3:1（如自0.5:1至2:1，例如自0.5:1至1.5:1，例如1:1）； (b) 聚合物材料可選自由聚乙烯醇（polyvinyl alcohol）、聚苯胺（polyaniline）、聚苯乙烯、聚吡咯（polypyrole）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate）、聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride）、聚丙烯腈（polyacrylonitrile）及聚乙炔（polyacetylenes）所組成之群組中的一或多個（譬如聚合物材料可為聚丙烯腈或聚乙烯醇）； (c) 複合材料可為單纖維或多纖維形式（如經電紡之單纖維或多纖維形式）； (d) 複合材料可為自該單纖維或多纖維製成之毯狀形式（如經電紡之單纖維或多纖維製成之毯狀形式）； (e) 石墨烯可含有1至6層石墨烯（如含有1至3層石墨烯）； (f) 於聚合物基質中分散之石墨烯 - 膠原蛋白複合材料可為均相分散； (g) 石墨烯 - 膠原蛋白複合材料可具有自+30.0至-30.0 mV之界達電位（zeta potential）（如自-0.1至-27.0 mV，例如-26.0 mV）； (h) 石墨烯 - 膠原蛋白複合材料可具有自100 nm至500 nm之流體力學直徑（如自150 nm至300 nm，例如自200 nm至260 nm，例如256.2 nm）； (i) 石墨烯 - 膠原蛋白複合材料經動態光散射法（dynamic light scattering）測量，可具有自0.1至0.5之多分散係數（如自0.3至0.45，例如自0.35至0.4）； (j) 石墨烯 - 膠原蛋白複合材料可具有自1.0 MPa至20 MPa之極限抗拉強度（如自4.5 MPa至15 MPa，例如自4.9 MPa至11 MPa）； (k) 在石墨烯 - 膠原蛋白複合材料中，該聚合物材料與該石墨烯之重量比可為自100:1至5000:1（如自150:1至2500:1，例如自500:1至2250:1，或自1000:1至1500:1）； (l) 該聚合物之平均分子量為自16,000至120,000 道耳吞（Daltons）。

應了解，前述任何實施例可與其他實施例以技術上合理、且本發明所屬技術領域中之通常知識者可預期之方式相互結合。

本案於第二態樣中，提供一種複合材料之用途，該複合材料根據本案之第一態樣及任何技術上合理之複合材料實施例組合方式製備，以作為電容材料。

本案於第三態樣中，提供一種包含複合材料之電容，該複合材料根據本案之第一態樣及任何技術上合理之複合材料實施例組合方式製備。

本案於第四態樣中，提供一種製備複合材料之方法，該複合材料根據本案之第一態樣及任何技術上合理之複合材料實施例組合方式製備，前述方法包含： (a) 將分散於第一溶劑中之石墨烯 - 膠原蛋白複合材料與溶於第二溶劑之聚合物混合，以形成複合溶液；及 (b) 去除複合溶液中之溶劑。

在本案第四態樣之實施例中，去除溶劑之步驟(b)可包含電紡複合溶液，以形成單纖維及/或纖維毯。在本案又一實施例中，該聚合物可形成自5 wt/v%至12 wt/v%之複合溶液（如自7 wt/v%至10 wt/v%，例如8 wt/v%、8.5 wt/v%或9 wt/v%）。

本案第四態樣之實施例中涉及之電紡步驟中： (a) 電紡電壓可為自10至20 kV；及/或 (b) 該步驟所使用之電紡裝置中，噴嘴及收集器之距離可為自5至20 cm；及/或 (c) 該電紡步驟之進給速率可為自0.01至0.05 mm/min。

研究人員發現，使用膠原蛋白剝離石墨可產生石墨烯 - 膠原蛋白複合材料，且該複合材料經置於聚合物基質中分散並經電紡後，即可被改造為超級電容器複合材料。經加工後之材料具備優異特性，且可輕易塑為各種形狀及尺寸，因此相當適合用於穿戴式科技產品或消費性電子產品當中。

有鑑於此，本案提供一種複合材料，其包含：石墨烯；乙醯化膠原蛋白；及聚合物材料，該聚合物材料提供聚合物基質，其中石墨烯附著於乙醯化膠原蛋白上並形成石墨烯 - 膠原蛋白複合物，且石墨烯 - 膠原蛋白複合物分散於聚合物基質內。

本文所使用之「石墨烯」一詞可指單層石墨烯，同時意圖涵蓋多層石墨烯薄片，如至多為10層（例如8層）之石墨烯薄片。本文所述之發明特定實施例中所使用之「石墨烯」一詞，可關於單層或至多為6層之石墨烯，例如至多為3層之石墨烯。

本文所使用之「乙醯化膠原蛋白」一詞，係指與醋酸反應、部分變性之膠原蛋白，該膠原蛋白因此失去完整三螺旋結構，如本文後續之實驗內容段落所詳述。舉例而言，該醯化膠原蛋白之流體力學直徑可為自400至600 nm，例如約為507.0 nm，及/或具有約為0.3之多分散性指數（例如0.296）。此兩項數據皆使用動態光散射法測得。

本文所使用之「附著」一詞，意指醯化膠原蛋白分子與石墨烯間之吸引力。此吸引力可源於共價鍵或離子鍵，或者尤其源於足以使兩種材料吸引團聚、形成複合材料之凡得瓦力。

所使用之石墨烯與膠原蛋白重量比可為任何恰當比例，而本文中可能述及兩者於石墨烯 - 膠原蛋白複合材料中具備之特定比例，包括自0.1:1至3:1。本文可能述及之其他比例包括自0.5:1至2:1，以及自0.5:1至1.5:1。本文可能述及之特定石墨烯與膠原蛋白重量比為1:1。應注意，在不限於理論之情形下，石墨烯與膠原蛋白重量比為4:1時，由於石墨烯含量過高，可能無法形成具預期電容屬性之材料；反之，石墨烯與膠原蛋白重量比低於0.1:1時，石墨烯含量則可能過低。

應了解，任何合適之聚合物材料皆可用以形成聚合物基質，並使石墨烯 - 膠原蛋白複合材料分散於該基質內。合適之聚合物材料包括但不限於聚乙烯醇、聚苯胺、聚苯乙烯、聚吡咯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈及聚乙炔。本文中可能述及之特定聚合物材料為聚丙烯腈及聚乙烯醇。

該複合材料可以任何恰當形式提供，例如薄膜、單纖維、擠製珠粒（extruded pellet）等。於本文可能述及之特定實施例中，該複合材料可以單纖維或多纖維形式提供（如複數個多纖維）。舉例而言，前述纖維之製備方式可為將各成分加入溶劑相混，並自所得之溶液電紡出單/多纖維。應了解，該複合材料除包含經初始製備步驟生成之次級結構外，亦可包含另一次級結構。舉例而言，該複合材料可以自單纖維或多纖維形成之毯狀形式提供，如藉由電紡形成之單纖維毯或多纖維毯。

應了解，該石墨烯 - 膠原蛋白複合材料之分散方式可為非均相分散，或特別為均相分散，即該石墨烯 - 膠原蛋白複合材料實質上於該聚合物材料中均勻分散。

該複合材料可具備自1.0 MPa至20 MPa之極限抗拉強度（如自4.5 MPa至15 MPa，例如自4.9 MPa至11 MPa）。

本文先前述及之複合材料所使用之石墨烯 - 膠原蛋白複合物，可具有以下一或多個性質： (a) 自+30.0至-30.0 mV之界達電位（如自-0.1至-27.0 mV，例如-26.0 mV）； (b) 自100 nm至500 nm之流體力學直徑（如自150 nm至300 nm，例如自200 nm至260 nm，例如256.2 nm）； (c) 經動態光散射法測量，自0.1至0.5之多分散係數（如自0.3至0.45，例如自0.35至0.4）。

應了解，任何技術上合理、且相對於聚合物材料含量之石墨烯含量，皆為本申請案欲涵蓋之對象。換言之，該複合材料中之石墨烯含量足以產生超級電容效果。於該石墨烯 - 膠原蛋白複合材料中，本文可能述及之聚合物材料與石墨烯之重量比包含自100:1至5000:1、自150:1至2500:1、自500:1至2250:1，以及自1000:1至1500:1。

如本文先前所述，所製備之材料可具有良好電容性質。因此，本案亦關於一種將本文先前述及之複合材料作為電容材料的用途。於本文可能述及之本案特定實施例中，可將該複合材料作為超級電容材料使用。

有鑑於本文所述複合材料之電容性質，前述材料可用以形成電容。因此，本案亦提供一種電容，包含本文先前所述複合材料。

欲形成如本文先前所述複合材料所涉及之一種方法，係包含： (a) 將分散於第一溶劑中之石墨烯 - 膠原蛋白複合材料與溶於第二溶劑之聚合物混合，以形成複合溶液；及 (b) 去除複合溶液中之溶劑。

前述方法可用以製備薄膜材料或纖維。本案之特定實施例中，去除該溶劑之步驟可包含電紡複合溶液，以形成單纖維及/或纖維毯。在本案又一實施例中，聚合物可形成自5 wt/v%至10 wt/v%之複合溶液（如7 wt/v%、8 wt/v%、8.5 wt/v%或9 wt/v%之複合溶液）。

欲形成複合材料時，可使用任何合適的溶劑，只要該溶劑可溶解所使用之聚合物，且與石墨烯 - 膠原蛋白複合材料相容即可。本文可能述及之合適溶劑包含水、醇類（如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇）、四氫呋喃（tetrahydrofuran）、丙酮（acetone）、乙酸乙酯（ethyl acetate）、***（diethyl ether）、甲苯（toluene）、己烷（hexane）以及類似物。

本案之方法涉及自聚合物 - 膠原蛋白 - 石墨烯膠體電紡出奈米纖維。所探討之兩大廣泛參數為系統相關參數及方法相關參數。各參數會影響所獲得纖維之形狀，將該些參數適當最佳化後，即可獲得具預期形狀及直徑之奈米纖維。

系統相關參數包括濃度、黏度、該聚合物分子量及其表面電荷密度。所探討之方法相關參數為電壓、進給速率及噴嘴至收集器間之距離。

進行電紡時，聚合溶液之濃度對纖維生成具重要影響力。溶液濃度較低（即小於5 wt%）時將形成聚合物微粒，且由於溶液具低黏度及高表面張力，將會進入電噴灑模式而非電紡模式。溶液濃度較高（即大於12 wt%）時因具高黏度，而使其帶電噴流對拉伸具有較高抗性。高黏度之溶液較難經紡嘴噴出，或者紡嘴頂端會因溶劑量不足而太快變乾。表面張力效應會降低該噴流表面積，並導致纖維珠粒產生。

聚合物之分子量為影響電紡纖維形狀之另一重要參數。聚合物具低平均分子量（即小於16,000 道耳吞）時容易形成珠粒而非纖維，而具高平均分子量（即大於120,000 道耳吞）時則會形成平均直徑較大之纖維。聚合物之分子量會反映於溶液中聚合物鏈纏結（entanglements）的數量上，進而決定溶液黏度。

該溶液於電紡時需具備足夠導電性，方能使表面電荷突破微滴之表面張力，讓噴流得以形成。一般而言，當由電荷形成之庫侖力增加時，電壓直接與電紡噴流之拉伸度成正比。電壓增加時，纖維直徑也隨拉伸度增加而降低，但當電壓超過一臨界值時，會使更多溶液自噴嘴噴出，進而形成厚度較厚之纖維。有鑑於此，若要形成纖維，則必須施加10至20 kV之電壓。

調整噴嘴與收集器間之距離時，飛行距離及某電壓下之電場強度會隨之改變。當此兩點間距離縮短時，使該溶劑蒸發之所需時間會因此縮短，導致纖維無法充分乾燥時，則視纖維濕度而定形成交錯纖維網格或聚合物薄膜。反之，當該距離增加時，因為增加飛行距離會使電紡噴流拉伸度增加，因此纖維直徑會隨之縮短。有鑑於此，噴嘴與收集器之距離為自5至20 cm。

進給速率會平衡調節由電壓強度決定之溶液抽取速率。提升進給速率時，會使更多溶液自噴嘴頭噴出，進而增加纖維直徑與珠粒尺寸。在同一電壓下，當進給速率降低時，噴嘴尖端之微滴上會聚集更多電荷，使噴流拉伸度增加並形成厚度較薄之纖維。有鑑於此，進給速率全程維持在0.01 - 0.05 mm/min。若進給速率小於0.01 mm/min會形成薄纖維，而大於0.05 mm/min時則會形成厚纖維，但此兩種纖維皆非合適之纖維。

循環伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）為一動電位電化學測量方法。使用循環伏安法進行實驗時，工作電極之電位隨時間呈線性斜向變化。此法和使用線性掃描伏安法（linear sweep voltammetry）不同之處在於，當掃描之電位值達到設定電位時，工作電極之電位便會隨時間朝反方向呈線性斜向變化，最後回到初始電位。此一電位之斜向方向變化循環次數，可隨所需數量而定。

取通過工作電極之電流對所施加之電壓（即工作電極之電位）作圖，可得到循環伏安圖。在循環階段中，槽中電極之電位隨時間呈線性斜向變化。在各循環階段中，電壓隨時間變化之速率稱為實驗之掃描速率（scan rate，單位為V/s）。實驗於工作電極與參考電極之間施加該電位，並測量於工作電極與對電極間之電流值，再將以上測量所得之數據繪製成電流（I）對施加電位（V，一般通稱「電位」）之曲線圖。

循環伏安法可於雙電極或三電極反應槽中進行。基礎研究中較常使用三電極反應槽，以便分別測量單一電極之狀態，而不受其他電極之電化學現象干擾。前述三種電極分別為： · 工作電極：待測電極。 · 參考電極：具恆定電化學電位之電極。 · 對電極：一般為反應槽中之惰性電極，用以建立完整迴路。

對理想電容進行之電壓掃描，可得經下述數學式決定之電流值：

其中I為電流（單位為安培）、Q為電荷量（單位為庫侖），而

則為該斜度電壓之掃描速率。

本案使用之步驟包括： · 如下述之膠原蛋白 - 石墨烯複合物合成步驟。 · 於80-120°C之溫度範圍內，使用蒸餾水製備該聚合物之備料。 · 將該膠原蛋白 - 石墨烯複合膠體與聚合物於不同體積下相混，以使最終濃度為自5%至9%。 · 將膠原蛋白 - 石墨烯 - 聚合物複合物注入奈米纖維電紡裝置（Nanofiber Electrospinning Unit，KATO Tech CO. Ltd.，日本）中用於電紡之注射幫浦中。 · 將目標速度（target speed）最佳化（1-5 m/min）。 · 將注射幫浦速度最佳化（0.01-0.05 mm/min）。 · 將橫動速度（traverse speed）最佳化（1-5 cm/min）。 · 將電壓最佳化（15-25 kV）。 · 使用三電極系統實施循環伏安法。 · 將纖維夾於作為工作電極之折疊鉑箔間，該折疊鉑箔浸泡於氯化鈉（NaCl）、亞硫酸鈉（Na₂ SO₃ ）、氫氧化鉀（KOH）等不同電解質水溶液中。 · 將掃描速率最佳化（10-100 mV/sec）。 · 電壓範圍於0.5-5 V之間變化。 · 活性材料之面積介於4 cm² 至16 cm² 之間。 · 比電容值經下列數學式計算得出：

其中m 為電極中活性材料之質量（單位g）、v 為電位掃描速率（單位mV/s）、V_c 為陰極電位（單位V）、V_a 為陽極電位（單位V）、I(V) 為響應電流密度（單位A）、V 為電位（單位V），而E 為能量密度（單位Wh/g）。

本案所述發明之進一步之態樣與實施例將搭配以下實例予以說明。實例

以下實例之目的為描述本案所述發明之內容，因此不應被理解為用以限制本案所述發明之範疇。實驗材料 聚偏二氟乙烯及膠原蛋白（阿基里斯腱）購自Sigma-Aldrich。高純度天然石墨碳（-200目數，純度99.9999%）及碳黑購自Alfa Aesar、冰醋酸（99.5 v/v%）購自Merck、96%水解聚乙烯醇（分子量95,000 g/mol）購自Acros Organics，而N-甲基吡咯烷酮（N-methyl pyrrolidinone）則購自Aldrich。實驗器材 1. 奈米纖維電紡裝置，KATO Tech. Co. Ltd.。 2. 穿透式電子顯微鏡（TEM），Philips，CM200。 3. 動態光散射儀（DLS），NANO 100 Zetasizer。 4. 原子力顯微鏡（AFM），Brucker VEECO。 5. 表面增強拉曼散射光譜（SERS），Nicolet，AlmegaXR色散型拉曼光譜儀（Dispersive Raman Spectrometer）。 6. X射線光電子能譜儀（XPS），MgKα 源射線光譜儀。 7. 螢光分光光譜儀，Hitachi F-4500。 8. 掃描式電子顯微鏡，FEI Nova NanoSEM 430 UHR。 9. 機械測量裝置，Instron Electroplus E1000 K6310。 10. 阻抗分析儀，Agilent。 11. GAMRY Reference 600 恆電位/恆電流儀/ZRA。一般製備方法 一般製備方法 1 膠原蛋白 – 石墨烯複合物之合成

將天然石墨加入分散於10 v/v%醋酸（將冰醋酸以去離子水稀釋至10 v/v%）之膠原蛋白，此混合物濃度為每100 mL 10 v/v%醋酸含0.1 g石墨，且此混合物以250 RPM經隔夜攪拌。攪拌後得到灰黑膠體分散溶液，再將該溶液以1000 RPM離心10分鐘。除去沉澱之珠粒，並收集包含穩定膠態膠原蛋白 - 石墨烯複合物之上清液。一般製備方法 2

將25 g、96%水解聚乙烯醇（分子量95,000 g/mol）加入250 mL蒸餾水中，形成10 wt/v%之儲備溶液（stock solution）。由於聚乙烯醇難溶於水，因此將溶液加熱至80°C以便裂解分子內與分子間化學鍵結，使聚乙烯醇能於水中分散。

將該10 wt/v%聚乙烯醇儲備溶液與一定量之碳質材料混合，形成碳 - 聚乙烯醇複合物。取一內徑2 cm、容量20 mL之注射針筒，將該碳 - 聚乙烯醇複合物注入針筒內。將注滿之針筒固定至奈米纖維電紡裝置（KATO Tech. Co. Ltd.）上，並使裝置運轉8小時。相關操作參數設定如下：注射幫浦速度0.01 mm/min、施加電壓20 kV、橫動速度5 cm/min。一鋁箔包覆該收集器滾筒，而該收集器滾筒係收集於電紡步驟中形成之碳 - 聚乙烯醇複合奈米纖維毯。最後，小心自該鋁箔取下於目標滾筒形成之奈米纖維毯，以利後續測試使用。實例 1 石墨烯 - 膠原蛋白複合物之合成

一般製備方法1操作完畢後，形成石墨烯 - 膠原蛋白複合物分散溶液，其中石墨與膠原蛋白之重量比為1:1。

該石墨烯 - 膠原蛋白複合物分散溶液接著經一般製備方法2處理，以形成石墨烯 - 膠原蛋白 - 聚乙烯醇複合材料之電紡毯。將不同體積之石墨烯 - 膠原蛋白複合物分散溶液加入10 wt/v%聚乙烯醇儲備溶液中，如表一所示，即可獲得數種電紡毯。表一各樣品皆透過30 mL溶液製備。表一

控制組材料之合成

使用一般製備方法2中之電紡條件進行操作，並僅使用10 wt/v%聚乙烯醇儲備溶液製作電紡毯。此外，按一般製備方法2，將作為該碳質材料之0.006 g石墨粉加入該10 wt/v%聚乙烯醇儲備溶液中，以形成8 wt/v%石墨 - 聚乙烯醇複合材料，並使用該複合材料形成電紡毯。

除非另外說明，否則本文所使用之wt/v%數值皆指該聚乙烯醇之濃度。定性技術 針對膠原蛋白 - 石墨烯複合物之定性技術

於200 kV下，使用Philips CM200分析穿透式電子顯微鏡進行觀察。將所有分散溶液置於鍍碳銅網（孔徑約300目）上乾燥，接著進行造影。使用粒徑分析儀NANO 100 Zetasizer，透過動態光散射技術測量流體力學直徑、多分散係數與界達電位。於使用矽探針耐熱玻璃懸臂、掃描速度0.5 Hz、環境條件以及非接觸模式下，使用Bruker VEECO原子力顯微鏡進行觀察。將一滴分散溶液置於玻璃基板上乾燥並針對其表面造影，再使用NanoScope Analysis軟體對影像進行後處理及影像分析。將一滴樣品置於拋光銅基板上乾燥以取得表面增強訊號，並使用Nicolet Almega^XR 色散型拉曼光譜儀（使用摻釹釔鋁石榴石雷射源，其波長為532 nm），記錄表面增強拉曼散射光譜。將數滴分散溶液置於玻璃基板上乾燥，再將乾燥後基板置於壓力值約10^-9 Torr之真空腔室，並使用MgKα 源射線光譜儀（1253.6 eV）記錄X射線光電子能譜光譜。使用CASA XPS軟體對光譜結果去除Shirley背景訊號，接著進行反摺積運算。根據純石墨於284.5 eV下之C1s結合能波峰，對所有波峰進行校正。使用Hitachi F-4500分光光譜儀測量光致發光（photoluminescence）與螢光強度，測量時之激發波長為280 nm，光致發光之放光掃描範圍為290 - 900 nm，而螢光之發光掃描範圍則為290 - 450 nm。針對奈米纖維物理性質之定性技術

使用FEI Nova NanoSEM 430 UHR掃描式電子顯微鏡進行測量。使用濺鍍機將厚度為數奈米之銀層鍍於奈米纖維樣品表面上，此法可使掃描式電子顯微鏡內累積之電荷減至最少。針對四種不同濃度之聚乙烯醇/石墨烯奈米纖維與其控制組聚乙烯醇溶液全數造影，包括聚乙烯醇/石墨奈米纖維。將電壓維持於15 kV，除針對8 wt/v%聚乙烯醇/石墨烯時改為10 kV，且將工作距離維持於14 mm。進行機械測試時，採用ASTM D638之標準，且將該些奈米纖維毯裁剪成符合美國材料與試驗協會（American Society for Testing and Materials, ASTM）標準之拉伸形狀（標距25 mm、寬度5 mm、總長60 mm）。使用最小刻度為0.001 mm之電子游標尺測量該些樣品之厚度。自各毯取兩組樣品，並將之裁剪成標準拉伸形狀，接著使用機械測量裝置（InstronElectroplus E1000 K6310，英國），於動態容量（dynamic capacity）為1000 N之條件下進行機械測量。測試時，將緩變率維持於0.025 mm/sec，以獲得10^-3 sec^-1 之應變率，以及5 Hz之資料擷取率。將獲得之原始負載伸長資料轉換為工程應力 - 應變值，並繪製應力與應變曲線圖，同時計算極限抗拉強度。針對聚乙烯醇/石墨烯奈米纖維與控制組聚乙烯醇奈米纖維反覆進行該測試，並比較兩者之拉伸性質。定性結果 膠原蛋白 - 石墨烯複合物（ 1:1 之比例） 使用穿透式電子顯微鏡之結果

穿透式電子顯微鏡照片（第一圖）顯示剝離與膠體石墨烯薄片內部官能基化同時發生。首先，醯化膠原蛋白破壞母塊石墨堆，在剪力作用下，膠原蛋白分子緩慢穿透石墨層，並將石墨片切割為數層厚（3-5層厚）之石墨烯薄片。由含數值資料之選區繞射圖譜（自第一圖(a)拍攝之第一圖(d)）可確認複合物呈現六重對稱。觀察結果顯示，對應二階勞厄區（Laue zone）之{

}平面族包含之繞射點訊號，較包含於{

}平面族之一階反射訊號強，晶軸沿[0001]方向延伸。以上結果與先前針對寡層石墨烯（FLG）之觀察結果相同。於本實驗採用之繞射條件下，介於徑向量R1{

}與R2{

}間之相角差為58º，而R2{

}與R3{

0}間之相角差則為62º。此結果偏離完美六重對稱（θ=60º），顯示石墨剝離導致了晶格扭曲。使用動態光散射法之結果

表二顯示包含與未包含石墨烯之膠原蛋白分散溶液相關數值。形成複合奈米薄片之方法似乎具備電荷穩定與空間穩定兩種性質。單就醯化膠原蛋白之流體力學直徑而言，其數值便遠大於未醯化膠原蛋白之流體力學直徑，顯示由於蛋白質部分降解及三股螺旋結構鬆脫，使醯化膠原蛋白具備更加開放之結構。換言之，醯化膠原蛋白較普通膠原蛋白更具親水性。然而，當石墨烯存在時（即於醯化膠原蛋白 - 石墨烯複合物中），蛋白質之流體力學直徑會因此縮小，而在所有複合物樣品中皆可觀察到此一結果。換言之，相較於僅含醯化膠原蛋白之情形，另外添加石墨烯後可形成更具親水性之材料。

在不限於理論之情形下，由於親水-疏水反應為主要反應，膠原蛋白之流體力學直徑會隨該複合物之疏水水合力等比例縮小。疏水水合反應結果恰與極性水合反應結果相反，會導致周遭水分子密度減少、熱容增加。疏水水合反應發生後，水分子與疏水性物質間還會形成多重凡得瓦作用力。另外，由於該奈米材料表面積大、表面活性高，該些石墨烯薄片（2-6層，厚度約500 nm）在沒有介面活性劑存在使其穩定下會彼此凝聚。對該些液體進行離心以測定其穩定性，於8000 rpm下離心之膠原蛋白容易沉積，因此離心前與離心後之寡層石墨烯內容物會呈現差異，並連帶改變前後之液體色澤。官能基化反應結束後，石墨烯表面會具備官能基化反應試劑之特性，且表面電位會隨該分散溶液之pH值（pH = 7.3）改變，進而導致界達電位差異（表二）。根據實驗結果，當離子性界面活性劑濃度隨界達電位值平方而增加時，即能安定石墨烯薄片。表二：石墨烯分散溶液之流體力學直徑（DH）、界達電位（ξ）及多分散係數（Pdl）

使用動態光散射法測定多分散係數時，單分散材料之Pdl值為0.0、較窄範圍分散度之Pdl值為自0.0至0.1、普通範圍分散度之Pdl值為自0.1至0.4，而較寬範圍分散度之Pdl值為大於0.4。使用原子力顯微鏡之結果

於原子力顯微鏡下之膠原蛋白影像（控制組）與複合物內石墨烯薄片之邊緣厚度及橫向尺寸，皆由面積為1 x 1 μm 之影像得出（初始掃描面積為10 x 10 μm）。在相位顯微鏡影像中可見該膠原蛋白之螺旋結構（圖未示），不過使用原子力顯微鏡掃描時並未發現勁度（stiffness）改變現象。該顯微影像呈現均勻對比，而影像放大後，該膠原蛋白三股螺旋結構交疊之間隙區（60-70 nm）則變得清晰可見。

相較於僅含膠原蛋白之情形，複合材料由於包含石墨烯，因此會在原子力顯微鏡影像中呈現勁度明顯改變現象，影像中相區不同之凹陷處即為勁度改變處。呈現幾近透明之薄片，可看見在複合材料內部膠原蛋白螺旋結構遭破壞之區域，代表材料內含有石墨烯。該些微片之橫向尺寸平均為200至500 nm（如第二圖所示）；整體結構厚度為1.3 nm，相當於4層微片之厚度。材料之尺寸分布呈現出多分散奈米微片之形成，其中大多落在300至350 nm範圍當中。使用原子力顯微鏡進行實驗時，在水浴中施加極溫和之超音波震盪（以150 Watts、40 KHz之條件操作10分鐘，每次固定間隔5分鐘）。使用拉曼散射光譜法之結果

第三圖顯示於室溫下使用532 nm之氬雷射作為激發源時，所測得之拉曼光譜。當分子之極化電位改變/電子雲變形時，才有可能產生拉曼效應，該效應為一有效工具，可用來確認膠原蛋白與石墨烯間交互作用的變化。拉曼光譜最顯著之三個特徵頻帶分別位於~1580 cm^-1 （G頻帶）、~1350 cm^-1 （D頻帶）及~2700 cm^-1 （2D頻帶）處；此外，於~1620 cm^-1 （D'頻帶）處之頻帶可能存在，亦可能不存在。G頻帶代表碳奈米結構中以sp² 混成軌域鍵結之碳原子處於平面內振動模式；D頻帶與D'頻帶則為晶體缺陷引發之特徵頻帶。D頻帶強度由晶格無序程度決定，且與堆積層數無關，一般還會測量D頻帶與G頻帶強度比（ID/IG），以測定晶體無序度。ID/IG及I2D/IG比值分別為0.26及0.88，代表石墨烯厚度達5層。D頻帶出現時，代表晶格中存在缺陷，而根據實驗結果，當sp³ 鍵結數增加，D頻帶訊號會隨之減弱。除D頻帶外，所測得之D'頻帶代表晶體存在缺陷，譬如差排（dislocation）/疊差（stacking fault），其缺陷與穿透式電子顯微鏡和原子力顯微鏡測得之數據相符。不過，2D頻帶並非由晶體缺陷引起，而是代表堆垛序（stacking order）。值得探究的是，使用Origin 8.0，頻帶高度寬廣之2D頻帶可擬合勞倫斯譜線函數（Lorentzian line shape function），且經反摺積運算後變為四個分量（2720、2684、2661及2619 cm^-1 ）。拉曼頻帶寬（由單位為eV之半頻帶全寬估計）與形狀的變化，可能與石墨層與膠原蛋白分子交互作用後喪失伯爾納堆積（Bernal stacking）形狀相關。石墨喪失此堆積形狀後，會形成諸多局部差排陣列，且於石墨烯基面形成疊差；透過穿透式電子顯微鏡照片（第一圖）中之疊紋（Moiré fringes），可清楚發現石墨層呈現扭曲與旋轉之情形。值得注意的是，2D頻帶之紅移程度取決於施於石墨層上之應力，此可能因醯化膠原蛋白存在而造成，醯化膠原蛋白存在時，會降低石墨與水接觸時之表面能，使水分子能附於碳原子上且與之鍵結，當水分子與石墨薄片產生交互作用即造成壓力，導致石墨 - 石墨烯薄片（具數層之厚度）產生晶格扭曲與剝離現象。使用 X 射線光電子能譜儀之結果

使用X射線光電子能譜儀，可觀察到膠原蛋白分子與sp² 混成軌域鍵結之石墨碳原子所形成之交互作用，此交互作用對於能引起結合能位移之化學環境極為敏感。結合能位移取決於與碳原子結合之化學配體具備何種性質；推電子基（如NH₂ 、OH^- 、O^2- ）會提高結合能，而拉電子基則會降低結合能。樣品之完整光譜測量範圍為0至700 eV，其中包含C1s（~284.5 eV）、O1s（~534 eV）及N1s（~401 eV）等內層能階峰；N1s為膠原蛋白之蛋白質特徵峰，不存在於石墨中。計算官能基、峰位移與峰增寬百分比時，考量到Voigt函數，使用CASA XPS軟體對C1s峰進行反摺積運算；針對各樣品調整高斯譜線與勞倫茲譜線後，石墨樣品之擬合結果為30%高斯、80%勞倫茲，其餘樣品則為30%高斯、70%勞倫茲；所有擬合皆於使用Shirley背景扣除法後進行。對於主要包含sp² 碳鍵結之石墨，其C1s光譜具有分布寬、不對稱且偏向高結合能區的尾端，如第四圖所示。光譜284.5 eV處存在一尖峰，其對應六邊形晶格內之sp² 混成軌域C-C/C=C鍵結，另於285.56 eV存在一次分量（minor component），其對應由表面吸附之水分子產生之sp³ 混成軌域C-OH鍵結。於289.43 eV處之搖升峰（shake-up peak）對應石墨內之π-π*電子躍遷情形。樣品中sp² 與sp³ 域比約為4.59，代表高純度之石墨。交互作用結束後，sp³ 軌域性質會更加明顯，此結果反映在變得更加對稱、朝高結合能區持續增寬之C1s峰形上（如第四圖所示）。對於sp² /sp³ 混合型態之光譜，較難進行單一峰擬合；不過，對應 C-NH（胺基，~288 eV）、C=O （羰基，~288.1 eV）、C-O（~285.5 eV）及C-OH（羥基，~285.5 eV）基團之峰則較容易偵測到（如表三所示之光譜參數）。表三中，當膠原蛋白 - 石墨烯內之sp² /sp³ 鍵結數量比由4.59降至2.08，即證明於醋酸中分散之膠原蛋白效率最高。此時，取決於半峰全寬之增寬量同樣增加，但~285.56 eV處之峰密集度也因~288 eV處出現一新峰而增加。表三：結合能（eV）、化學鍵、半峰全寬（FWHM, eV）、相對峰密度（%）及經反摺積運算之C1s峰線光譜成分之sp² / sp³ 比值等參數

奈米纖維定性：使用重量比 1:1 之石墨烯及膠原蛋白 使用掃描式電子顯微鏡之結果

第五圖（(a)、(c)、(d)、(e)）顯示針對聚乙烯醇/石墨烯- 膠原蛋白電紡奈米纖維（石墨烯與膠原蛋白重量比為1:1）之掃描式電子顯微影像，各影像之聚乙烯醇濃度分別為7 wt/v%、8 wt/v%、8.5 wt/v%及9 wt/v%。該些奈米纖維之直徑介於~150至300 nm間。聚乙烯醇溶液濃度對纖維直徑會造成顯著影響，當溶液濃度較低（7 wt/v%）時，會得到紡錘狀珠粒纖維；當溶液濃度較高時（8 wt/v%、8.5 wt/v%及9 wt/v%），則會得到滑順纖維。因此，纖維直徑會隨聚乙烯醇濃度提高而增加。當聚乙烯醇具高濃度時，由於混合物之高黏度，帶電噴流對拉伸具較高抗性。使用8 wt/v%聚乙烯醇製造之纖維，即聚乙烯醇/石墨奈米纖維（第五圖(b)），其具備球狀珠粒之外型，且纖維直徑遠低於使用同濃度聚乙烯醇製造之聚乙烯醇/石墨烯- 膠原蛋白奈米纖維。掃描式電子顯微影像中之纖維呈柱狀，幾乎未包含纖維束或纖維交界，顯示纖維觸及收集器滾筒時已呈乾燥狀態。使用7 wt/v%聚乙烯醇複合材料（即7 wt/v%聚乙烯醇/石墨烯 - 膠原蛋白奈米纖維）可得到具最小平均直徑之纖維，此為最佳成果，其原因為7 wt/v%聚乙烯醇/石墨烯 - 膠原蛋白混合物為均相混合，且7 wt/v%溶液黏度最低，導致施加電場時拉伸程度隨之提高，最後獲得之纖維也較細。較細之纖維由於較不易聚合成束，因此屬較理想之結果。機械測試

表四顯示各樣品於不同濃度聚乙烯醇中之極限抗拉強度。根據前述針對掃描式電子顯微鏡影像之討論，聚乙烯醇濃度提高時，會導致纖維直徑增加，此一變化與奈米纖維之機械性質直接相關。此外，石墨烯濃度變化也會影響複合纖維之極限抗拉強度。表四

第六圖（(a)、(b)）顯示聚乙烯醇濃度對該些奈米纖維極限抗拉強度之影響。當聚乙烯醇濃度（wt/v%）提高，纖維直徑也會隨之增加，纖維直徑變化與該些奈米纖維之機械性質直接相關。又，石墨烯 - 膠原蛋白複合物之濃度變化會影響該些複合纖維之極限抗拉強度。第七圖（(a)、(b)、(c)、(d)）顯示於不同溶液濃度下（聚乙烯醇濃度較低時，代表石墨烯 - 膠原蛋白複合物濃度較高）添加石墨烯 - 膠原蛋白複合物時，所形成之極限抗拉強度變化。第八圖比較聚乙烯醇/石墨烯 - 膠原蛋白複合奈米纖維與對應控制組聚乙烯醇奈米纖維（以水稀釋10 wt/v%聚乙烯醇儲備溶液所取得）之極限抗拉強度，此圖顯示添加該石墨烯 - 膠原蛋白複合物後，極限抗拉強度會隨之增加。於9 wt/v%聚乙烯醇/石墨烯 - 膠原蛋白複合物中，可獲得最高之抗拉強度，即10.50 MPa。實例 2

將0.1 g膠原蛋白 - 石墨烯複合物與8%聚乙烯醇聚合物溶液均相混合，並經電紡技術形成奈米纖維薄片（注射幫浦速度0.01 mm/min；施加20 kV電壓；且橫動速度2 cm/min）。

以三電極系統進行循環伏安法。將該纖維夾於作為工作電極之折疊鉑箔間，該折疊鉑箔浸泡於電解質水溶液中。掃描速度於0.1 mV/sec至10 mV/sec之間變化。電壓範圍維持於0.5至5V之間。比電容值為19.5 F/g。實例 3

將0.2 g膠原蛋白 - 石墨烯複合物與8%聚乙烯醇聚合物溶液均相混合，並經電紡技術形成奈米纖維薄片。

以三電極系統進行循環伏安法。將該纖維夾於作為工作電極之折疊鉑箔間，該折疊鉑箔浸泡於電解質水溶液中。掃描速度於0.1 mV/sec至10 mV/sec之間變化。電壓範圍維持於0.5至5V之間。比電容值為76.4 F/g。實例 4

將0.4 g膠原蛋白 - 石墨烯複合物與8%聚乙烯醇聚合物溶液均相混合，並經電紡技術形成奈米纖維薄片。以三電極系統進行循環伏安法。將該纖維夾於作為工作電極之折疊鉑箔間，該折疊鉑箔浸泡於電解質水溶液中。掃描速度於0.1 mV/sec至10 mV/sec之間變化。電壓範圍維持於0.5至5V之間。比電容值為232.8 F/g。實例 5

將0.6 g膠原蛋白 - 石墨烯複合物與8%聚乙烯醇聚合物溶液均相混合，並經電紡技術形成奈米纖維薄片。以三電極系統進行循環伏安法。將該纖維夾於作為工作電極之折疊鉑箔間，該折疊鉑箔浸泡於電解質水溶液中。掃描速度於0.1 mV/sec至10 mV/sec之間變化。電壓範圍維持於0.5至5V之間。比電容值為30.8 F/g。奈米纖維電容量測定 循環伏安法：方法 1 石墨烯 - 膠原蛋白 - 丙烯腈奈米纖維

依本文提供之一般教示，使用三電極系統對石墨烯- 膠原蛋白 - 丙烯腈奈米纖維進行循環伏安法。該些纖維皆作為活性材料、甘汞作為參考電極，石墨則做為對電極/輔助電極。將該些奈米纖維夾於作為工作電極之折疊鉑箔間，並浸泡於1 M 亞硫酸鈉（Na₂ SO₃ ）電解質水溶液中。以固定掃描速度0.5 mV/sec、於-0.1至0.5V之電壓範圍內，對樣品進行電流、電壓掃描；丙烯腈及石墨烯 - 膠原蛋白 - 丙烯腈材料之面積分別為128 cm² 及384 cm² 。使用前述數學式計算比電容值。循環伏安法測試係於室溫下、-0.1至0.5 V之電壓範圍內使用GAMRY Reference 600 恆電位/恆電流儀/ZRA進行。第九圖顯示，石墨烯 - 膠原蛋白- 丙烯腈內之電流密度遠高於丙烯腈，丙烯腈所測得之電容值為9.92 F/g、石墨烯 - 膠原蛋白 - 丙烯腈為55.28 F/g，後者相較於前者增加了5倍。此一增加量為石墨烯 - 膠原蛋白複合物之導電度與孔隙率增加所導致。石墨烯 - 膠原蛋白 – 聚乙烯醇奈米纖維

將濃度2%、重量比1:1之石墨烯 - 膠原蛋白複合物混於30 ml、8%聚乙烯醇中，經電紡形成奈米纖維。第十圖為一電紡奈米纖維薄片（取自30 ml 溶液，面積900 cm² ）之示意圖，自薄片裁剪一小部分（4 cm² ），作為測量電化學電容量之電極，並藉由鉑箔將該電極直接懸浮於電解質中。測定奈米纖維之質量。所使用之有機電解質為含有0.1 M氯化鋰之二甲基甲醯胺（dimethyl formamide, DMF）。於室溫下、-0.5至+0.5 V之電壓範圍內使用GAMRY Reference 600 恆電位/恆電流儀/ZRA進行循環伏安法測試。

第十一圖為電荷儲存量曲線，曲線顯示添加石墨烯 - 膠原蛋白會使該些聚乙烯醇奈米纖維之儲電量增加。可進一步使儲電量增加之方法包括： 1.　對該些聚乙烯醇奈米纖維進行真空熱處理；及 2.　於一碳環境中對該些聚乙烯醇奈米纖維進行熱處理。根據實驗結果，以上兩種方法皆可使儲電量增加。循環伏安法：方法 2

使用含有實例1複合聚合物材料之電極，進行循環伏安法及恆電流充電放電實驗。於2 cm x 2 cm且厚度5 mm之不鏽鋼板表面塗覆該複合材料以形成電極。於N-甲基吡咯烷酮（有機溶劑）中，將該活性材料（膠原蛋白 - 石墨烯複合物形成之電紡奈米纖維）與作為黏合劑之碳黑（導電用添加物）及聚偏二氟乙烯混合。活性材料、碳黑與聚偏二氟乙烯之重量比為9:0.5:0.5。

在本實例中，所使用之每1 mL N-甲基吡咯烷酮混有0.9 g活性材料、0.05 g活性碳及0.05 g聚偏二氟乙烯。取數滴混合漿料置於不鏽鋼板上乾燥，以便於電化學測量過程中使用。實驗於1M 亞硫酸鈉水溶液中進行；參考電極為飽和甘汞/銀/氯化銀；對電極為鉑絲。循環伏安法之電位掃描範圍應為-0.2至+1.0 V（使用飽和甘汞電極時）。循環伏安法之掃描速率為5、10、20、50、100、200 mV/sec。在恆電流充電放電曲線（電位-時間曲線）中之電位掃描範圍為-0.2 V至+ 0.4 V，且施加多種電流密度，例如1、2、5、10、20 Amps/g。

使用鍍有漿料之不鏽鋼襯套進行電化學測量。將合成膠原蛋白 - 石墨烯複合材料（90%）於1-甲基-2-吡咯烷酮（Sigma Aldrich）中，與作為黏合劑之5%具導電性碳黑（50%壓縮）（Alfa Aesar）及5%聚偏二氟乙烯（Aldrich）混合以製備電極。獲得漿料後，再將漿料鍍於304 LN不鏽鋼襯套上。活性材料之質量負載為0.045 g/cm² 。使用之電解質為1M 亞硫酸鈉水溶液。於室溫下、-0.2至1.0 V之電壓範圍內使用GAMRY Reference 600 恆電位/恆電流儀/ZRA進行循環伏安法測試。循環伏安法之掃描速率範圍包含1、5、10、20、50 mV/sec。表五

使用循環伏安法（電流-伏特圖）測量儲存於經測試材料中之電荷量。循環伏安法儀器之軟體會將曲線下之面積除以掃描速率，以計算所儲存之以庫侖為單位的電荷量（表五）。此時，計算之電容與掃描速率成反比。

將儲存電荷除以活性材料重量與工作電壓範圍之後，即可得比電容值（F/g）。（Cs = 儲存電荷量/質量*電壓 = C/g*V = F/g）

表五之實驗結果顯示電容量隨掃描速率降低而增加，此為如預期之現象。此一現象之成因為當掃描速率偏低，法拉第電流能獲得足夠流動時間，導致曲線下面積增加，儲存電荷量也隨之增加。

比能量或能量密度（E），意指每單位質量所含之能量，可經由下式計算：

其中，CSP = 337.5 F/g；ΔV = 1 V；因此，E = ½ × 337.5 × 12 W·sec/g；或 E = ½ × 337.5 × 1 ×1000 Wh/Kg， 3600 因此該經測試材料之E = 46.88 Wh·Kg^-1 。

無

第一圖：穿透式電子顯微鏡（TEM）照片，顯示石墨烯 - 膠原蛋白複合材料之指數選區繞射圖譜（indexed SAD patterns）；晶軸沿z軸之[0001]方向延伸。

第二圖：(a) 非接觸式模式下之原子力顯微鏡（AFM）影像，其顯示經膠原蛋白修飾之石墨烯奈米微片形成狀態；(b) 該些醯化膠原蛋白中之石墨烯微片，其橫向尺寸平均落於200-500 nm；(c) ΔZ代表高度曲線之差值；(d) 圖(c)樣品之橫斷面分析圖，其顯示單層薄片與多層薄片之結構狀態；其厚度為1.0 nm，相當於3層之厚度。

第三圖：(a, b) 包含完整光譜之拉曼光譜圖（Raman spectra）；其中G、D、2D峰與D'倍頻同時存在；(c) 受應變誘發而***之2D峰產生紅移，顯示存在剝離與複合物生成反應。

第四圖：(a) 膠原蛋白 - 石墨烯複合物之完整X射線光電子光譜圖（XPS spectrum）；(b) 石墨之部分XPS光譜圖；(c) 膠原蛋白 - 石墨烯複合物之部分XPS光譜圖，其中峰寬增加、曲線朝高結合能方向移動皆代表膠原蛋白與石墨烯產生反應。

第五圖：放大倍率20000x之掃描式電子顯微鏡（SEM）影像。(a) 7 wt/v%之聚乙烯醇/石墨烯 - 膠原蛋白（176 nm）；(b) 8 wt/v%之聚乙烯醇/石墨（139 nm）；(c) 8 wt/v%之聚乙烯醇/石墨烯 - 膠原蛋白（334 nm）；(d) 8.5 wt/v%之聚乙烯醇/石墨烯 - 膠原蛋白；及(e) 9 wt/v%之聚乙烯醇/石墨烯 - 膠原蛋白（238 nm）。

第六圖：纖維直徑對(a) 聚乙烯醇奈米纖維及(b) 聚乙烯醇 - 石墨烯 - 膠原蛋白奈米纖維抗拉強度之影響曲線。

第七圖：石墨烯濃度對(a) 7 wt/v%聚乙烯醇（石墨烯濃度最高）；(b) 8 wt/v%聚乙烯醇；(c) 8.5 wt/v%聚乙烯醇；(d) 9 wt/v%聚乙烯醇（石墨烯濃度最低）極限抗拉強度之影響曲線。

第八圖：極限抗拉強度對聚乙烯醇濃度之曲線圖。

第九圖：以循環伏安法測定丙烯腈聚合物及石墨烯 - 丙烯腈聚合物奈米纖維之曲線圖。

第十圖：電紡奈米纖維薄片（取自30 ml 溶液，面積900 cm² ）及自薄片裁剪出之一小部分（4 cm² ）之示意圖。

第十一圖：以循環伏安法測定聚乙烯醇聚合物及石墨烯 - 聚乙烯醇聚合物奈米纖維之曲線圖，其掃描速率為10 mV/s。

Claims

一種複合材料，包含：一石墨烯；一乙醯化膠原蛋白(acetylated collagen)；及一聚合物材料，該聚合物材料提供一聚合物基質，其中該石墨烯附著於該乙醯化膠原蛋白並形成一石墨烯-膠原蛋白複合物，且該石墨烯-膠原蛋白複合物分散於該聚合物基質內；其中該石墨烯-膠原蛋白複合材料中之石墨烯與膠原蛋白重量比為自0.1：1至3：1；及其中該石墨烯-膠原蛋白複合材料中之該聚合物材料與該石墨烯之重量比為自500：1至2250：1。
如請求項1之複合材料，其中該石墨烯-膠原蛋白複合材料中之石墨烯與膠原蛋白重量比為自0.5：1至2：1。
如請求項1或2之複合材料，其中該聚合物材料選自由聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚苯胺(polyaniline)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚吡咯(polypyrole)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)及聚乙炔(polyacetylenes)所組成之群組中的一或多個。
如請求項3之複合材料，其中該聚合物材料為聚乙烯醇或聚丙烯腈。
如請求項1之複合材料，其中該複合材料為一單纖維或多纖維形式。
如請求項5之複合材料，其中該複合材料為自該單纖維或多纖維製成之一毯狀形式。
如請求項1之複合材料，其中該石墨烯含有1至6層石墨烯。
如請求項7之複合材料，其中該石墨烯含有1至3層石墨烯。
如請求項1之複合材料，其中該聚合物基質中分散之該石墨烯-膠原蛋白複合材料為均相分散，且/或該複合材料具有自1.0MPa至20MPa之一極限抗拉強度。
如請求項1之複合材料，其中該石墨烯-膠原蛋白複合材料具有：(a)自+30.0至-30.0mV之界達電位(zeta potential)；及/或(b)自100nm至500nm之一流體力學直徑；及/或(c)經動態光散射法(dynamic light scattering)測量之自0.1至0.5之一多分散係數。
如請求項1之複合材料，其中該石墨烯-膠原蛋白複合材料中之該聚合物材料與該石墨烯之重量比為自1000：1至1500：1。
如請求項1之複合材料，其中該聚合物之平均分子量為自16,000至120,000道耳吞(Daltons)。
如請求項1之複合材料，其中該複合材料之能量密度為自20至500Wh．Kg^-1。
一種將如請求項1至請求項13中任一項之複合材料作為一電容材料之用途。
一種電容，包含如請求項1至請求項13中任一項之複合材料。
一種製備如請求項1至請求項13項中任一項之複合材料之方法，所述方法包含：將分散於一第一溶劑中之一石墨烯-膠原蛋白複合材料與溶於一第二溶劑之一聚合物混合，以形成一複合溶液；及去除該複合溶液中之溶劑。
如請求項16之方法，其中去除溶劑之步驟(b)包含電紡該複合溶液，以形成一單纖維及/或一纖維毯。
如請求項16或請求項17之方法，其中該聚合物形成自5wt/v%至12wt/v%之該複合溶液。
如請求項17之方法，其中之電紡步驟中：(a)電紡電壓為自10至20kV；及/或(b)該步驟所使用之一電紡裝置中，噴嘴及收集器之距離為自5至20cm；及/或(c)該電紡步驟之進給速率為自0.01至0.05mm/min。
如請求項17之方法，其中該聚合物形成自5wt/v%至12wt/v%之該複合溶液，且其中之電紡步驟中：(a)電紡電壓為自10至20kV；及/或(b)該步驟所使用之一電紡裝置中，噴嘴及收集器之距離為自5至20cm；及/或(c)該電紡步驟之進給速率為自0.01至0.05mm/min。