CN104447385A - 除草的苯并噁嗪酮类 - Google Patents
除草的苯并噁嗪酮类 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104447385A CN104447385A CN201410544884.7A CN201410544884A CN104447385A CN 104447385 A CN104447385 A CN 104447385A CN 201410544884 A CN201410544884 A CN 201410544884A CN 104447385 A CN104447385 A CN 104447385A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composition
- methyl
- preferred
- formula
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CC=C=C1Nc2c*(N(C(N3*)=O)C(OC)=NC3=*)c(*)cc2OC1(*)* Chemical compound CC=C=C1Nc2c*(N(C(N3*)=O)C(OC)=NC3=*)c(*)cc2OC1(*)* 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
- C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings
- C07D265/36—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings condensed with one six-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/16—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
- C07C233/24—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C233/25—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
除草的苯并噁嗪酮类。本发明涉及式V的乙酰胺,其中各变量如说明书所定义。
Description
本申请是申请号为201080027493.8、申请日为2010年6月11日、发明名称为“除草的苯并嗪酮类”的专利申请的分案申请。
本发明涉及如下所定义的通式I的苯并嗪酮及其作为除草剂的用途。此外,本发明涉及用于作物保护的组合物以及一种防治不希望的植物的方法。
WO 02/066471描述了结构相似的化合物,提到了其除草作用,其与本发明苯并嗪酮I的不同之处在于苯并[1,4]嗪环在2位未被取代,而本发明式I的苯并嗪酮在所述位置被至少一个卤原子取代。
然而,这些已知化合物对有害植物的除草性能并不总是完全令人满意。
因此,本发明的目的是提供具有改进除草作用的苯并嗪酮类。尤其提供具有高除草活性的苯并嗪酮类,尤其即使在低施用率下也具有高除草活性且与商业利用的农作物充分相容。
这些和其他目的由如下所定义的式I的苯并嗪酮及其可农用盐实现。
因此,本发明提供了式I的苯并嗪酮:
其中
R1为氢或卤素;
R2为卤素;
R3为氢或卤素;
R4为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6链烯基、C3-C6卤代链烯基、C3-C6炔基、C3-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基或C3-C6环烷基-C1-C6烷基;
R5为氢、NH2、C1-C6烷基或C3-C6炔基;
R6为氢或C1-C6烷基;和
W为O或S;
Z为O或S。
本发明还提供了通式I的苯并嗪酮作为除草剂的用途,即防治有害植物的用途。
本发明还提供了包含至少一种式I的苯并嗪酮和常用于配制作物保护剂的助剂的组合物。
本发明此外还提供了一种防治不希望的植物的方法,其中使除草有效量的至少一种式I的苯并嗪酮作用于植物、其种子和/或其生长地。施用可以在不希望的植物出苗之前、之中和/或之后,优选之中和/或之后进行。
此外,本发明涉及制备式I的苯并嗪酮的方法和中间体。
本发明进一步涉及除草活性组合物,其包含至少一种式I的苯并嗪酮和至少一种选自除草活性化合物和安全剂的其他化合物。
在作物保护组合物的情况下,原则上希望提高活性化合物的特异活性和该效果的可靠性。特别希望作物保护组合物有效防治有害植物,但同时与所述有用植物相容。还希望允许同时防治有害植物的宽谱活性。这通常不能使用单一除草活性化合物实现。
对于许多高度有效的除草剂,存在的问题是它们与有用植物,尤其是双子叶农作物,如棉花、油菜籽油菜和禾本科植物如大麦、小米、玉米、稻、小麦和甘蔗的相容性并不总是令人满意,即除了有害植物外,农作物也在不可容忍的程度上受到损害。通过降低施用率,不会损害有用植物;然而,对有害植物的防治程度自然也降低。
通常而言问题在于除草剂仅可在窄的时间范围内施用,以实现所需除草作用,该时间范围不可预料地受气候条件影响。
已知不同特异活性除草剂的特殊组合导致协同增效效果意义上的除草剂组分活性提高。以此方式可以降低对于防治有害植物所需的除草活性化合物的施用率。
此外,已知在某些情况下联合施用特异性作用的除草剂与有机活性化合物一它们中的一些可能也具有除草活性一能获得更好的农作物相容性。在这些情况下,活性化合物用作解毒剂或拮抗剂并且也称为安全剂,因为它们降低或甚至防止对农作物的损害。
本发明的目的是也提供对不希望的有害植物呈高度活性的除草组合物。同时所述组合物应与有用植物具有良好相容性。此外,本发明组合物应具有宽谱活性。
这一目的和其他目的由下述除草活性组合物实现。
因此,本发明还涉及除草活性组合物,其包含:
A)至少一种式I的苯并嗪酮:
其中
R1为氢或卤素;
R2为卤素;
R3为氢或卤素;
R4为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6链烯基、C3-C6卤代链烯基、C3-C6炔基、C3-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基或C3-C6环烷基-C1-C6烷基;
R5为氢、NH2、C1-C6烷基或C3-C6炔基;
R6为氢或C1-C6烷基;和
X为O或S;
Y为O或S;
以及至少一种选自如下的其他活性化合物:
B)b1)-b15)类除草剂:
b1)类脂生物合成抑制剂;
b2)乙酰乳酸合成酶抑制剂(ALS抑制剂);
b3)光合成抑制剂;
b4)原卟啉原-IX氧化酶抑制剂,
b5)漂白剂除草剂;
b6)烯醇丙酮酰莽草酸3-磷酸合成酶抑制剂(EPSP抑制剂);
b7)谷氨酰胺合成酶抑制剂;
b8)7,8-二氢蝶酸合成酶抑制剂(DHP抑制剂);
b9)有丝***抑制剂;
b10)非常长链脂肪酸合成抑制剂(VLCFA抑制剂);
b11)纤维素生物合成抑制剂;
b12)去偶剂除草剂;
b13)植物生长素除草剂;
b14)植物生长素输送抑制剂;和
b15)选自溴丁酰草胺(bromobutide)、氯甲丹(chlorflurenol)、氯甲丹(chlorflurenol-methyl)、环庚草醚(cinmethylin)、苄草隆(cumyluron)、茅草枯(dalapon)、棉隆(dazomet)、苯敌快(difenzoquat)、苯敌快(difenzoquat-metilsulfate)、噻节因(dimethipin)、甲胂钠(DSMA)、香草隆(dymron)、敌草腈(endothal)及其盐、乙苯酰草(etobenzanid)、氟燕灵(flamprop)、氟燕灵(flamprop-isopropyl)、甲氟燕灵(flamprop-methyl)、强氟燕灵(flamprop-M-isopropyl)、麦草伏(flamprop-M-methyl)、抑草丁(flurenol)、抑草丁(flurenol-butyl)、调嘧醇(flurprimidol)、膦铵素(fosamine)、膦铵素(fosamine-ammonium)、茚草酮(indanofan)、indaziflam、抑芽丹(maleic hydrazide)、氟草磺(mefluidide)、威百亩(metam)、叠氮甲烷(methyl azide)、溴甲烷(methyl bromide)、苯丙隆(methyl-dymron)、碘甲烷(methyl iodide)、甲胂一钠(MSMA)、油酸(oleicacid)、氯嗪草(oxaziclomefone)、壬酸(pelargonic acid)、稗草畏(pyributicarb)、灭藻醌(quinoclamine)、苯氧丙胺津(triaziflam)、灭草环(tridiphane)和6-氯-3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)-4-哒嗪醇(CAS499223-49-3)及其盐和酯的其他除草剂;
以及
C)安全剂。
本发明的一个实施方案尤其涉及除草活性作物保护组合物形式的组合物,其包含除草有效量的如上所定义的包含至少一种式I的苯并嗪酮和至少一种选自除草剂B和安全剂C的其他化合物的活性化合物组合以及至少一种液体和/或固体载体和/或一种或多种表面活性剂及需要的话一种或多种常用于作物保护组合物的其他助剂。
此外,本发明还涉及作物保护组合物形式的组合物,其被配制成包含含有至少一种式I的苯并嗪酮和至少一种选自除草剂B和安全剂C的其他活性化合物的活性化合物组合以及至少一种固体或液体载体和/或一种或多种表面活性剂及需要的话一种或多种常用于作物保护组合物的其他助剂的单组分组合物。
此外,本发明还涉及作物保护组合物形式的组合物,其被配制成包含含有至少一种式I的苯并嗪酮、固体或液体载体和/或一种或多种表面活性剂的第一组分以及包含至少一种选自除草剂B和安全剂C的其他活性化合物、固体或液体载体和/或一种或多种表面活性剂的第二组分的双组分组合物,其中这两种组分还可额外包含常用于作物保护组合物的其他助剂。
惊讶的是与基于对各化合物所观察到的除草活性预期的活性相比,本发明包含至少一种式I的苯并嗪酮和至少一种除草剂B的组合物具有更好的除草活性,即对有害植物的更好活性,或者具有更宽的活性谱。对基于各化合物的混合物所预期的除草活性可以使用Colby公式(见下文)计算。若观察的活性超过各化合物的预期加和活性,则存在协同增效现象。
此外,可以在其中实现所需除草作用的时间范围可以由本发明包含至少一种式I的苯并嗪酮以及至少一种除草剂B和任选安全剂C的组合物扩展。与单一化合物相比,这允许本发明组合物的更灵活的定时施用。
本发明包含至少一种式I的苯并嗪酮和至少一种在C下提到的化合物二者的组合物也对有害植物具有良好的除草活性并与有用植物具有更好的相容性。
惊讶的是与基于对各化合物所观察到的除草活性预期的活性相比,本发明包含至少一种式I的苯并嗪酮、至少一种除草剂B和至少一种在C下提到的化合物的组合物具有更好的除草活性,即对有害植物的更好活性,或者具有更宽的活性谱,并且与仅包含一种化合物I和一种除草剂B的组合物相比对有用植物显示出更好的相容性。
本发明还涉及一种防治不希望的植物的方法,尤其是在栽培农作物时,例如在下列农作物的作物中防治不希望的植物:洋葱(Allium cepa)、凤梨(Ananas comosus)、落花生(Arachis hypogaea)、石刁柏(Asparagusofficinalis)、燕麦(Avena sativa)、甜菜(Beta vulgaris spec.altissima)、甜菜(Beta vulgaris spec.rapa)、欧洲油菜(Brassica napus var.napus)、芜青甘蓝(Brassica napus var.napobrassica)、芜青(Brassica rapa var.silvestris)、羽衣甘蓝(Brassica oleracea)、黑芥(Brassica nigra)、大叶茶(Camellia sinensis)、红花(Carthamus tinctorius)、美国山核桃(Caryaillinoinensis)、柠檬(Citrus limon)、甜橙(Citrus sinensis)、小果咖啡(Coffeaarabica)(中果咖啡(Coffea canephora)、大果咖啡(Coffea liberica))、黄瓜(Cucumis sativus)、狗牙根(Cynodon dactylon)、胡萝卜(Daucus carota)、油棕(Elaeis guineensis)、欧洲草莓(Fragaria vesca)、大豆(Glycine max)、陆地棉(Gossypium hirsutum)(树棉(Gossypium arboreum)、草棉(Gossypium herbaceum)、Gossypium vitifolium)、向日葵(Helianthusannuus)、Hevea brasiliensis、大麦(Hordeum vulgare)、啤酒花(Humuluslupulus)、甘薯(Ipomoea batatas)、核桃(Juglans regia)、兵豆(Lensculinaris)、亚麻(Linum usitatissimum)、番茄(Lycopersicon lycopersicum)、苹果属(Malus spec.)、木薯(Manihot esculenta)、紫苜蓿(Medicago sativa)、芭蕉属(Musa spec.)、烟草(Nicotiana tabacum)(黄花烟草(N.rustica))、油橄榄(Olea europaea)、稻(Oryza sativa)、金甲豆(Phaseolus lunatus)、菜豆(Phaseolus vulgaris)、欧洲云杉(Picea abies)、松属(Pinus spec.)、开心果(Pistacia vera)、Pisum sativum、欧洲甜樱桃(Prunus avium)、Prunuspersica、西洋梨(Pyrus communis)、杏(Prunus armeniaca)、欧洲酸樱桃(Prunus cerasus)、扁桃(Prunus dulcis)和欧洲李(Prunus domestica)、Ribessylvestre、蓖麻(Ricinus communis)、甘蔗(Saccharum officinarum)、黑麦(Secale cereale)、白芥(Sinapis alba)、马铃薯(Solanum tuberosam)、两色蜀黍(Sorghum bicolor)(高粱(S.vulgare))、可可树(Theobroma cacao)、红车轴草(Trifolium pratense)、普通小麦(Triticum aestivum)、小黑麦(Triticale)、硬粒小麦(Triticum durum)、蚕豆(Vicia faba)、葡萄(Vitisvinifera)、玉蜀黍(zea mays),尤其是在禾谷类作物、玉米、大豆、稻、油菜籽油菜、棉花、土豆、花生或多年生作物以及还在由于基因工程或育种而耐受一种或多种除草剂或耐受昆虫侵袭的作物中防治不希望的植物。
本发明还涉及一种使植物干燥或脱叶的方法。在后一提到的方法中,组分A)和B)的除草活性化合物以及合适的话C)是否联合或分开配制和施用以及在分开施用的情况下以何种顺序进行施用并不重要。
本发明的其他实施方案由权利要求书、说明书和实施例明了。应理解的是本发明主题的上述和下文仍待说明的特征不仅可以以在每一特定情形中给定的组合使用,而且还可以以其他组合使用而不背离本发明范围。
本文所用术语“防止”或“防治”是同义词。
本发明所用术语“不希望的植物”和“有害植物”是同义词。
若本文所述的式I的苯并嗪酮能够形成几何异构体,例如E/Z异构体,则可以在本发明组合物中使用纯异构体及其混合物二者。
若本文所述的式I的苯并嗪酮具有一个或多个手性中心且因此以对映体或非对映体存在,则可以在本发明组合物中使用纯对映体和非对映体及其混合物二者。
在变量R1-R6的定义中提到的有机结构部分如术语卤素是各基团成员的单独列举的集合性术语。术语卤素在每种情况下表示氟、氯、溴或碘。所有烃链,即所有烷基可以是直链或支化的,前缀Cn-Cm在每种情况下表示该基团中的可能碳原子数。
该类含义的实例是:
-C1-C4烷基以及C3-C6环烷基-C1-C4烷基的C1-C4烷基结构部分:例如CH3、C2H5、正丙基、CH(CH3)2、正丁基、CH(CH3)-C2H5、CH2-CH(CH3)2和C(CH3)3;
-C1-C6烷基以及C1-C6烷氧基-C1-C6烷基的C1-C6烷基结构部分:如上所述的C1-C4烷基以及例如正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基,优选甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1,1-二甲基乙基、正戊基或正己基;
-C1-C4卤代烷基:被氟、氯、溴和/或碘部分或全部取代的如上所述的C1-C4烷基,例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、溴甲基、碘甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、2-氟丙基、3-氟丙基、2,2-二氟丙基、2,3-二氟丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2,3-二氯丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、3,3,3-三氟丙基、3,3,3-三氯丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、七氟丙基,如上所述的C1-C3卤代烷基以及例如1-氟甲基-2-氟乙基、1-氯甲基-2-氯乙基、1-溴甲基-2-溴乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基、九氟丁基、1,1,2,2-四氟乙基和1-三氟甲基-1,2,2,2-四氟乙基;
-C1-C6卤代烷基:如上所述的C1-C4卤代烷基以及例如5-氟戊基、5-氯戊基、5-溴戊基、5-碘戊基、十一氟戊基、6-氟己基、6-氯己基、6-溴己基、6-碘己基和十二氟己基;
-C3-C6环烷基以及C3-C6环烷基-C1-C4烷基的环烷基结构部分:具有3-6个环成员的单环饱和烃,如环丙基、环丁基、环戊基和环己基;
-C3-C6链烯基:例如1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基;
-C3-C6卤代链烯基:被氟、氯、溴和/或碘部分或完全取代的如上所述的C3-C6链烯基,例如2-氯丙-2-烯-1-基、3-氯丙-2-烯-1-基、2,3-二氯丙-2-烯-1-基、3,3-二氯丙-2-烯-1-基、2,3,3-三氯丙-2-烯-1-基、2,3-二氯丁-2-烯-1-基、2-溴丙-2-烯-1-基、3-溴丙-2-烯-1-基、2,3-二溴丙-2-烯-1-基、3,3-二溴丙-2-烯-1-基、2,3,3-三溴丙-2-烯-1-基或2,3-二溴丁-2-烯-1-基;
-C3-C6炔基:例如1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基;
-C3-C6卤代炔基:被氟、氯、溴和/或碘部分或完全取代的如上所述的C3-C6炔基,例如1,1-二氟丙-2-炔-1-基、3-氯丙-2-炔-1-基、3-溴丙-2-炔-1-基、3-碘丙-2-炔-1-基、4-氟丁-2-炔-1-基、4-氯丁-2-炔-1-基、1,1-二氟丁-2-炔-1-基、4-碘丁-3-炔-1-基、5-氟戊-3-炔-1-基、5-碘戊-4-炔-1-基、6-氟己-4-炔-1-基或6-碘己-5-炔-1-基;
-C1-C4烷氧基以及羟基羰基-C1-C4烷氧基、C1-C6烷氧羰基-C1-C4烷氧基的C1-C4烷氧基结构部分:例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基和1,1-二甲基乙氧基;
-C1-C6烷氧基以及C1-C6烷氧羰基-C1-C4烷氧基的C1-C6烷氧基结构部分:如上所述的C1-C4烷氧基以及例如还有戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲氧基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基和1-乙基-2-甲基丙氧基。
下文所述本发明的优选实施方案应理解为相互独立地或相互结合地是优选的。
根据本发明的优选实施方案,还优选如下那些式I的苯并嗪酮,其中各变量相互独立地或相互结合地具有下列含义:
R1为氢;还优选为卤素,特别优选F或Cl,尤其优选F;
R2为F;
R3为氢或F,优选氢;还优选为F;
R4为C3-C6炔基或C3-C6卤代炔基,优选C3炔基或C3卤代炔基,特别优选CH2C≡CH,CH2C≡CCl或CH2C≡CBr;还优选为C3-C6炔基或C3-C6环烷基-C1-C6烷基,特别优选炔丙基或环丙基甲基;还优选为C3-C6炔基,优选C3炔基;特别优选CH2C≡CH;还优选为C3-C6卤代炔基,优选C3卤代炔基,特别优选CH2C≡CCl或CH2C≡CBr;
R5为NH2、C1-C6烷基或C3-C6炔基;优选C1-C6烷基;更优选C1-C4烷基;最优选CH3;
R6为C1-C6烷基;优选C1-C4烷基;最优选CH3;
W为O,还优选为S;
Z为O,还优选为S。
特别优选式I.a的苯并嗪酮(对应于其中R2为F,R5和R6为CH3,W为O且Z为S的式I),
其中变量R1、R3和R4具有如上所定义的含义,尤其是优选含义;
最优选下表A所列的式I.a.1-I.a.48化合物,其中变量R1、R3和R4一起具有表A的一行所给含义(苯并嗪酮I.a.1-I.a.54);并且其中变量R1、R2、R3和R4的定义不仅相互结合而且在每种情况下单独地对于本发明化合物特
别重要:
表A
尤其优选作为组分A为本发明组合物一部分的式I的苯并嗪酮是如上所定义的式I.a.35的苯并嗪酮:
根据本发明的特别优选实施方案,该组合物包含式I.a.35的苯并嗪酮作为组分A。
本发明式I的苯并嗪酮可以通过有机化学的标准方法,例如通过下列方法制备:
方法A)
类似于J.Chem.Soc.Perkin Trans.(1982),第1321页:
该反应如所述出版物中所述进行。
方法B)
使异氰酸酯化合物IV.d与脲III反应,然后环化脲化合物IV.e:
使异氰酸酯化合物IV.d与脲III反应。脲化合物IV.e的环化在活化羰基源如羰基二咪唑、光气、双光气、三光气和氯甲酸酯存在下进行,优选不分离中间体IV.e。
脲III与异氰酸酯化合物IV.d的反应以及脲化合物IV.e的随后环化通常在-20℃至反应混合物的沸点,优选20-200℃,特别优选50-120℃下在惰性有机溶剂中在碱和合适的话催化剂存在下进行[I.Wakeshima等,Bull.Chem.Soc.1975,48(3),1069-70]。
合适的溶剂是脂族烃类,如戊烷、己烷、环己烷和C5-C8链烷烃的混合物,芳烃如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯,卤代烃如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿和氯苯,醚类如***、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二烷、茴香醚和四氢呋喃,腈类如乙腈和丙腈,酮类如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和叔丁基甲基酮,以及二甲亚砜、二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。特别优选芳烃如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯。
还可以使用所提到的溶剂的混合物。
合适的碱通常为无机化合物,如碱金属和碱土金属氧化物如氧化锂、氧化钠、氧化钙和氧化镁,碱金属和碱土金属氢化物如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙,碱金属和碱土金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钾和碳酸钙,以及碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠,此外还有有机碱,例如叔胺如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺和N-甲基哌啶,吡啶,取代吡啶如可力丁、卢剔啶,N-甲基吗啉和4-二甲氨基吡啶以及双环胺。特别优选叔胺如三乙胺。
碱通常以催化量使用,然而它们还可以以等摩尔量、过量使用或者合适的话可以用作溶剂。
作为酸性催化剂,可以使用路易斯酸如三氟化硼、氯化铝、氯化铁-III、氯化锡-IV、氯化钛-IV-和氯化锌-II。
酸通常以催化量使用,然而它们还可以以等摩尔量、过量使用或者合适的话可以用作溶剂。
反应混合物以常规方式后处理,例如通过与水混合,分离各相并且合适的话层析提纯粗产物。一些中间体和终产物以粘稠油形式得到,可以在减压和温和升高的温度下将它们提纯或除去挥发性组分。若中间体和终产物以固体得到,则也可以通过重结晶或浸煮进行提纯。
异氰酸酯化合物IV.d又可以由对应的胺化合物IV.c得到:
合适的光气化剂是光气、双光气或三光气,优选双光气。
胺IV.c的反应通常在-20℃至反应混合物的沸点,优选10-200℃,特别优选20-150℃的温度下在惰性有机溶剂中和合适的话在碱存在下进行。
合适的溶剂是脂族烃类,如戊烷、己烷、环己烷和C5-C8链烷烃的混合物,芳烃如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯,卤代烃如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿和氯苯,醚类如***、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二烷、茴香醚和四氢呋喃,乙二醇醚如二甲基乙二醇醚、二乙基乙二醇醚、二甘醇二甲基醚,酯类如乙酸乙酯、乙酸丙酯、异丁酸甲酯、乙酸异丁酯,羧酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺,腈类如乙腈和丙腈,酮类如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和叔丁基甲基酮,以及二甲亚砜。特别优选芳烃如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯。
还可以使用所提到的溶剂的混合物。
合适的碱通常为无机化合物,例如碱金属和碱土金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钾和碳酸钙,以及碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠,此外还有有机碱,例如叔胺如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺和N-甲基哌啶,吡啶,取代吡啶如可力丁、卢剔啶,N-甲基吗啉和4-二甲氨基吡啶以及双环胺。特别优选叔胺如三乙胺。
碱通常以催化量使用,然而它们还可以以等摩尔量、过量使用或者合适的话可以用作溶剂。
后处理可以以已知方式进行。
氨基化合物IV.c又可以由对应的硝基化合物IV.b得到:
硝基化合物IV.b的还原通常在20℃至反应混合物的沸点,优选20-200℃,特别优选20-100℃下在惰性有机溶剂中进行[Organikum,Heidelberg,1993,第320-323页]。
合适的还原剂是新生H2;在催化量过渡金属或过渡金属化合物,尤其是第8过渡族那些,优选Ni、Pd、Pt、Ru或Rh(直接使用,以负载形式如经由活性炭、Al、ZrO2、TiO2、SiO2、碳酸盐等负载或以化合物如氧化钯或氧化铂)存在下的氢气;或金属氢化物、半金属氢化物如氢化铝和由其衍生的氢化物如氢化铝锂、二异丁基氢化铝,硼氢化物如乙硼烷或由其衍生的硼烷化物(boranate)如硼氢化钠或硼氢化锂。
合适的溶剂是脂族烃类,如戊烷、己烷、环己烷和C5-C8链烷烃的混合物,芳烃如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯,醚类如***、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二烷、茴香醚和四氢呋喃,乙二醇醚如二甲基乙二醇醚、二乙基乙二醇醚、二甘醇二甲基醚,酯类如乙酸乙酯、乙酸丙酯、异丁酸甲酯、乙酸异丁酯,羧酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺,腈类如乙腈和丙腈,醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇。特别优选甲苯和甲醇。还可以使用所提到的溶剂的混合物。
后处理可以以已知方式进行。
硝基化合物IV.b又可以由对应的苯基化合物IVa得到:
苯基化合物IV.a的硝化通常在-20℃至100℃,特别优选0-20℃下进行[Organikum,Heidelberg,1993,第553-557页]。合适的硝化剂是浓H2SO4和浓HNO3的混合物,混合比优选为50∶1-1∶50,更优选20∶1-1∶20,尤其优选10∶1-1∶10。
后处理可以以已知方式进行。
还可以通过将其中R4为H的硝基化合物IV.b烷基化而制备其中R4为C3-C6链烯基、C3-C6卤代链烯基、C3-C6炔基或C3-C6卤代炔基,优选C3-C6炔基的那些硝基化合物IV.b:
该反应通常在-78℃至反应混合物的沸点,优选-40℃至100℃,特别优选-20℃至30℃下在惰性有机溶剂中在碱存在下进行[WO 02/066471]。
合适的溶剂是脂族烃类,如戊烷、己烷、环己烷和C5-C8链烷烃的混合物,芳烃如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯,卤代烃如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿和氯苯,醚类如***、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二烷、茴香醚和四氢呋喃,乙二醇醚如二甲基乙二醇醚、二乙基乙二醇醚、二甘醇二甲基醚,酯类如乙酸乙酯、乙酸丙酯、异丁酸甲酯、乙酸异丁酯,羧酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺,腈类如乙腈和丙腈,酮类如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和叔丁基甲基酮,以及二甲亚砜。特别优选醚类如***、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二烷、茴香醚和四氢呋喃。
还可以使用所提到的溶剂的混合物。
合适的碱通常为无机化合物,例如碱金属和碱土金属氢化物如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙,碱金属和碱土金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钾和碳酸钙,以及碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠,碱金属和碱土金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾和二甲氧基镁,此外还有有机碱,例如叔胺如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺和N-甲基哌啶,吡啶,取代吡啶如可力丁、卢剔啶,N-甲基吗啉和4-二甲氨基吡啶以及双环胺。
特别优选叔胺如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺和碱金属和碱土金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾。碱通常以催化量使用,然而它们还可以以等摩尔量、过量使用或者合适的话可以用作溶剂。
后处理可以以已知方式进行。
苯基化合物IV.a又可以由对应的乙酰胺v得到:
乙酰胺V的环化通常在0℃至反应混合物的沸点,优选0-140℃,特别优选20-120℃下在惰性有机溶剂中在碱存在下进行[WO 02/066471]。
L1为卤素,选自Cl、Br、I;优选Cl或Br;最优选Cl,还最优选Br。
合适的溶剂是脂族烃类,如戊烷、己烷、环己烷和C5-C8链烷烃的混合物,芳烃如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯,卤代烃如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿和氯苯,醚类如***、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二烷、茴香醚和四氢呋喃,乙二醇醚如二甲基乙二醇醚、二乙基乙二醇醚、二甘醇二甲基醚,酯类如乙酸乙酯、乙酸丙酯、异丁酸甲酯、乙酸异丁酯,羧酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺,腈类如乙腈和丙腈,以及二甲亚砜。
还可以使用所提到的溶剂的混合物。
合适的碱通常为无机化合物,例如碱金属和碱土金属醇氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙,碱金属和碱土金属氧化物如氧化锂、氧化钠、氧化钙和氧化镁,碱金属和碱土金属氢化物如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙,碱金属和碱土金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钾和碳酸钙,以及碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠,金属有机化合物,优选碱金属烷基化物如甲基锂、丁基锂和苯基锂,烷基卤化镁如甲基氯化镁以及碱金属和碱土金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾和二甲氧基镁,此外还有有机碱,例如叔胺如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺和N-甲基哌啶,吡啶,取代吡啶如可力丁、卢剔啶,N-甲基吗啉和4-二甲氨基吡啶以及双环胺。特别优选1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
碱通常以催化量使用,然而它们还可以以等摩尔量、过量使用或者合适的话可以用作溶剂。
后处理可以以已知方式进行。
乙酰胺v又可以由对应的苯酚VI得到:
该反应通常在-78℃至反应混合物的沸点,优选-40℃至100℃,特别优选-20℃至30℃下在惰性有机溶剂中在碱存在下进行[WO 02/066471]。
L1为卤素,选自Cl、Br、I;优选Cl或Br;最优选Cl,还最优选Br。
L2为用于酰化的已知活化基团,例如卤素或C1-C6烷氧基,优选Cl或C1-C6烷氧基,最优选Cl、OCH3或OC2H5。
合适的溶剂是脂族烃类,如戊烷、己烷、环己烷和C5-C8链烷烃的混合物,芳烃如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯,卤代烃如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿和氯苯,醚类如***、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二烷、茴香醚和四氢呋喃,乙二醇醚如二甲基乙二醇醚、二乙基乙二醇醚、二甘醇二甲基醚,酯类如乙酸乙酯、乙酸丙酯、异丁酸甲酯、乙酸异丁酯,羧酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺,腈类如乙腈和丙腈,酮类如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和叔丁基甲基酮,以及二甲亚砜。
特别优选醚类如***、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二烷、茴香醚和四氢呋喃。
还可以使用所提到的溶剂的混合物。
合适的碱通常为无机化合物,例如碱金属和碱土金属氢化物如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙,碱金属和碱土金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钾和碳酸钙,以及碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠,碱金属和碱土金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾和二甲氧基镁,此外还有有机碱,例如叔胺如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺和N-甲基哌啶,吡啶,取代吡啶如可力丁、卢剔啶,N-甲基吗啉和4-二甲氨基吡啶以及双环胺。
特别优选叔胺如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺和碱金属和碱土金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾。碱通常以催化量使用,然而它们还可以以等摩尔量、过量使用或者合适的话可以用作溶剂。
后处理可以以已知方式进行。
制备乙酰胺V所要求的苯酚VI由文献已知[WO 02/066471]或者它们可以按照所引用的文献制备和/或可以市购。
制备乙酰胺v所要求的化合物VII可以市购。
方法C)
其中R4为氢的式I的苯并嗪酮以本身已知的方式烷基化(例如还参见上面对硝基化合物IV.b所述),得到其中R4为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6链烯基、C3-C6卤代链烯基、C3-C6炔基、C3-C6卤代炔基或C3-C6环烷基-C1-C6烷基的式I的苯并嗪酮。烷基化例如使用烷基化试剂如卤化物R4-Hal在碱存在下在溶剂中以本身已知的方式进行。
方法A)和C)优选在合适反应助剂存在下进行。
合适的助剂通常为常规的无机碱或有机碱和酸受体。这些优选包括碱金属和碱土金属的乙酸盐、氨化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氢化物、氢氧化物和醇盐,即例如乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、氨基锂、氨基钠、氨基钾、氨基钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸氢钾、碳酸氢钙、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、异丁醇钠、仲丁醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、正丙醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、异丁醇钾、仲丁醇钾、叔丁醇钾;此外还有碱性有机氮化合物,例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙基二异丙基胺、N,N-二甲基环己基胺、二环己基胺、乙基二异丙基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄基胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶和3,5-二甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶、N-甲基哌啶、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(DBN)或1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)。
方法A)和C)通常在惰性稀释剂存在下进行,合适的稀释剂通常为有用的有机溶剂。这些优选包括脂族、脂环族和芳族的任选卤代烃类,例如戊烷、己烷、庚烷、石油醚、挥发油、苯、甲苯、二甲苯类、氯苯、二氯苯、环己烷、甲基环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷,二烷基醚类如***、二异丙基醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚(TAME)、乙基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚;二烷基酮类如丙酮、丁酮(甲基乙基酮)、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮;腈类如乙腈、丙腈、丁腈和苄腈;酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰三胺;酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯和乙酸仲丁酯;亚砜类如二甲亚砜;链烷醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇;二醇醚类如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚和二甘醇单乙基醚;它们与水的混合物,或者纯水。
当进行方法A)和C)时,反应温度可以在显著范围如0-200℃内变化。这些方法优选10-150℃,尤其是20℃至所述反应混合物的沸点下进行。
原料通常以大致等摩尔量使用。然而,还可以使用过量的各反应物,直至其他反应物摩尔量的大致2倍。
方法A)和C)有利的是在大气压力下或在所述反应混合物的固有压力下进行。然而,这些方法还可以在升高或降低的压力下进行,通常在0.1-10巴下进行。
所述反应混合物通常由本身已知的方法后处理,例如通过用水稀释反应溶液,随后借助过滤、结晶或溶剂萃取分离产物,或通过除去溶剂、将残余物分配在水和合适有机溶剂的混合物中并后处理有机相而得到产物。
如上所示,式IV化合物是新化合物且为制备本发明式I的苯并嗪的合适中间体。
因此,本发明还提供了式IV的新化合物:
其中
R1为卤素;
R2为卤素;
R3为氢或卤素;
R4为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6链烯基、C3-C6卤代链烯基、C3-C6炔基、C3-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基或C3-C6环烷基-C1-C6烷基;
R7为氢、NO2、NH2、-NCO或-NH-C(O)-NR5-C(z)-NHR6,
其中R5为氢、NH2、C1-C6烷基或C3-C6炔基;
R6为氢或C1-C6烷基;和
z为O或S;和
W为O或S。
对于各变量,中间体化合物IV的特别优选实施方案相互独立地或相互结合地对应于式I的变量R1、R2、R3、R4、R5、R6、W和z的那些,或者相互独立地或相互结合地具有下列含义:
R4为H或C3-C6炔基,优选H或CH2C≡CH,更优选H;还优选为C3-C6炔基,更优选C3炔基;特别优选CH2C≡CH。
还特别优选式IV.a的苯基化合物,其对应于其中R7为H的式IV化合物。
特别优选式IV.a的苯基化合物,其对应于其中R7为H且R4为H的式IV化合物。
还特别优选式IV.b的硝基化合物,其对应于其中R7为NO2的式IV化合物。
还特别优选式IV.b的硝基化合物,其对应于其中R7为NO2且R4为H或CH2C≡CH的式IV化合物。
还特别优选式IV.c的氨基化合物,其对应于其中R7为NH2的式IV化合物。
还特别优选式IV.c的氨基化合物,其对应于其中R7为NH2且R4为CH2C≡CH的式IV化合物。
还特别优选式IV.d的异氰酸酯化合物,其对应于其中R7为-NCO的式IV化合物。
还特别优选式IV.d的异氰酸酯化合物,其对应于其中R7为-NCO且R4为CH2C≡CH的式IV化合物。
还特别优选式IV.e的脲化合物,其对应于其中R7为-NH-C(O)-NR5-C(z)-NHR6的式IV化合物。
还特别优选式IV.e的脲化合物,其对应于其中R7为-NH-C(O)-NR5-C(z)-NHR6且R4为CH2C≡CH的式IV化合物。
如上所示,式V的乙酰胺是新化合物且为制备式IV.a的苯基化合物的合适中间体,因此也为制备本发明式I的苯并嗪的合适中间体。
因此,本发明还提供了式V的新乙酰胺:
其中
L1为Cl、Br或I;
R1为卤素;
R2为卤素;
R3为氢或卤素;
R4为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6链烯基、C3-C6卤代链烯基、C3-C6炔基、C3-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基或C3-C6环烷基-C1-C6烷基;和
W为O或S。
对于各变量,中间体乙酰胺VI的特别优选实施方案相互独立地或相互结合地对应于式I的变量R1、R2、R3、R4和W的那些,或相互独立地或相互结合地具有下列含义:
L1为Cl或Br,最优选Cl;还最优选Br;
R4为H或C3-C6炔基,优选H;还优选为C3-C6炔基,更优选C3炔基;特别优选CH2C≡CH。
苯并嗪酮I适合作为除草剂。它们适合直接使用或适合以适当配制的组合物(除草组合物)使用,该组合物包含至少一种式I的苯并嗪酮作为除草剂,但可任选包含其他除草化合物B和/或安全剂C。包含式I的苯并嗪酮的除草组合物非常有效地防治非作物区域的植物,尤其是在高施用率下。它们在诸如小麦、稻、玉米、大豆和棉花的作物中作用于阔叶杂草和禾本科杂草而不对农作物造成任何显著的损害。该效果主要在低施用率下观察到。
取决于所述施用方法,苯并嗪酮I或包含它们的组合物可以额外用于许多其他农作物以消除不希望的植物。合适的作物实例如下:洋葱(Allium cepa)、凤梨(Ananas comosus)、落花生(Arachis hypogaea)、石刁柏(Asparagus officinalis)、燕麦(Avena sativa)、甜菜(Beta vulgaris spec.altissima)、甜菜(Beta vulgaris spec.rapa)、欧洲油菜(Brassica napus var.napus)、芜青甘蓝(Brassica napus var.napobrassica)、芜青(Brassica rapavar.silvestris)、羽衣甘蓝(Brassica oleracea)、黑芥(Brassica nigra)、大叶茶(Camellia sinensis)、红花(Carthamus tinctorius)、美国山核桃(Caryaillinoinensis)、柠檬(Citrus limon)、甜橙(Citrus sinensis)、小果咖啡(Coffeaarabica)(中果咖啡(Coffea canephora)、大果咖啡(Coffea liberica))、黄瓜(Cucumis sativus)、狗牙根(Cynodon dactylon)、胡萝卜(Daucus carota)、油棕(Elaeis guineensis)、欧洲草莓(Fragaria vesca)、大豆(Glycine max)、陆地棉(Gossypium hirsutum)(树棉(Gossypium arboreum)、草棉(Gossypium herbaceum)、Gossypium vitifolium)、向日葵(Helianthusannuus)、Hevea brasiliensis、大麦(Hordeum vulgare)、啤酒花(Humuluslupulus)、甘薯(Ipomoea batatas)、核桃(Juglans regia)、兵豆(Lensculinaris)、亚麻(Linum usitatissimum)、番茄(Lycopersicon lycopersicum)、苹果属(Malus spec.)、木薯(Manihot esculenta)、紫苜蓿(Medicago sativa)、芭蕉属(Musa spec.)、烟草(Nicotiana tabacum)(黄花烟草(N.rustica))、油橄榄(Olea europaea)、稻(Oryza sativa)、金甲豆(Phaseolus lunatus)、菜豆(Phaseolus vulgaris)、欧洲云杉(Picea abies)、松属(Pinus spec.)、开心果(Pistacia vera)、Pisum sativum、欧洲甜樱桃(Prunus avium)、Prunuspersica、西洋梨(Pyrus communis)、杏(Prunus armeniaca)、欧洲酸樱桃(Prunus cerasus)、扁桃(Prunus dulcis)和欧洲李(Prunus domestica)、Ribessylvestre、蓖麻(Ricinus communis)、甘蔗(Saccharum officinarum)、黑麦(Secale cereale)、白芥(Sinapis alba)、马铃薯(Solanum tuberosam)、两色蜀黍(Sorghum bicolor)(高粱(S.vulgare))、可可树(Theobroma cacao)、红车轴草(Trifolium pratense)、普通小麦(Triticum aestivum)、小黑麦(Triticale)、硬粒小麦(Triticum durum)、蚕豆(Vicia faba)、葡萄(Vitisvinifera)、玉蜀黍(zea mays)。
优选的作物如下:落花生(Arachis hypogaea)、甜菜(Beta vulgaris spec.altissima)、欧洲油菜(Brassica napus var.napus)、羽衣甘蓝(Bvassicaoleracea)、柠檬(Citrus limon)、甜橙(Citrus sinensis)、小果咖啡(Coffeaarabica)(中果咖啡(Coffea canephora)、大果咖啡(Coffea liberica))、狗牙根(Cynodon dactylon)、大豆(Glycine max)、陆地棉(Gossypium hirsutum)(树棉(Gossypium arboreum)、草棉(Gossypium herbaceum)、Gossypiumvitifolium)、向日葵(Helianthus annuus)、大麦(Hordeum vulgare)、核桃(Juglans regia)、兵豆(Lens culinaris)、亚麻(Linum usitatissimum)、番茄(Lycopersicon lycopersicum)、苹果属(Malus spec.)、紫苜蓿(Medicagosativa)、烟草(Nicotiana tabacum)(黄花烟草(N.rustica))、油橄榄(Oleaeuropaea)、稻(Oryza sativa)、金甲豆(Phaseolus lunatus)、菜豆(Phaseolusvulgaris)、开心果(Pistacia vera)、Pisum sativum、扁桃(Prunus dulcis)、甘蔗(Saccharum officinarum)、黑麦(Secale cereale)、马铃薯(Solanumtuberosum)、两色蜀黍(Sorghum bicolor)(高粱(S.vulgare))、小黑麦(Triticale)、普通小麦(Triticum aestivum)、硬粒小麦(Triticum durum)、蚕豆(Vicia faba)、葡萄(Vitis vinifera)和玉蜀黍(zea mays)。
本发明式I的苯并嗪酮还可以用于基因修饰植物。术语“基因修饰植物”应理解为其基因材料已经通过使用在自然条件下不易通过杂交、突变或自然重组得到的重组DNA技术修饰的植物。通常将一个或多个基因整合到基因修饰植物的基因材料中以改善植物的某些性能。这类基因修饰还包括但不限于蛋白质、寡肽或多肽的靶向翻译后修饰,例如通过糖基化或聚合物加成如异戊二烯化、乙酰化或法呢基化结构部分或PEG结构部分。通过育种、诱变或基因工程修饰的植物例如因常规育种或基因工程方法而耐受特殊类别除草剂的施用,这些除草剂如羟基苯基丙酮酸二加氧酶(HPPD)抑制剂,乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂,例如磺酰脲类(例如参见US6,222,100,WO01/82685,WO00/026390,WO97/41218,WO98/002526,WO98/02527,WO04/106529,WO05/20673,WO03/14357,WO03/13225,WO03/14356,WO04/16073)或咪唑啉酮类(例如参见US6,222,100,WO01/82685,WO00/26390,WO97/41218,WO98/02526,WO98/02527,WO04/106529,WO05/20673,WO03/014357,WO03/13225,WO03/14356,WO04/16073),烯醇丙酮酰莽草酸3-磷酸合成酶(EPSPS)抑制剂,例如草甘膦(glyphosate)(例如参见WO 92/00377),谷氨酰胺合成酶(GS)抑制剂,例如草铵膦(glufosinate)(例如参见EP-A 242 236,EP-A 242 246)或苯腈类(oxynil)除草剂(例如参见US 5,559,024)。几种栽培植物已经通过常规育种(诱变)方法而耐受除草剂,例如耐受咪唑啉酮类如咪草啶酸(imazamox)的夏播油菜(Canola,德国BASF SE)。使用基因工程方法使栽培植物如大豆、棉花、玉米、甜菜和油菜耐受除草剂如草甘膦和草铵膦,它们中的一些可以以商标名(耐受草甘膦,Monsanto,U.S.A.)和(耐受草铵膦,德国Bayer CropScience)得到。
此外,还包括通过使用重组DNA技术能够合成一种或多种杀虫蛋白,尤其是由芽孢杆菌属(Bacillus)细菌菌株,特别是苏云金芽孢杆菌(Bacillusthuringiensis)已知的那些的植物,所述杀虫蛋白如δ-内毒素,例如CryIA(b)、CryIA(c)、CryIF、CryIF(a2)、CryIIA(b)、CryIIIA、CryIIIB(b1)或Cry9c;无性杀虫蛋白(VIP),例如VIP1、VIP2、VIP3或VIP3A;线虫定殖细菌的杀虫蛋白,例如发光杆菌属(Photorhabdus)或致病杆菌属(Xenorhabdus);动物产生的毒素如蝎子毒素、蜘蛛毒素、黄蜂毒素或其他昆虫特异性神经毒素;真菌产生的毒素,例如链霉菌属(Streptomycetes)毒素;植物凝集素,例如豌豆或大麦凝集素;凝集素,蛋白酶抑制剂,例如胰蛋白酶抑制剂,丝氨酸蛋白酶抑制剂,马铃薯储藏蛋白酶抑制剂(patatin),半胱氨酸蛋白酶抑制剂或木瓜蛋白酶抑制剂,核糖体失活蛋白(RIP),例如蓖麻蛋白、玉米-RIP、相思豆毒蛋白、丝瓜籽蛋白、皂草素或异株腹泻毒蛋白(bryodin);类固醇代谢酶,例如3-羟基类固醇氧化酶、蜕皮甾类-IDP糖基转移酶、胆固醇氧化酶、蜕皮激素抑制剂或HMG-CoA还原酶;离子通道阻断剂,例如钠通道或钙通道阻断剂;保幼激素酯酶;利尿激素受体(螺旋激肽(helicokinin)受体);茋合成酶,联苄合成酶,壳多糖酶或葡聚糖酶。在本发明上下文中,这些杀虫蛋白或毒素还应具体理解为前毒素、杂合蛋白、截短的或其他方面改性的蛋白。杂合蛋白的特征在于蛋白域的新型组合(例如参见WO 02/015701)。该类毒素或能够合成这些毒素的基因修饰植物的其他实例例如公开于EP-A 374 753、WO 93/007278、WO 95/34656、EP-A 427 529、EP-A 451 878、WO 03/18810和WO 03/52073中。生产这些基因修饰植物的方法对本领域技术人员通常是已知的且例如描述于上述出版物中。这些含于基因修饰植物中的杀虫蛋白赋予产生这些蛋白的植物以对所有分类学上为节肢动物的害虫,尤其是甲虫(鞘翅目(Coeleropta))、双翅目昆虫(双翅目(Diptera))和蛾(鳞翅目(Lepidoptera))以及线虫(线虫纲(Nematoda))的耐受性。能够合成一种或多种杀虫蛋白的基因修饰植物例如描述于上述出版物中,它们中的一些可市购,例如(产生毒素Cry1Ab的玉米品种),Plus(产生毒素Cry1Ab和Cry3Bb1的玉米品种),(产生毒素Cry9c的玉米品种),RW(产生毒素Cry34Ab1、Cry35Ab1和酶膦丝菌素-N-乙酰转移酶[PAT]的玉米品种);33B(产生毒素Cry1Ac的棉花品种),I(产生毒素Cry1Ac的棉花品种),II(产生毒素Cry1Ac和Cry2Ab2的棉花品种);(产生VIP毒素的棉花品种);(产生毒素Cry3A的土豆品种); Bt11(例如CB)和法国Syngenta Seeds SAS的Bt176(产生毒素Cry1Ab和PAT酶的玉米品种),法国Syngenta Seeds SAS的MIR604(产生毒素Cry3A的修饰译本的玉米品种,参见WO 03/018810),比利时Monsanto Europe S.A.的MON 863(产生毒素Cry3Bb1的玉米品种),比利时Monsanto Europe S.A.的IPC 531(产生毒素Cry1Ac的修饰译本的棉花品种)和比利时Pioneer Overseas Corporation的1507(产生毒素Cry1F和PAT酶的玉米品种)。
此外,还包括通过使用重组DNA技术能够合成一种或多种对细菌、病毒或真菌病原体的耐受性增强的蛋白质的植物。这类蛋白质的实例为所谓的“与发病机理相关的蛋白”(PR蛋白,例如参见EP-A 392 225),植物病害抗性基因(例如表达对来自野生墨西哥土豆Solanum bulbocastanum的致病疫霉(Phytophthora infestans)起作用的抗性基因的土豆栽培品种)或T4溶菌酶(例如能够合成这些蛋白而对细菌如Erwinia amylvora具有提高的耐受性的土豆栽培品种)。生产这类基因修饰植物的方法通常为本领域技术人员所已知并且例如描述于上述出版物中。
此外,还包括通过使用重组DNA技术能够合成一种或多种蛋白质以提高产量(例如生物质产量、谷粒产量、淀粉含量、油含量或蛋白质含量),对干旱、盐或其他生长限制环境因素的耐受性或对害虫以及真菌、细菌或其病毒病原体的耐受性的植物。
此外,还包括尤其为了改善人类或动物营养而通过使用重组DNA技术含有改变量的物质含量或新物质含量的植物,例如产生促进健康的长链ω-3脂肪酸或不饱和ω-9脂肪酸的油料作物(例如油菜,加拿大DOWAgro Sciences)。
此外,还包括尤其为了改进原料生产而通过使用重组DNA技术含有改变量的物质含量或新物质含量的植物,例如产生增加的支链淀粉含量的土豆(例如土豆,德国BASF SE)。
本发明式I的苯并嗪酮还可以用于由于基因工程或育种而耐受一种或多种除草剂、由于基因工程或育种而耐受一种或多种病原体或者由于基因工程或育种而耐受昆虫侵袭的农作物。
合适的例如是农作物,优选玉米、小麦、向日葵、甘蔗、棉花、稻、卡罗拉(canola)、油菜籽油菜或大豆,这些作物耐受除草的PPO抑制剂,或者由于通过基因修饰引入用于Bt毒素的基因而耐受某些昆虫侵袭的农作物。
此外,已经发现式I的苯并嗪酮还适于植物部分的脱叶和/或干燥,对此合适的是农作物如棉花、土豆、油菜籽油菜、向日葵、大豆或蚕豆,尤其是棉花。就此而言,已经发现用于植物干燥和/或脱叶的组合物、制备这些组合物的方法以及使用式I的苯并嗪酮使植物干燥和/或脱叶的方法。
作为干燥剂,式I的苯并嗪酮特别适于干燥农作物如土豆、油菜籽油菜、向日葵和大豆以及禾谷类的地上部分。这使得这些重要农作物的完全机械化收获成为可能。
还具有经济益处的是促进柑橘类水果、橄榄和其他品种的仁果、核果和坚果的收获,这通过在一定时间期限内集中裂开或降低对树的粘附而成为可能。相同的机理,即促进水果部分或叶部分与植物的枝部分之间产生脱离组织对于有用植物,尤其是棉花的受控脱叶也是必要的。此外,各棉花植株成熟的时间间隔缩短导致收获后的纤维质量提高。
苯并嗪酮I或包含苯并嗪酮I的除草组合物例如可以以即喷水溶液,粉末,悬浮液以及高度浓缩的水性、油性或其它悬浮液或分散体,乳液,油分散体,糊,粉剂,撒播用材料或颗粒的形式通过喷雾、雾化、撒粉、撒播、浇灌或处理种子或与种子混合而使用。使用形式取决于意欲的目的;在每种情况下都应确保本发明活性成分的最佳可能分布。
除草组合物包含除草有效量的至少一种式I的苯并嗪酮和任选至少一种选自除草剂B和安全剂C的其他活性化合物以及常用于配制作物保护剂的助剂。
常用于配制作物保护剂的助剂实例是惰性助剂,固体载体,表面活性剂(如分散剂、保护性胶体、乳化剂、润湿剂和增粘剂),有机和无机增稠剂,杀菌剂,防冻剂,消泡剂,任选还有着色剂以及用于种子配制剂的粘合剂。
本领域技术人员充分知晓该类配制剂的配方。
增稠剂(即赋予配制剂以改性的流动性能,即静止状态下的高粘度和运动状态下的低粘度的化合物)的实例是多糖,如黄原胶(来自Kelco的),23(Rhone Poulenc)或(来自R.T.Vanderbilt),以及有机和无机层状矿物,如(来自Engelhardt)。
消泡剂实例是聚硅氧烷乳液(如SRE,Wacker或来自Rhodia),长链醇,脂肪酸,脂肪酸盐,有机氟化合物及其混合物。
可以加入杀菌剂以稳定含水除草配制剂。杀菌剂实例是基于双氯芬和苄醇半缩甲醛的杀菌剂(ICI的或Thor Chemie的RS以及Rohm&Haas的MK),还有异噻唑啉酮衍生物,如烷基异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类(Thor Chemie的Acticide MBS)。
防冻剂实例是乙二醇、丙二醇、脲或甘油。
着色剂的实例是微水溶性颜料和水溶性染料。可以提到的实例是以如下名称已知的染料:若丹明B,C.I.颜料红112和C.I.溶剂红1,以及颜料蓝15∶4,颜料蓝15∶3,颜料蓝15∶2,颜料蓝15∶1,颜料蓝80,颜料黄1,颜料黄13,颜料红112,颜料红48∶2,颜料红48∶1,颜料红57∶1,颜料红53∶1,颜料橙43,颜料橙34,颜料橙5,颜料绿36,颜料绿7,颜料白6,颜料棕25,碱性紫10,碱性紫49,酸性红51,酸性红52,酸性红14,酸性蓝9,酸性黄23,碱性红10,碱性红108。
粘合剂的实例是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和纤基乙酸钠。
合适的惰性助剂例如为下列物质:中沸点到高沸点的矿物油馏分如煤油和柴油,此外还有煤焦油和植物或动物来源的油,脂族、环状和芳族烃如石蜡,四氢化萘,烷基化萘及其衍生物,烷基化苯及其衍生物,醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和环己醇,酮类如环己酮或强极性溶剂,例如胺类如N-甲基吡咯烷酮,以及水。
合适的载体包括液体和固体载体。
液体载体例如包括非水溶剂如环状和芳族烃类,例如石蜡,四氢化萘,烷基化萘及其衍生物,烷基化苯及其衍生物,醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和环己醇,酮类如环己酮或强极性溶剂,例如胺类如N-甲基吡咯烷酮,以及水,及其混合物。
固体载体例如包括矿土如硅石、硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁和氧化镁,磨碎的合成材料,肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵和脲类以及植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉,纤维素粉或其它固体载体。
合适的表面活性剂(助剂、润湿剂、增粘剂、分散剂和乳化剂)是芳族磺酸如木素磺酸(例如Borrespers类型,Borregaard)、苯酚磺酸、萘磺酸(Morwet类型,Akzo Nobel)和二丁基萘磺酸(Nekal类型,BASF SE)以及脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐,烷基-和烷基芳基磺酸盐,烷基硫酸盐,月桂基醚硫酸盐和脂肪醇硫酸盐,以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇的盐,还有脂肪醇乙二醇醚的盐,磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合物,萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物,聚氧乙烯辛基酚醚,乙氧基化异辛基-、辛基-或壬基酚,烷基苯基或三丁基苯基聚乙二醇醚,烷基芳基聚醚醇,异十三烷醇,脂肪醇/氧化乙烯缩合物,乙氧基化蓖麻油,聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚,月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯,山梨糖醇酯,木素亚硫酸盐废液和蛋白质,变性蛋白质,多糖(如甲基纤维素),疏水改性的淀粉,聚乙烯醇(Mowiol类型,Clariant),聚羧酸盐类(BASF SE,Sokalan类型),聚烷氧基化物,聚乙烯胺(BASF SE,Lupamine类型),聚乙烯亚胺(BASFSE,Lupasol类型),聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物。
粉末、撒播材料和粉剂可以通过将活性成分与固体载体混合或同时研磨来制备。
颗粒如包衣颗粒、浸渍颗粒和均质颗粒可以通过使活性成分与固体载体粘附而制备。
含水使用形式可以通过添加水由乳液浓缩物、悬浮液、糊、可湿性粉末或水分散性颗粒制备。
为了制备乳液、糊或油分散体,可以借助湿润剂、增粘剂、分散剂或乳化剂将式I的苯并嗪酮直接或溶于油或溶剂之后在水中均化。或者还可以制备包含活性化合物、湿润剂、增粘剂、分散剂或乳化剂以及需要的话,溶剂或油的浓缩物,该类浓缩物适于用水稀释。
活性化合物,尤其是式I的苯并嗪酮在即用型制剂(配制剂)中的浓度可以在宽范围内变化。配制剂通常包含约0.001-98重量%,优选0.01-95重量%至少一种活性成分。活性成分以90-100%,优选95-100%(根据NMR光谱)的纯度使用。
在本发明式I的苯并嗪酮的配制剂中,活性成分,例如式I的苯并嗪酮,以悬浮、乳化或溶解形式存在。本发明配制剂可以呈水溶液,粉末,悬浮液以及高度浓缩的水性、油性或其它悬浮液或分散体,含水乳液,含水微乳液,含水悬浮液,油分散体,糊,粉剂,撒播用材料或颗粒的形式。
本发明式I的苯并嗪酮例如可以按如下配制:
1.用水稀释的产品
A水溶性浓缩物
将10重量份活性化合物溶于90重量份水或水溶性溶剂中。或者,加入湿润剂或其它助剂。活性化合物经水稀释溶解。这得到活性化合物含量为10重量%的配制剂。
B分散性浓缩物
将20重量份活性化合物溶于70重量份环己酮中并加入10重量份分散剂如聚乙烯基吡咯烷酮。用水稀释得到分散体。活性化合物含量为20重量%。
C可乳化浓缩物
将15重量份活性化合物溶于75重量份有机溶剂(如烷基芳烃)中并加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下为5重量份)。用水稀释得到乳液。该配制剂的活性化合物含量为15重量%。
D乳液
将25重量份活性化合物溶于35重量份有机溶剂(如烷基芳烃)中并加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下为5重量份)。借助乳化机(Ultraturrax)将该混合物引入30重量份水中并制成均相乳液。用水稀释得到乳液。该配制剂的活性化合物含量为25重量%。
E悬浮液
在搅拌的球磨机中,将20重量份活性化合物粉碎并加入10重量份分散剂和湿润剂以及70重量份水或有机溶剂,得到细碎活性化合物悬浮液。用水稀释得到稳定的活性化合物悬浮液。该配制剂中活性化合物含量为20重量%。
F水分散性颗粒和水溶性颗粒
将50重量份活性化合物细碎研磨并加入50重量份分散剂和湿润剂,借助工业装置(如挤出机、喷雾塔、流化床)将其制成水分散性或水溶性颗粒。用水稀释得到稳定的活性化合物分散体或溶液。该配制剂的活性化合物含量为50重量%。
G水分散性粉末和水溶性粉末
将75重量份活性化合物在转子-定子磨机中研磨并加入25重量份分散剂、湿润剂和硅胶。用水稀释得到稳定的活性化合物分散体或溶液。该配制剂的活性化合物含量为75重量%。
H凝胶配制剂
在球磨机中混合20重量份活性化合物、10重量份分散剂、1重量份胶凝剂和70重量份水或有机溶剂,得到细悬浮液。用水稀释得到活性化合物含量为20重量%的稳定悬浮液。
2.不经稀释而施用的产品
I粉剂
将5重量份活性化合物细碎研磨并与95重量份细碎高岭土充分混合。这得到活性化合物含量为5重量%的撒粉粉末。
J颗粒(GR,FG,GG,MG)
将0.5重量份活性化合物细碎研磨并结合99.5重量份载体。现行方法是挤出、喷雾干燥或流化床方法。这得到不经稀释而施用的活性化合物含量为0.5重量%的颗粒。
K ULV溶液(UL)
将10重量份活性化合物溶于90重量份有机溶剂如二甲苯中。这得到不经稀释而施用的活性化合物含量为10重量%的产品。
含水使用形式可以通过添加水由乳液浓缩物、悬浮液、糊、可湿性粉末或水分散性颗粒制备。
式I的苯并嗪酮或包含它们的除草组合物可以出苗前、出苗后或种植之前施用,或者与农作物的种子一起施用。还可以通过施用用除草组合物或活性化合物预处理的农作物的种子而施用除草组合物或活性化合物。若活性成分不能被某些农作物良好地耐受,则可以使用其中借助喷雾设备喷雾除草组合物以使它们尽可能不接触敏感农作物的叶子,而使活性成分到达生长在下面的不希望的植物的叶子或裸露的土壤表面的施用技术(后引导,最后耕作程序)。
在另一实施方案中,可以通过处理种子而施用式I的苯并嗪酮或包含它们的除草组合物。种子的处理基本包括所有本领域技术人员熟知的基于本发明式I的苯并嗪酮或由其制备的组合物的程序(拌种、种子包衣、种子撒粉、种子浸泡、种子包膜、种子多层包衣、种子包壳、种子浸滴和种子造粒)。此时可以加以稀释或不加稀释地施用除草组合物。
术语“种子”包括所有类型的种子,如玉米、种子、果实、块茎、秧苗和类似形式。这里优选术语种子描述的是玉米和种子。所用种子可以是上述有用植物的种子,还可以是转基因植物或通过常规育种方法得到的植物的种子。
本发明式I的活性苯并嗪酮的施用率(苯并嗪酮I的总量)为0.1-3000g/ha,优选10-1000g/ha活性物质(a.s.),取决于防治目标、季节、目标植物和生长阶段。
在本发明的另一优选实施方案中,式I的苯并嗪酮的施用率为0.1-5000g/ha,优选1-2500g/ha或5-2000g/ha活性物质(a.s.)。
在本发明的另一优选实施方案中,式I的苯并嗪酮的施用率为0.1-1000g/ha,优选1-750g/ha,更优选5-500g/ha活性物质。
为了处理种子,苯并嗪酮I通常以0.001-10kg/100kg种子的量使用。
为了拓宽活性谱并获得协同增效效果,可以将式I的苯并嗪酮与大量其他除草或生长调节活性成分的代表混合然后联合施用。合适的混合物组分例如为1,2,4-噻二唑类,1,3,4-噻二唑类,酰胺类,氨基磷酸及其衍生物,氨基***类,酰替苯胺类,(杂)芳氧基链烷酸及其衍生物,苯甲酸及其衍生物,苯并噻二嗪酮类,2-芳酰基-1,3-环己烷二酮类,2-杂芳酰基-1,3-环己烷二酮类,杂芳基芳基酮类,苄基异唑烷酮类,间-CF3-苯基衍生物,氨基甲酸酯类,喹啉羧酸及其衍生物,氯代乙酰苯胺类,环己烯酮肟醚衍生物,二嗪类,二氯丙酸及其衍生物,二氢苯并呋喃类,二氢呋喃-3-酮类,二硝基苯胺类,二硝基苯酚类,二苯基醚类,联吡啶类,卤代羧酸及其衍生物,脲类,3-苯基尿嘧啶类,咪唑类,咪唑啉酮类,N-苯基-3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺类,二唑类,环氧乙烷类,酚类,芳氧基-和杂芳氧基苯氧基丙酸酯,苯基乙酸及其衍生物,2-苯基丙酸及其衍生物,吡唑类,苯基吡唑类,哒嗪类,吡啶羧酸及其衍生物,嘧啶基醚类,磺酰胺类,磺酰脲类,三嗪类,三嗪酮类,***啉酮类,***羧酰胺类,尿嘧啶类,苯基吡唑啉类,异唑啉类及其衍生物。
此外,可能有用的是单独或与其他除草剂组合施用式I的苯并嗪酮,或者以与其他作物保护试剂的混合物形式施用式I的苯并嗪酮,例如与用于防治害虫或植物病原性真菌或细菌的试剂一起施用式I的苯并嗪酮。
还令人感兴趣的是与无机盐溶液的溶混性,所述溶液用于处理营养和痕量元素缺乏。还可以加入其他添加剂如非植物毒性油和油浓缩物。
在本发明的一个实施方案中,本发明组合物包含至少一种式I的苯并嗪酮(化合物A)和至少一种选自除草剂B,优选b1)-b15)类除草剂B,以及安全剂C(化合物C)的其他活性化合物。
在本发明的另一实施方案中,本发明组合物包含至少一种式I的苯并嗪酮和至少一种其他活性化合物B(除草剂B)。
其他活性化合物B(除草剂B)优选选自b1)-b15)类除草剂:
b1)类脂生物合成抑制剂;
b2)乙酰乳酸合成酶抑制剂(ALS抑制剂);
b3)光合成抑制剂;
b4)原卟啉原-IX氧化酶抑制剂,
b5)漂白剂除草剂;
b6)烯醇丙酮酰莽草酸3-磷酸合成酶抑制剂(EPSP抑制剂);
b7)谷氨酰胺合成酶抑制剂;
b8)7,8-二氢蝶酸合成酶抑制剂(DHP抑制剂);
b9)有丝***抑制剂;
b10)非常长链脂肪酸合成抑制剂(VLCFA抑制剂);
b11)纤维素生物合成抑制剂;
b12)去偶剂除草剂;
b13)植物生长素除草剂;
b14)植物生长素输送抑制剂;和
b15)选自溴丁酰草胺(bromobutide)、氯甲丹(chlorflurenol)、氯甲丹(chlorflurenol-methyl)、环庚草醚(cinmethylin)、苄草隆(cumyluron)、茅草枯(dalapon)、棉隆(dazomet)、苯敌快(difenzoquat)、苯敌快(difenzoquat-metilsulfate)、噻节因(dimethipin)、甲胂钠(DSMA)、香草隆(dymron)、敌草腈(endothal)及其盐、乙苯酰草(etobenzanid)、氟燕灵(flamprop)、氟燕灵(flamprop-isopropyl)、甲氟燕灵(flamprop-methyl)、强氟燕灵(flamprop-M-isopropyl)、麦草伏(flamprop-M-methyl)、抑草丁(flurenol)、抑草丁(flurenol-butyl)、调嘧醇(flurprimidol)、膦铵素(fosamine)、膦铵素(fosamine-ammonium)、茚草酮(indanofan)、indaziflam、抑芽丹(maleic hydrazide)、氟草磺(mefluidide)、威百亩(metam)、叠氮甲烷(methyl azide)、溴甲烷(methyl bromide)、苯丙隆(methyl-dymron)、碘甲烷(methyl iodide)、甲胂一钠(MSMA)、油酸(oleic acid)、氯嗪草(oxaziclomefone)、壬酸(pelargonic acid)、稗草畏(pyributicarb)、灭藻醌(quinoclamine)、苯氧丙胺津(triaziflam)、灭草环(tridiphane)和6-氯-3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)-4-哒嗪醇(CAS 499223-49-3)及其盐和酯的其他除草剂。
优选包含至少一种选自b2、b3、b4、b5、b6、b9和b10类除草剂的除草剂B的那些本发明组合物。
具体优选包含至少一种选自b4、b6、b9和b10类除草剂的除草剂B的那些本发明组合物。
特别优选包含至少一种选自b4、b6和b10类除草剂的除草剂B的那些本发明组合物。
根据本发明的第一实施方案,该组合物含有至少一种类脂生物合成抑制剂(除草剂b1)。这些为抑制类脂生物合成的化合物。类脂生物合成的抑制可以通过抑制乙酰基CoA羧化酶(下文称为ACC除草剂)或通过不同作用模式(下文称为非-ACC除草剂)而影响。ACC除草剂属于HRAC分类***的A组,而非-ACC除草剂属于HRAC分类的N组。
根据本发明的第二实施方案,该组合物含有至少一种ALS抑制剂(除草剂b2)。这些化合物的除草活性基于对乙酰乳酸合成酶的抑制且因此基于对支化链氨基酸生物合成的抑制。这些抑制剂属于HRAC分类***的B组。
根据本发明的第三实施方案,该组合物含有至少一种光合成抑制(除草剂b3)。这些化合物的除草活性基于对植物中光合***II的抑制(所谓的PSII抑制剂,HRAC分类的C1、C2和C3组)或基于在植物中使光合***I中的电子转移转向(所谓的PSI抑制剂,HRAC分类的D组)并因此基于光合成的抑制。其中优选PSII抑制剂。
根据本发明的第四实施方案,该组合物含有至少一种原卟啉原-IX氧化酶抑制剂(除草剂b4)。这些化合物的除草活性基于原卟啉原-IX氧化酶的抑制。这些抑制剂属于HRAC分类***的E组。
根据本发明的第五实施方案,该组合物含有至少一种漂白剂除草剂(除草剂b5)。这些化合物的除草活性基于类胡萝卜素生物合成的抑制。这些包括通过抑制八氢番茄红素去饱和酶而抑制类胡萝卜素生物合成的化合物(所谓的PDS抑制剂,HRAC分类的F1组),抑制4-羟基苯基丙酮酸二加氧酶的化合物(HPPD抑制剂,HRAC分类的F2组)和通过未知的作用模式抑制类胡萝卜素生物合成的化合物(漂白剂一未知目标,HRAC分类的F3组)。
根据本发明的第六实施方案,该组合物含有至少一种EPSP合成酶抑制剂(除草剂b6)。这些化合物的除草活性基于烯醇丙酮酰莽草酸3-磷酸合成酶的抑制且因此基于植物中氨基酸生物合成的抑制。这些抑制剂属于HRAC分类***的G组。
根据本发明的第七实施方案,该组合物含有至少一种谷氨酰胺合成酶抑制剂(除草剂b7)。这些化合物的除草活性基于谷氨酰胺合成酶的抑制且因此基于植物中氨基酸生物合成的抑制。这些抑制剂属于HRAC分类***的H组。
根据本发明的第八实施方案,该组合物含有至少一种DHP合成酶抑制剂(除草剂b8)。这些化合物的除草活性基于7,8-二氢蝶酸合成酶的抑制。这些抑制剂属于HRAC分类***的I组。
根据本发明的第九实施方案,该组合物含有至少一种有丝***抑制剂(除草剂b9)。这些化合物的除草活性基于微管形成或组织化的干扰或抑制且因此基于有丝***抑制。这些抑制剂属于HRAC分类***的K1和K2组。其中优选K1组化合物,尤其是二硝基苯胺类。
根据本发明的第十实施方案,该组合物含有至少一种VLCFA抑制剂(除草剂b10)。这些化合物的除草活性基于非常长链脂肪酸合成的抑制且因此基于植物中细胞***的干扰或抑制。这些抑制剂属于HRAC分类***的K3组。
根据本发明的第十一实施方案,该组合物含有至少一种纤维素生物合成抑制剂(除草剂b11)。这些化合物的除草活性基于纤维素生物合成的抑制且因此基于植物中细胞壁合成的抑制。这些抑制剂属于HRAC分类***的L组。
根据本发明的第十二实施方案,该组合物含有至少一种去偶剂抑制剂(除草剂b12)。这些化合物的除草活性基于细胞膜的破坏。这些抑制剂属于HRAC分类***的M组。
根据本发明的第十三实施方案,该组合物含有至少一种植物生长素抑制剂(除草剂b13)。这些包括象植物生长素,即植物激素一样起作用且抑制植物生长的化合物。这些化合物属于HRAC分类***的O组。
根据本发明的第十四实施方案,该组合物含有至少一种植物生长素输送抑制剂(除草剂b14)。这些化合物的除草活性基于植物中植物生长素输送的抑制。这些化合物属于HRAC分类***的P组。
对于活性物质的给定作用机理和分类,例如参见“HRAC,Classification of Herbicides According to Mode of Action”,http://www. plantprotection.org/hrac/MOA.html)。
可以与本发明式I的苯并嗪酮组合使用的除草剂B实例为:
b1)选自如下的类脂生物合成抑制剂:ACC除草剂如枯杀达(alloxydim)、枯杀达(alloxydim-sodium)、丁氧环酮(butroxydim)、烯草酮(clethodim)、炔草酯(clodinafop)、炔草酯(clodinafop-propargyl)、噻草酮(cycloxydim)、氰氟草酯(cyhalofop)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、氯甲草(diclofop)、禾草灵(diclofop-methyl)、唑禾草灵(fenoxaprop)、唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)、高唑禾草灵(fenoxaprop-P)、高唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)、吡氟禾草灵(fluazifop)、吡氟禾草灵(fluazifop-butyl)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P-butyl)、吡氟氯禾灵(haloxyfop)、吡氟氯禾灵(haloxyfop-methyl)、精吡氟氯禾灵(haloxyfop-P)、精吡氟氯禾灵(haloxyfop-P-methyl)、唑酰草胺(metamifop)、唑啉草酯(pinoxaden)、环苯草酮(profoxydim)、喔草酯(propaquizafop)、喹禾灵(quizalofop)、喹禾灵(quizalofop-ethyl)、喹禾灵(四氢糠基酯)(quizalofop-tefuryl)、精喹禾灵(quizalofop-P)、精喹禾灵(quizalofop-P-ethyl)、精喹禾灵(四氢糠基酯)(quizalofop-P-tefuryl)、稀禾定(sethoxydim)、醌肟草(tepraloxydim)和肟草酮(tralkoxydim),以及非ACC除草剂如呋草黄(benfuresate)、苏达灭(butylate)、草灭特(cycloate)、茅草枯(dalapon)、哌草丹(dimepiperate)、扑草灭(EPTC)、禾草畏(esprocarb)、乙呋草黄(ethofumesate)、四氟丙酸(flupropanate)、草达灭(molinate)、坪草丹(orbencarb)、克草猛(pebulate)、苄草丹(prosulfocarb)、TCA、杀草丹(thiobencarb)、丁草威(tiocarbazil)、野麦畏(triallate)和灭草猛(Vernolate);
b2)选自如下的ALS抑制剂:磺酰脲类,如磺氨黄隆(amidosulfuron)、四唑黄隆(azimsulfuron)、苄嘧黄隆(bensulfuron)、苄嘧黄隆(bensulfuron-methyl)、氯嘧黄隆(chlorimuron)、氯嘧黄隆(chlorimuron-ethyl)、绿黄隆(chlorsulfuron)、醚黄隆(cinosulfuron)、环丙黄隆(cyclosulfamuron)、胺苯黄隆(ethametsulfuron)、胺苯黄隆(ethametsulfuron-methyl)、乙氧嘧黄隆(ethoxysulfuron)、啶嘧黄隆(flazasulfuron)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟定黄隆(flupyrsulfuron)、氟定黄隆(flupyrsulfuron-methyl-sodium)、甲酰氨磺隆(foramsulfuron)、吡氯黄隆(halosulfuron)、吡氯黄隆(halosulfuron-methyl)、啶咪黄隆(imazosulfuron)、碘黄隆(iodosulfuron)、碘甲黄隆钠(iodosulfuron-methyl-sodium)、甲基二磺隆(mesosulfuron)、metazosulfuron、甲黄隆(metsulfuron)、甲黄隆(metsulfuron-methyl)、烟嘧黄隆(nicosulfuron)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、环丙氧黄隆(oxasulfuron)、氟嘧黄隆(primisulfuron)、氟嘧黄隆(primisulfuron-methyl)、propyrisulfuron、氟丙黄隆(prosulfuron)、吡嘧黄隆(pyrazosulfuron)、吡嘧黄隆(pyrazosulfuron-ethyl)、玉嘧黄隆(rimsulfuron)、嘧黄隆(sulfometuron)、嘧黄隆(sulfometuron-methyl)、乙黄黄隆(sulfosulfuron)、噻黄隆(thifensulfuron)、噻黄隆(thifensulfuron-methyl)、醚苯黄隆(triasulfuron)、苯黄隆(tribenuron)、苯黄隆(tribenuron-methyl)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron-methyl)和三氟甲磺隆(tritosulfuron),咪唑啉酮类如咪草酯(imazamethabenz)、咪草酯(imazamethabenz-methyl)、咪草啶酸(imazamox)、甲基咪草烟(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)和咪草烟(imazethapyr),***并嘧啶类除草剂和磺酰苯胺类如唑嘧磺胺酸(cloransulam)、唑嘧磺胺盐(cloransulam-methyl)、唑嘧磺胺(diclosulam)、氟唑啶草(flumetsulam)、双氟磺草胺(florasulam)、唑草磺胺(metosulam)、五氟磺草胺(penoxsulam)、pyrimisulfan和啶磺草胺(pyroxsulam),嘧啶基苯甲酸酯类如双嘧苯甲酸(bispyribac)、双嘧苯甲酸钠(bispyribac-sodium)、嘧苯草肟(pyribenzoxim)、环酯草醚(pyriftalid)、肟啶草(pyriminobac)、肟啶草(pyriminobac-methyl)、嘧硫苯甲酸(pyrithiobac)、嘧硫苯甲酸钠(pyrithiobac-sodium)、4-[[[2-[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氧基]苯基]甲基]氨基]苯甲酸1-甲基乙基酯(CAS420138-41-6)、4-[[[2-[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氧基]苯基]甲基]氨基]苯甲酸丙基酯(CAS 420138-40-5)、N-(4-溴苯基)-2-[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氧基]苯甲胺(CAS 420138-01-8)以及磺酰氨基羰基***啉酮类除草剂如氟酮磺隆(flucarbazone)、氟酮磺隆钠(flucarbazone-sodium)、丙苯磺隆(propoxycarbazon)、丙苯磺隆(propoxycarbazon-sodium)、thiencarbazone和thiencarbazone-methyl。其中本发明的优选实施方案涉及包含至少一种咪唑啉酮类除草剂的那些组合物;
b3)选自如下的光合成抑制剂:胺唑草酮(amicarbazone),光合***II抑制剂,例如三嗪类除草剂,包括氯代三嗪类、三嗪酮类、三嗪二酮类、甲硫基三嗪类和哒嗪酮类除草剂,如莠灭净(ametryn)、莠去津(atrazine)、杀草敏(chloridazone)、草净津(cyanazine)、敌草净(desmetryn)、戊草津(dimethametryn)、六嗪同(hexazinone)、赛克津(metribuzin)、扑灭通(prometon)、扑草净(prometryn)、扑灭津(propazin)、西玛津(simazin)、西草净(simetryn)、甲氧去草净(terbumeton)、特丁津(terbuthylazin)、去草净(terbutryn)和草达津(trietazin);芳基脲类如氯溴隆(chlorobromuron)、绿麦隆(chlorotoluron)、枯草隆(chloroxuron)、丁隆(dimefuron)、敌草隆(diuron)、伏草隆(fluometuron)、异丙隆(isoproturon)、异恶隆(isouron)、利谷隆(linuron)、苯嗪草(metamitron)、噻唑隆(methabenzthiazuron)、色满隆(metobenzuron)、甲氧隆(metoxuron)、绿谷隆(monolinuron)、草不隆(neburon)环草隆(siduron)、丁唑隆(tebuthiuron)和赛二唑素(thidiazuron),苯基氨基甲酸酯类如异苯敌草(desmedipham)、卡草灵(karbutilat)、苯敌草(phenmedipham)、乙苯敌草(phenmedipham-ethyl),腈类除草剂如杀草全(bromofenoxim)、溴苯腈(bromoxynil)及其盐和酯、碘苯腈(ioxynil)及其盐和酯,尿嘧啶类如除草定(bromacil)、环草定(lenacil)和特草定(terbacil),以及噻草平(bentazon)和噻草平(bentazon-sodium),达草止(pyridatre)、pyridafol、蔬草灭(pentanochlor)和敌稗(propanil)以及光合***I抑制剂如敌草快阳离子(diquat)、敌草快(diquat-dibromide)、对草快阳离子(paraquat)、对草快(paraquat-dichloride)和对草快(paraquat-dimetilsulfate)。其中本发明的优选实施方案涉及包含至少一种芳基脲类除草剂的那些组合物。其中本发明的优选实施方案同样涉及包含至少一种三嗪类除草剂的那些组合物。其中本发明的优选实施方案同样涉及包含至少一种腈类除草剂的那些除草剂。
b4)选自如下的原卟啉原-IX氧化酶抑制剂:氟锁草醚(acifluorfen)、氟锁草醚(acifluorfen-sodium)、唑啶炔草(azafenidin)、bencarbazone、双苯嘧草酮(benzfendizone)、治草醚(bifenox)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、氟酮唑草(carfentrazone)、氟酮唑草(carfentrazone-ethyl)、氯硝醚(chlomethoxyfen)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、异丙吡草酯(fluazolate)、氟哒嗪草酯(flufenpyr)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、酰亚胺苯氧乙酸(flumiclorac)、酰亚胺苯氧乙酸戊酯(flumiclorac-pentyl)、氟嗪酮(flumioxazin)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen-ethyl)、达草氟(fluthiacet)、达草氟(fluthiacet-methyl)、氟黄胺草醚(fomesafen)、氟硝磺酰胺(halosafen)、乳氟禾草灵(lactofen)、炔丙唑草(oxadiargyl)、恶草灵(oxadiazon)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、戊唑草(pentoxazone)、氟唑草胺(profluazol)、双唑草腈(pyraclonil)、氟唑草酯(pyraflufen)、氟唑草酯(pyraflufen-ethyl)、嘧啶肟草醚(saflufenacil)、磺胺草唑(sulfentrazone)、噻二唑胺(thidiazimin)、[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶氧基]乙酸乙酯(CAS 353292-31-6;S-3100)、N-乙基-3-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯氧基)-5-甲基-1H-吡唑-1-甲酰胺(CAS 452098-92-9)、N-四氢糠基-3-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯氧基)-5-甲基-1H-吡唑-1-甲酰胺(CAS 915396-43-9)、N-乙基-3-(2-氯-6-氟-4-三氟甲基苯氧基)-5-甲基-1H-吡唑-1-甲酰胺(CAS 452099-05-7)、N-四氢糠基-3-(2-氯-6-氟-4-三氟甲基苯氧基)-5-甲基-1H-吡唑-1-甲酰胺(CAS 452100-03-7)和3-[7-氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[1,4]嗪-6-基]-1,5-二甲基-6-硫代-[1,3,5]三嗪烷(triazinan)-2,4-二酮;
b5)选自如下的漂白剂除草剂:PDS抑制剂:氟丁酰草胺(beflubutamid)、吡氟草胺(diflufenican)、氟草同(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、呋草酮(flurtamone)、达草灭(norflurazon)、氟吡酰草胺(picolinafen)和4-(3-三氟甲基苯氧基)-2-(4-三氟甲基苯基)嘧啶(CAS 180608-33-7),HPPD抑制剂:苯并双环酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、异氟草(isoxaflutole)、甲基磺草酮(mesotrione)、pyrasulfotole、吡唑特(pyrazolynate)、苄草唑(pyrazoxyfen)、磺草酮(sulcotrione)、tefuryltrione、tembotrione、topramezone和bicyclopyrone,漂白剂,未知目标:苯草醚(aclonifen)、杀草强(amitrole)、异恶草酮(clomazone)和flumeturon;
b6)选自如下的EPSP合成酶抑制剂:草甘膦、草甘膦异丙胺盐(glyphosate-isopropylammonium)和草硫膦(glyphosate-trimesium)(sulfosate);
b7)选自如下的谷氨酰胺合成酶抑制剂:双丙氨酰膦(bilanaphos(bialaphos))、双丙氨酰膦(bilanaphos-sodium)、草铵膦、草铵膦(glufosinate-P)和草铵膦(glufosinate-ammonium);
b8)选自如下的DHP合成酶抑制剂:黄草灵(asulam);
b9)选自如下的有丝***抑制剂:K1组化合物:二硝基苯胺类如氟草胺(benfluralin)、地乐胺(butralin)、敌乐胺(dinitramine)、丁氟消草(ethalfluralin)、氟消草(fluchloralin)、黄草消(oryzalin)、胺硝草(pendimethalin)、氨基丙氟灵(prodiamine)和氟乐灵(trifluralin),氨基磷酸酯类如胺草磷(amiprophos)、甲基胺草磷(amiprophos-methyl)和草胺磷(butamiphos),苯甲酸类除草剂如敌草索(chlorthal)、敌草索(chlorthal-dimethyl),吡啶类如氟硫草定(dithiopyr)和噻氟啶草(thiazopyr),苯甲酰胺类如拿草特(propyzamide)和丙戊草胺(tebutam),K2组化合物:氯苯胺灵(chlorpropham)、苯胺灵(propham)和长杀草(carbetamide);其中优选K1组化合物,尤其优选二硝基苯胺类;
b10)选自如下的VLCFA抑制剂:氯乙酰胺类如乙草胺(acetochlor)、甲草胺(alachlor)、丁草胺(butachlor)、克草胺(dimethachlor)、噻吩草胺(dimethanamid)、精噻吩草胺(dimethenamid-P)、吡草胺(metazachlor)、异丙甲草胺(metolachlor)、S-异丙甲草胺(metolachlor-S)、烯草胺(pethoxamid)、丙草胺(pretilachlor)、扑草胺(propachlor)、异丙草胺(propisochlor)和噻醚草胺(thenylchlor),羟基乙酰苯胺类(oxyacetanilide)如氟噻草胺(flufenacet)和苯噻草胺(mefenacet),乙酰苯胺类如草乃敌(diphenamid)、萘丙胺(naproanilide)和草萘胺(napropamide),四唑啉酮类如四唑酰草胺(fentrazamide)以及其他除草剂如莎稗磷(anilofos)、唑草胺(cafenstrole)、fenoxasulfone、ipfencarbazone、哌草磷(piperophos)、派罗克杀草砜(pyroxasulfone);和
式II的异唑啉化合物:
其中R7、R8、R9、R10、w、z和n具有下列含义:
R7、R8、R9、R10相互独立地为氢、卤素或C1-C4烷基;
x为氧或NH;
Y为苯基或除了碳环成员外还含有1、2或3个选自氧、氮和硫的相同或不同杂原子作为环成员的单环5、6、7、8、9或10员杂环,其中苯基和杂环基未被取代或带有1、2或3个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基和C1-C4卤代烷氧基的取代基Ryy;
优选苯基或除了碳环成员外还含有1、2或3个氮原子作为环成员的5或6员芳族杂环基(杂芳基),其中苯基和杂芳基未被取代或带有1、2或3个取代基Ryy;以及
n为0或1;
在式II的异唑啉化合物中,优选如下式II的异唑啉化合物,其中
R7、R8、R9、R10相互独立地为H、F、Cl或甲基;
x为氧;
n为0或1;和
Y为苯基、吡唑基或1,2,3-***基,其中后提到的三个基团未被取代或带有1、2或3个取代基Ryy,尤其是下列基团之一:
其中
R11为卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基;
R12为C1-C4烷基;
R13为卤素、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基;
R14为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基;
m为0、1、2或3;和
#表示与基团CR13R14的连接点;
在式II的异唑啉化合物中,尤其优选如下那些式II的异唑啉化合物,其中
R7为氢;
R8为氟;
R9为氢或氟;
R10为氢或氟;
x为氧;
Y为式Y1、Y2、Y3或Y4的基团之一:
其中#表示与基团CR9R10的连接点;
n为0或1,尤其是1;以及
其中尤其优选式II.1、II.2、II.3、II.4、II.5、II.6、II.7、II.8和II.9的异唑啉化合物:
式II的异唑啉化合物在现有技术中是已知的,例如由WO 2006/024820,WO 2006/037945,WO 2007/071900和WO 2007/096576已知;
在VLCFA抑制剂中,优选氯代乙酰胺类和羟基乙酰胺类,尤其是派罗克杀草砜(pyroxasulfone);
b11)选自如下的纤维素生物合成抑制剂:草克乐(chlorthiamid)、敌草腈(dichlobenil)、胺草唑(flupoxam)、异恶草胺(isoxaben)、1-环己基-5-五氟苯氧基-14-[1,2,4,6]硫杂三嗪-3-基胺和式III的哌嗪化合物:
其中
A为苯基或吡啶基,其中Ra连接在A与碳原子的连接点的邻位;
Ra为CN、NO2、C1-C4烷基、D-C3-C6环烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、O-D-C3-C6环烷基、S(O)qRy、C2-C6链烯基、D-C3-C6环烯基、C3-C6链烯氧基、C2-C6炔基、C3-C6炔氧基、NRARB、三-C1-C4烷基甲硅烷基、D-C(=O)-Ra1、D-P(=O)(Ra1)2、苯基、萘基、含有1、2、3或4个选自O、N和S的杂原子且可以被基团Raa和/或Ra1部分或完全取代的经由碳或氮连接的3-7员单环或9或10员双环饱和、不饱和或芳族杂环,以及若Ra与碳原子连接,则额外为卤素;
Ry为C1-C6烷基、C3-C4链烯基、C3-C4炔基、NRARB或C1-C4卤代烷基以及q为0、1或2;
RA、RB相互独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基和C3-C6炔基;RA、RB还可以与它们所连接的氮原子一起形成除了碳原子外可以含有1、2或3个选自O、N和S的杂原子的5或6员饱和、部分或完全不饱和环,该环可以被1-3个基团Raa取代;
D为共价键、C1-C4亚烷基、C2-C6链烯基或C2-C6炔基;
Ra1为氢、OH、C1-C8烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基、C2-C8链烯基、C5-C6环烯基、C2-C8炔基、C1-C6烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C3-C8链烯氧基、C3-C8炔氧基、NRARB、C1-C6烷氧氨基、C1-C6烷基磺酰氨基、C1-C6烷基氨基磺酰氨基、[二-(C1-C6)烷基氨基]磺酰氨基、C3-C6链烯基氨基、C3-C6炔基氨基、N-(C2-C6链烯基)-N-(C1-C6烷基)氨基、N-(C2-C6炔基)-N-(C1-C6烷基)氨基、N-(C1-C6烷氧基)-N-(C1-C6烷基)氨基、N-(C2-C6链烯基)-N-(C1-C6烷氧基)氨基、N-(C2-C6炔基)-N-(C1-C6烷氧基)氨基、C1-C6烷基磺酰基、三-C1-C4烷基甲硅烷基、苯基、苯氧基、苯基氨基或含有1、2、3或4个选自O、N和S的杂原子的5或6员单环或9或10员双环杂环,其中该环状基团未被取代或被1、2、3或4个基团Raa取代;
Raa为卤素、OH、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、S(O)qRy、D-C(=O)-Ra1和三-C1-C4烷基甲硅烷基;
Rb相互独立地为氢、CN、NO2、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4链烯基、C3-C6炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、苄基或S(O)qRy,
Rb与基团Ra或连接于相邻原子的Rb一起还可以形成除了碳原子外可以含有1、2或3个选自O、N和S的杂原子的5或6员饱和或部分或完全不饱和环,该环可以部分或完全被Raa取代;
p为0、1、2或3;
R15为氢、OH、CN、C1-C12烷基、C3-C12链烯基、C3-C12炔基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、C5-C6环烯基、NRARB、S(O)nRy、S(O)nNRARB、C(=O)R25、CONRARB、苯基或含有1、2、3或4个选自O、N和S的杂原子的5或6员单环或9或10员双环芳族杂环,其中该环状基团经由D1连接且未被取代或被1、2、3或4个基团Raa取代,以及下列部分或完全被Raa取代的基团:C1-C4烷基、C3-C4链烯基、C3-C4炔基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、C5-C6环烯基、NRARB、S(O)nRy、S(O)nNRARB、C(=O)R25、CONRARB;
优选为氢、OH、CN、C1-C12烷基、C3-C12链烯基、C3-C12炔基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、C5-C6环烯基、NRARB、S(O)nRy、S(O)nNRARB、C(=O)R25、CONRARB、苯基或含有1、2、3或4个选自O、N和S的杂原子的5或6员单环或9或10员双环芳族杂环,其中该环状基团经由D1连接且未被取代或被1、2、3或4个基团Raa取代,以及下列部分或完全被Raa取代的基团:C1-C4烷基、C3-C4链烯基和C3-C4炔基;
R25为氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基;D1为羰基或基团D;
其中在基团R15、Ra及其子取代基中,碳链和/或环状基团可以带有1、2、3或4个取代基Raa和/或Ra1;
R16为C1-C4烷基、C3-C4链烯基或C3-C4炔基;
R17为OH、NH2、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C4羟基烷基、C1-C4氰基烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基或C(=O)R25;
R18为氢、卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基,或者R18和R19一起为共价键;R19、R20、R21、R21相互独立地为氢、卤素、OH、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基和C3-C6环炔基;
R23、R24相互独立地为氢、卤素、OH、卤代烷基、NRARB、NRAC(O)R26、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4链烯基、C3-C6炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、O-C(O)R26、苯氧基或苄氧基,其中在基团R23和R24中碳链和/或环状基团可以带有1、2、3或4个取代基Raa;
R26为C1-C4烷基或NRARB;
在式III哌嗪化合物中,优选如下式III的哌嗪化合物,其中
A为苯基或吡啶基,其中Ra连接在A与碳原子的连接点的邻位;
Ra为CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基或D-C(=O)-Ra1;
Ry为C1-C6烷基、C3-C4链烯基、C3-C4炔基、NRARB或C1-C4卤代烷基以及q为0、1或2;
RA、RB相互独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基和C3-C6炔基;RA、RB还可以与它们所连接的氮原子一起形成除了碳原子外可以含有1、2或3个选自O、N和S的杂原子的5或6员饱和、部分或完全不饱和环,该环可以被1-3个基团Raa取代;
D为共价键或C1-C4亚烷基;
Ra1为氢、OH、C1-C8烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基;
Raa为卤素、OH、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、S(O)qRy、D-C(=O)-Ra1和三-C1-C4烷基甲硅烷基;
Rb相互独立地为CN、NO2、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4链烯基、C3-C6炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、苄基或S(O)qRy,
Rb与基团Ra或连接于相邻原子的Rb一起还可以形成除了碳原子外可以含有1、2或3个选自O、N和S的杂原子的5或6员饱和或部分或完全不饱和环,该环可以部分或完全被Raa取代;
p为0或1;
R15为氢、C1-C12烷基、C3-C12链烯基、C3-C12炔基、C1-C4烷氧基或C(=O)R25,
其可以部分或完全被Raa基团取代;
优选为氢、C1-C12烷基、C3-C12链烯基、C3-C12炔基、C1-C4烷氧基或C(=O)R25;
R25为氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基;
其中在基团R15、Ra及其子取代基中,碳链和/或环状基团可以带有1、2、3或4个取代基Raa和/或Ra1;
R16为C1-C4烷基;
R17为OH、NH2、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4卤代烷基或C(=O)R25;
R18为氢,或者R18和R19一起为共价键;
R19、R20、R21、R21相互独立地为氢;
R23、R24相互独立地为氢、卤素或OH;
b12)选自如下的去偶剂除草剂:地乐酚(dinoseb)、地乐消酚(dinoterb)以及二硝甲酚(DNOC)及其盐;
b13)选自如下的植物生长素除草剂:2,4-D及其盐和酯、2,4-DB及其盐和酯、氨草啶(aminopyralid)及其盐如氨草啶铵盐(aminopyralid-tris(2-hydroxypropyl)ammonium)及其酯、草除灵(benazolin)、草除灵(benazolin-ethyl)、草灭平(chloramben)及其盐和酯、稗草胺(clomeprop)、二氯皮考啉酸(clopyralid)及其盐和酯、麦草畏(dicamba)及其盐和酯、2,4-滴丙酸(dichlorprop)及其盐和酯、高2,4-滴丙酸(dichlorprop-P)及其盐和酯、氟草烟(fluroxypyr)、氟草烟(fluroxypyr-butometyl)、氟氯胺啶(fluroxypyr-meptyl)、MCPA及其盐和酯、2甲4氯乙硫酯(MCPA-thioethyl)、MCPB及其盐和酯、2甲4氯丙酸(mecoprop)及其盐和酯、高2甲4氯丙酸(mecoprop-P)及其盐和酯、毒莠定(picloram)及其盐和酯、二氯喹啉酸(quinclorac)、喹草酸(quinmerac)、TBA(2,3,6)及其盐和酯、绿草定(triclopyr)及其盐和酯以及aminocyclopyrachlor及其盐和酯;
b14)选自如下的植物生长素输送抑制剂:二氟吡隆(diflufenzopyr)、二氟吡隆(diflufenzopyr-sodium)、抑草生(naptalam)和抑草生(naptalam-sodium);
b15)选自如下的其他除草剂:溴丁酰草胺(bromobutide)、氯甲丹(chlorflurenol)、氯甲丹(chlorflurenol-methyl)、环庚草醚(cinmethylin)、苄草隆(cumyluron)、茅草枯(dalapon)、棉隆(dazomet)、苯敌快(difenzoquat)、苯敌快(difenzoquat-metilsulfate)、噻节因(dimethipin)、甲胂钠(DSMA)、香草隆(dymron)、敌草腈(endothal)及其盐、乙苯酰草(etobenzanid)、氟燕灵(flamprop)、氟燕灵(flamprop-isopropyl)、甲氟燕灵(flamprop-methyl)、强氟燕灵(flamprop-M-isopropyl)、麦草伏(flamprop-M-methyl)、抑草丁(flurenol)、抑草丁(flurenol-butyl)、调嘧醇(flurprimidol)、膦铵素(fosamine)、膦铵素(fosamine-ammonium)、茚草酮(indanofan)、indaziflam、抑芽丹(maleic hydrazide)、氟草磺(mefluidide)、威百亩(metam)、叠氮甲烷(methyl azide)、溴甲烷(methylbromide)、苯丙隆(methyl-dymron)、碘甲烷(methyl iodide)、甲胂一钠(MSMA)、油酸(oleic acid)、氯嗪草(oxaziclomefone)、壬酸(pelargonicacid)、稗草畏(pyributicarb)、灭藻醌(quinoclamine)、苯氧丙胺津(triaziflam)、灭草环(tridiphane)和6-氯-3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)-4-哒嗪醇(CAS 499223-49-3)及其盐和酯。
可以与本发明式I的苯并嗪酮组合使用的优选除草剂B为:
b1)选自如下的类脂生物合成抑制剂:烯草酮(clethodim)、炔草酯(clodinafop-propargyl)、噻草酮(cycloxydim)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、禾草灵(diclofop-methyl)、高唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P-butyl)、精吡氟氯禾灵(haloxyfop-P-methyl)、唑酰草胺(metamifop)、唑啉草酯(pinoxaden)、环苯草酮(profoxydim)、喔草酯(propaquizafop)、精喹禾灵(quizalofop-P-ethyl)、精喹禾灵(四氢糠基酯)(quizalofop-P-tefuryl)、稀禾定(sethoxydim)、醌肟草(tepraloxydim)、肟草酮(tralkoxydim)、呋草黄(benfuresate)、哌草丹(dimepiperate)、扑草灭(EPTC)、禾草畏(esprocarb)、乙呋草黄(ethofumesate)、草达灭(molinate)、坪草丹(orbencarb)、苄草丹(prosulfocarb)、杀草丹(thiobencarb)和野麦畏(triallate);
b2)选自如下的ALS抑制剂:磺氨黄隆(amidosulfuron)、四唑黄隆(azimsulfuron)、苄嘧黄隆(bensulfuron-methyl)、双嘧苯甲酸钠(bispyribac-sodium)、氯嘧黄隆(chlorimuron-ethyl)、绿黄隆(chlorsulfuron)、唑嘧磺胺盐(cloransulam-methyl)、环丙黄隆(cyclosulfamuron)、唑嘧磺胺(diclosulam)、胺苯黄隆(ethametsulfuron-methyl)、乙氧嘧黄隆(ethoxysulfuron)、啶嘧黄隆(flazasulfuron)、双氟磺草胺(florasulam)、氟酮磺隆钠(flucarbazone-sodium)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟唑啶草(flumetsulam)、氟定黄隆(flupyrsulfuron-methyl-sodium)、甲酰氨磺隆(foramsulfuron)、吡氯黄隆(halosulfuron-methyl)、咪草酯(imazamethabenz-methyl)、咪草啶酸(imazamox)、甲基咪草烟(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)、咪草烟(imazethapyr)、啶咪黄隆(imazosulfuron)、碘黄隆(iodosulfuron)、碘甲黄隆钠(iodosulfuron-methyl-sodium)、甲基二磺隆(mesosulfuron)、metazosulfuron、唑草磺胺(metosulam)、甲黄隆(metsulfuron-methyl)、烟嘧黄隆(nicosulfuron)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、环丙氧黄隆(oxasulfuron)、五氟磺草胺(penoxsulam)、氟嘧黄隆(primisulfuron-methyl)、丙苯磺隆(propoxycarbazon-sodium)、propyrisulfuron、氟丙黄隆(prosulfuron)、吡嘧黄隆(pyrazosulfuron-ethyl)、嘧苯草肟(pyribenzoxim)、pyrimisulfan、环酯草醚(pyriftalid)、肟啶草(pyriminobac-methyl)、嘧硫苯甲酸钠(pyrithiobac-sodium)、啶磺草胺(pyroxsulam)、玉嘧黄隆(rimsulfuron)、嘧黄隆(sulfometuron-methyl)、乙黄黄隆(sulfosulfuron)、thiencarbazone-methyl、噻黄隆(thifensulfuron-methyl)、醚苯黄隆(triasulfuron)、苯黄隆(tribenuron-methyl)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron-methyl)和三氟甲磺隆(tritosulfuron);
b3)选自如下的光合成抑制剂:莠灭净(ametryn)、胺唑草酮(amicarbazone)、莠去津(atrazine)、噻草平(bentazone)、噻草平(bentazone-sodium)、溴苯腈(bromoxynil)及其盐和酯、杀草敏(chloridazone)、绿麦隆(chlorotoluron)、草净津(cyanazine)、异苯敌草(desmedipham)、敌草快(diquat-dibromide)、敌草隆(diuron)、伏草隆(fluometuron)、六嗪同(hexazinone)、碘苯腈(ioxynil)及其盐和酯、异丙隆(isoproturon)、环草定(lenacil)、利谷隆(linuron)、苯嗪草(metamitron)、噻唑隆(methabenzthiazuron)、赛克津(metribuzin)、对草快阳离子(paraquat)、对草快(paraquat-dichloride)、苯敌草(phenmedipham)、敌稗(propanil)、达草止(pyridate)、西玛津(simazine)、去草净(terbutryn)、特丁津(terbuthylazine)和赛二唑素(thidiazuron);
b4)选自如下的原卟啉原-IX氧化酶抑制剂:氟锁草醚(acifluorfen-sodium)、bencarbazone、双苯嘧草酮(benzfendizone)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、氟酮唑草(carfentrazone-ethyl)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、酰亚胺苯氧乙酸戊酯(flumiclorac-pentyl)、氟嗪酮(flumioxazin)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen-ethyl)、氟黄胺草醚(fomesafen)、乳氟禾草灵(lactofen)、炔丙唑草(oxadiargyl)、恶草灵(oxadiazon)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、戊唑草(pentoxazone)、氟唑草酯(pyraflufen-ethyl)、嘧啶肟草醚(saflufenacil)、磺胺草唑(sulfentrazone)、[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶氧基]乙酸乙酯(CAS 353292-31-6;S-3100)、N-乙基-3-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯氧基)-5-甲基-1H-吡唑-1-甲酰胺(CAS 452098-92-9)、N-四氢糠基-3-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯氧基)-5-甲基-1H-吡唑-1-甲酰胺(CAS 915396-43-9)、N-乙基-3-(2-氯-6-氟-4-三氟甲基苯氧基)-5-甲基-1H-吡唑-1-甲酰胺(CAS452099-05-7)、N-四氢糠基-3-(2-氯-6-氟-4-三氟甲基苯氧基)-5-甲基-1H-吡唑-1-甲酰胺(CAS 452100-03-7)和3-[7-氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[1,4]嗪-6-基]-1,5-二甲基-6-硫代-[1,3,5]三嗪烷(triazinan)-2,4-二酮;
b5)选自如下的漂白剂除草剂:苯草醚(aclonifen)、氟丁酰草胺(beflubutamid)、苯并双环酮(benzobicyclon)、异恶草酮(clomazone)、吡氟草胺(diflufenican)、氟咯草酮(flurochloridone)、呋草酮(flurtamone)、异氟草(isoxaflutole)、甲基磺草酮(mesotrione)、达草灭(norflurazon)、氟吡酰草胺(picolinafen)、pyrasulfotole、吡唑特(pyrazolynate)、磺草酮(sulcotrione)、tefuryltrione、tembotrione、topramezone、bicyclopyrone、4-(3-三氟甲基苯氧基)-2-(4-三氟甲基苯基)嘧啶(CAS 180608-33-7)、杀草强(amitrole)和flumeturon;
b6)选自如下的EPSP合成酶抑制剂:草甘膦、草甘膦异丙胺盐(glyphosate-isopropylammonium)和草硫膦(glyphosate-trimesium)(sulfosate);
b7)选自如下的谷氨酰胺合成酶抑制剂:草铵膦、草铵膦(glufosinate-P)、草铵膦(glufosinate-ammonium);
b8)选自如下的DHP合成酶抑制剂:黄草灵(asulam);
b9)选自如下的有丝***抑制剂:氟草胺(benfluralin)、氟硫草定(dithiopyr)、丁氟消草(ethalfluralin)、黄草消(oryzalin)、胺硝草(pendimethalin)、噻氟啶草(thiazopyr)和氟乐灵(trifluralin);
b10)选自如下的VLCFA抑制剂:乙草胺(acetochlor)、甲草胺(alachlor)、莎稗磷(anilofos)、丁草胺(butachlor)、唑草胺(cafenstrole)、噻吩草胺(dimethanamid)、精噻吩草胺(dimethenamid-P)、四唑酰草胺(fentrazamide)、氟噻草胺(flufenacet)、苯噻草胺(mefenacet)、吡草胺(metazachlor)、异丙甲草胺(metolachlor)、S-异丙甲草胺(metolachlor-S)、萘丙胺(naproanilide)、草萘胺(napropamide)、丙草胺(pretilachlor)、fenoxasulfone、ipfencarbazone、派罗克杀草砜(pyroxasulfone)、噻醚草胺(thenylchlor)以及如上所述的式II.1、II.2、II.3、II.4、II.5、II.6、II.7、II.8和II.9的异唑啉化合物;
b11)选自如下的纤维素生物合成抑制剂:敌草腈(dichlobenil)、胺草唑(flupoxam)、异恶草胺(isoxaben)、1-环己基-5-五氟苯氧基-14-[1,2,4,6]硫杂三嗪-3-基胺和如上所述的式III的哌嗪化合物;
b13)选自如下的植物生长素除草剂:2,4-D及其盐和酯、氨草啶(aminopyralid)及其盐如氨草啶铵盐(aminopyralid-tris(2-hydroxypropyl)ammonium)及其酯、二氯皮考啉酸(clopyralid)及其盐和酯、麦草畏(dicamba)及其盐和酯、高2,4-滴丙酸(dichlorprop-P)及其盐和酯、氟氯胺啶(fluroxypyr-meptyl)、MCPA及其盐和酯、MCPB及其盐和酯、高2甲4氯丙酸(mecoprop-P)及其盐和酯、毒莠定(picloram)及其盐和酯、二氯喹啉酸(quinclorac)、喹草酸(quinmerac)、绿草定(triclopyr)及其盐和酯以及aminocyclopyrachlor及其盐和酯;
b14)选自如下的植物生长素输送抑制剂:二氟吡隆(diflufenzopyr)和二氟吡隆(diflufenzopyr-sodium);
b15)选自如下的其他除草剂:溴丁酰草胺(bromobutide)、环庚草醚(cinmethylin)、苄草隆(cumyluron)、茅草枯(dalapon)、苯敌快(difenzoquat)、苯敌快(difenzoquat-metilsulfate)、甲胂钠(DSMA)、香草隆(dymron(=daimuron))、氟燕灵(flamprop)、氟燕灵(flamprop-isopropyl)、甲氟燕灵(flamprop-methyl)、强氟燕灵(flamprop-M-isopropyl)、麦草伏(flamprop-M-methyl)、茚草酮(indanofan)、indaziflam、威百亩(metam)、溴甲烷(methyl bromide)、甲胂一钠(MSMA)、氯嗪草(oxaziclomefone)、稗草畏(pyributicarb)、苯氧丙胺津(triaziflam)、灭草环(tridiphane)和6-氯-3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)-4-哒嗪醇(CAS 499223-49-3)及其盐和酯。
可以与本发明式I的苯并嗪酮组合使用的特别优选除草剂B为:
b1)选自如下的类脂生物合成抑制剂:炔草酯(clodinafop-propargyl)、噻草酮(cycloxydim)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、高唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)、唑啉草酯(pinoxaden)、环苯草酮(profoxydim)、醌肟草(tepraloxydim)、肟草酮(tralkoxydim)、禾草畏(esprocarb)、苄草丹(prosulfocarb)、杀草丹(thiobencarb)和野麦畏(triallate);
b2)选自如下的ALS抑制剂:苄嘧黄隆(bensulfuron-methyl)、双嘧苯甲酸钠(bispyribac-sodium)、环丙黄隆(cyclosulfamuron)、唑嘧磺胺(diclosulam)、氟唑啶草(flumetsulam)、氟定黄隆(flupyrsulfuron-methyl-sodium)、甲酰氨磺隆(foramsulfuron)、咪草啶酸(imazamox)、甲基咪草烟(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)、咪草烟(imazethapyr)、啶咪黄隆(imazosulfuron)、碘黄隆(iodosulfuron)、碘甲黄隆钠(iodosulfuron-methyl-sodium)、甲基二磺隆(mesosulfuron)、metazosulfuron、烟嘧黄隆(nicosulfuron)、五氟磺草胺(penoxsulam)、丙苯磺隆(propoxycarbazon-sodium)、吡嘧黄隆(pyrazosulfuron-ethyl)、啶磺草胺(pyroxsulam)、玉嘧黄隆(rimsulfuron)、乙黄黄隆(sulfosulfuron)、thiencarbazone-methyl和三氟甲磺隆(tritosulfuron);
b3)选自如下的光合成抑制剂:莠灭净(ametryn)、莠去津(atrazine)、敌草隆(diuron)、伏草隆(fluometuron)、六嗪同(hexazinone)、异丙隆(isoproturon)、利谷隆(linuron)、赛克津(metribuzin)、对草快阳离子(paraquat)、对草快(paraquat-dichloride)、敌稗(propanil)、去草净(terbutryn)和特丁津(terbuthylazine);
b4)选自如下的原卟啉原-IX氧化酶抑制剂:氟嗪酮(flumioxazin)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、嘧啶肟草醚(saflufenacil)、磺胺草唑(sulfentrazone)、[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶氧基]乙酸乙酯(CAS 353292-31-6;S-3100)和3-[7-氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并ll,4]嗪-6-基]-1,5-二甲基-6-硫代-[1,3,5]三嗪烷(triazinan)-2,4-二酮;
b5)选自如下的漂白剂除草剂:异恶草酮(clomazone)、吡氟草胺(diflufenican)、氟咯草酮(flurochloridone)、异氟草(isoxaflutole)、甲基磺草酮(mesotrione)、氟吡酰草胺(picolinafen)、磺草酮(sulcotrione)、tefuryltrione、tembotrione、topramezone、bicyclopyrone、杀草强(amitrole)和flumeturon;
b6)选自如下的EPSP合成酶抑制剂:草甘膦、草甘膦异丙胺盐(glyphosate-isopropylammonium)和草硫膦(glyphosate-trimesium)(sulfosate);
b7)选自如下的谷氨酰胺合成酶抑制剂:草铵膦、草铵膦(glufosinate-P)和草铵膦(glufosinate-ammonium);
b9)选自如下的有丝***抑制剂:胺硝草(pendimethalin)和氟乐灵(trifluralin);
b10)选自如下的VLCFA抑制剂:乙草胺(acetochlor)、唑草胺(cafenstrole)、精噻吩草胺(dimethenamid-P)、四唑酰草胺(fentrazamide)、氟噻草胺(flufenacet)、苯噻草胺(mefenacet)、吡草胺(metazachlor)、异丙甲草胺(metolachlor)、S-异丙甲草胺(metolachlor-S)、fenoxasulfone、ipfencarbazone和派罗克杀草砜(pyroxasulfone),同样优选如上所述的式II.1、II.2、II.3、II.4、II.5、II.6、II.7、II.8和II.9的异唑啉化合物;
b11)选自如下的纤维素生物合成抑制剂:异恶草胺(isoxaben)和如上所述的式III的哌嗪化合物;
b13)选自如下的植物生长素除草剂:2,4-D及其盐和酯、氨草啶(aminopyralid)及其盐和酯、二氯皮考啉酸(clopyralid)及其盐和酯、麦草畏(dicamba)及其盐和酯、氟氯胺啶(fluroxypyr-meptyl)、二氯喹啉酸(quinclorac)、喹草酸(quinmerac)以及aminocyclopyrachlor及其盐和酯;
b14)选自如下的植物生长素输送抑制剂:二氟吡隆(diflufenzopyr)和二氟吡隆(diflufenzopyr-sodium);
b15)选自如下的其他除草剂:香草隆(dymron(=daimuron))、茚草酮(indanofan)、indaziflam、氯嗪草(oxaziclomefone)和苯氧丙胺津(triaziflam)。
此外,可能有用的是与安全剂组合施用式I的苯并嗪酮。安全剂是防止或降低对有用植物的损害但不对式I的苯并嗪酮对不希望的植物的除草作用具有显著影响的化合物。它们可以在播种之前施用(例如在种子处理时、在枝或秧苗上)或以有用植物的出苗前或出苗后施用方式施用。安全剂和式I的苯并嗪酮可以同时或依次施用。
此外,安全剂C、苯并嗪酮I和/或除草剂B可以同时或依次施用。
合适的安全剂例如是(喹啉-8-氧基)乙酸类、1-苯基-5卤代烷基-1H-1,2,4-***-3-羧酸、1-苯基-4,5-二氢-5-烷基-1H-吡唑-3,5-二羧酸、4,5-二氢-5,5-二芳基-3-异唑羧酸、二氯乙酰胺类、α-肟基苯基乙腈、苯乙酮肟类、4,6-二卤代-2-苯基嘧啶类、N-[[4-(氨基羰基)苯基]磺酰基]-2-苯甲酰胺类、1,8-萘二甲酸酐、2-卤代-4-卤代烷基-5-噻唑羧酸、硫代磷酸酯类和N-烷基-O-苯基氨基甲酸酯类及其可农用盐和可农用衍生物如酰胺、酯和硫酯,条件是它们具有酸基。
优选安全剂C的实例是解草酮(benoxacor)、喹氧乙酸(cloquintocet)、抑害腈(cyometrinil)、cyprosulfamide、抑害胺(dichlormid)、dicyclonon、dietholate、解草唑(fenchlorazole)、解草啶(fenclorim)、解草安(flurazole)、肟草安(fluxofenim)、解草呋(furilazole)、双苯唑酸(isoxadifen)、吡咯二酸(mefenpyr)、mephenate、萘二甲酸酐(naphthalic anhydride)、解草腈(oxabetrinil)、4-二氯乙酰基-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷(MON4660,CAS71526-07-3)和2,2,5-三甲基-3-二氯乙酰基-1,3-唑烷(R-29148,CAS52836-31-4、)。
尤其优选的安全剂C是解草酮(benoxacor)、喹氧乙酸(cloquintocet)、cyprosulfamide、抑害胺(dichlormid)、解草唑(fenchlorazole)、解草啶(fenclorim)、解草安(flurazole)、肟草安(fluxofenim)、解草呋(furilazole)、双苯唑酸(isoxadifen)、吡咯二酸(mefenpyr)、萘二甲酸酐(naphthalicanhydride)、解草腈(oxabetrinil)、4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷(MON4660,CAS 71526-07-3)和2,2,5-三甲基-3-二氯乙酰基-1,3-唑烷(R-29148,CAS 52836-31-4)。
特别优选的安全剂C是解草酮(benoxacor)、喹氧乙酸(cloquintocet)、cyprosulfamide、抑害胺(dichlormid)、解草唑(fenchlorazole)、解草啶(fenclorim)、解草呋(furilazole)、双苯唑酸(isoxadifen)、吡咯二酸(mefenpyr)、4-二氯乙酰基-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷(MON4660,CAS71526-07-3)和2,2,5-三甲基-3-二氯乙酰基-1,3-唑烷(R-29148,CAS52836-31-4、)。
b1)-b15)组活性化合物B和活性化合物C是已知的除草剂和安全剂,例如参见The Compendium of Pesticide Common Names(http://www.alanwood.net/pesticides/);Farm Chemicals Handbook 2000,第86卷,Meister Publishing Company,2000;B.Hock,C.Fedtke,R.R.Schmidt,Herbizide[除草剂],Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1995;W.H.Ahrens,Herbicide Handbook,第7版,Weed Science Society of America,1994以及K.K.Hatzios,Herbicide Handbook,第7版增补,Weed Science Societyof America,1998。2,2,5-三甲基-3-二氯乙酰基-1,3-唑烷[CAS号52836-31-4]也称为R-29148。4-二氯乙酰基-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷[CAS号71526-07-3]也称为AD-67和MON 4660。其他除草活性化合物由WO96/26202,WO 97/41116,WO 97/41117,WO 97/41118和WO 01/83459以及W.等(编辑)“Modern Crop Protection Compounds”,第1卷,Wiley VCH,2007及其中所引用的文献已知。
活性化合物在相应作用机理上的归属基于现有知识。若一种活性化合物适用几种作用机理,则该物质仅归属于一种作用机理。
若除草剂B和/或安全剂C能够形成几何异构体,例如E/Z异构体,则纯异构体及其混合物均可以用于本发明组合物中。若除草剂B和/或安全剂C具有一个或多个手性中心且因此以对映体或非对映体存在,则纯对映体和非对映体及其混合物均可以用于本发明组合物中。
若除草剂B和/或安全剂C具有可离子化官能团,则它们还可以以其可农用盐形式使用。合适的通常是其阳离子和阴离子分别对活性化合物的活性没有不利影响的那些阳离子的盐或那些酸的酸加成盐。
优选的阳离子是碱金属的离子,优选锂、钠和钾离子,碱土金属的离子,优选钙和镁离子,以及过渡金属的离子,优选锰、铜、锌和铁离子,此外还有铵和其中1-4个氢原子被C1-C4烷基、羟基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、羟基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、苯基或苄基替代的取代铵,优选铵、甲基铵、异丙基铵、二甲基铵、二异丙基铵、三甲基铵、四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、2-羟基乙基铵、2-(2-羟基乙-1-氧基)乙-1-基铵、二(2-羟基乙-1-基)铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵,此外还有离子,锍离子,优选三(C1-C4烷基)锍,如三甲基锍,以及氧化锍离子,优选三(C1-C4烷基)氧化锍。
有用酸加成盐的阴离子主要是氯离子、溴离子、氟离子、碘离子、硫酸氢根、甲基硫酸根、硫酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根、硝酸根、碳酸氢根、碳酸根、六氟硅酸根、六氟磷酸根、苯甲酸根以及C1-C4链烷酸的阴离子,优选甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根。
具有羧基的活性化合物B和C可以以酸形式、其可农用盐形式或可农用衍生物形式用于本发明组合物中,例如以酰胺,如单-和二-C1-C6烷基酰胺或芳基酰胺,以酯,例如烯丙基酯、炔丙基酯、C1-C10烷基酯、烷氧基烷基酯以及以硫酯,例如C1-C10烷基硫酯。优选的单-和二-C1-C6烷基酰胺是甲基和二甲基酰胺。优选的芳基酰胺例如是酰替苯胺和2-氯酰替苯胺。优选的烷基酯例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异庚基(1-甲基己基)或异辛基(2-乙基己基)酯。优选的C1-C4烷氧基-C1-C4烷基酯是直链或支化C1-C4烷氧基乙基酯,例如甲氧基乙基酯、乙氧基乙基酯或丁氧基乙基酯。直链或支化C1-C10烷基硫酯的实例是乙基硫酯。
根据本发明的优选实施方案,该组合物包含至少一种,优选正好一种除草剂B作为除草活性化合物B或组分B。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少两种,优选正好两种相互不同的除草剂B作为除草活性化合物B或组分B。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少三种,优选正好三种相互不同的除草剂B作为除草活性化合物B或组分B。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少一种,优选正好一种安全剂C作为安全组分C。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少一种,优选正好一种除草剂B作为组分B和至少一种,优选正好一种安全剂C。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少两种,优选正好两种相互不同的除草剂B作为组分B和至少一种,优选正好一种安全剂C。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少三种,优选正好三种相互不同的除草剂B作为组分B和至少一种,优选正好一种安全剂C。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少一种,优选正好一种式I,优选式I.a的苯并嗪酮化合物作为组分A和至少一种,优选正好一种除草剂B作为组分B。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少一种,优选正好一种式I,优选式I.a的苯并嗪酮化合物作为组分A和至少两种,优选正好两种相互不同的除草剂B作为组分B。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少一种,优选正好一种式I,优选式I.a的苯并嗪酮化合物作为组分A和至少三种,优选正好三种相互不同的除草剂B作为组分B。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少一种,优选正好一种式I,优选式I.a的苯并嗪酮化合物和至少一种,优选正好一种除草剂B作为活性组分。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少一种,优选正好一种式I,优选式I.a的苯并嗪酮化合物和至少两种,优选正好两种相互不同的除草剂B作为活性组分。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少一种,优选正好一种式I,优选式I.a的苯并嗪酮化合物和至少三种,优选正好三种相互不同的除草剂B作为活性组分。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少一种,优选正好一种式I,优选式I.a的苯并嗪酮化合物和至少一种,优选正好一种安全剂C作为活性组分。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少一种,优选正好一种式I,优选式I.a的苯并嗪酮化合物,至少一种,优选正好一种除草剂B和至少一种,优选正好一种安全剂C作为活性组分。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少一种,优选正好一种式I,优选式I.a的苯并嗪酮化合物,至少两种,优选正好两种相互不同的除草剂B和至少一种,优选正好一种安全剂C作为活性组分。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少一种,优选正好一种式I,优选式I.a的苯并嗪酮化合物,至少三种,优选正好三种相互不同的除草剂B和至少一种,优选正好一种安全剂C作为活性组分。
本发明的第一优选实施方案涉及除了式I,优选式I.a的苯并嗪酮化合物,尤其是选自I.a.35的活性化合物外还包含至少一种,尤其是正好一种选自b1)组的除草活性化合物,尤其选自炔草酯(clodinafop-propargyl)、噻草酮(cycloxydim)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、高唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)、唑啉草酯(pinoxaden)、环苯草酮(profoxydim)、醌肟草(tepraloxydim)、肟草酮(tralkoxydim)、禾草畏(esprocarb)、苄草丹(prosulfocarb)、杀草丹(thiobencarb)和野麦畏(triallate)的本发明组合物。
本发明的第二优选实施方案涉及除了式I,优选式I.a的苯并嗪酮化合物,尤其是选自I.a.35的活性化合物外还包含至少一种,尤其是正好一种选自b2)组的除草活性化合物,尤其选自苄嘧黄隆(bensulfuron-methyl)、双嘧苯甲酸钠(bispyribac-sodium)、环丙黄隆(cyclosulfamuron)、唑嘧磺胺(diclosulam)、氟唑啶草(flametsulam)、氟定黄隆(flupyrsulfuron-methyl-sodium)、甲酰氨磺隆(foramsulfuron)、咪草啶酸(imazamox)、甲基咪草烟(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)、咪草烟(imazethapyr)、啶咪黄隆(imazosulfuron)、碘黄隆(iodosulfuron)、碘甲黄隆钠(iodosulfuron-methyl-sodium)、甲基二磺隆(mesosulfuron)、metazosulfuron、烟嘧黄隆(nicosulfuron)、五氟磺草胺(penoxsulam)、丙苯磺隆(propoxycarbazon-sodium)、吡嘧黄隆(pyrazosulfuron-ethyl)、啶磺草胺(pyroxsulam)、玉嘧黄隆(rimsulfuron)、乙黄黄隆(sulfosulfuron)、thiencarbazone-methyl和三氟甲磺隆(tritosulfuron)的本发明组合物。
本发明的第三优选实施方案涉及除了式I,优选式I.a的苯并嗪酮化合物,尤其是选自I.a.35的活性化合物外还包含至少一种,尤其是正好一种选自b3)组的除草活性化合物,尤其选自莠灭净(ametryn)、莠去津(atrazine)、敌草隆(diuron)、伏草隆(fluometuron)、六嗪同(hexazinone)、异丙隆(isoproturon)、利谷隆(linuron)、赛克津(metribuzin)、对草快阳离子(paraquat)、对草快(paraquat-dichloride)、敌稗(propanil)、去草净(terbutryn)和特丁津(terbuthylazine)的本发明组合物。
本发明的第四优选实施方案涉及除了式I,优选式I.a的苯并嗪酮化合物,尤其是选自I.a.35的活性化合物外还包含至少一种,尤其是正好一种选自b4)组的除草活性化合物,尤其选自氟嗪酮(flumioxazin)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、嘧啶肟草醚(saflufenacil)、磺胺草唑(sulfentrazone)、[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶氧基]乙酸乙酯(CAS 353292-31-6;S-3100)和3-[7-氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[1,4]嗪-6-基]-1,5-二甲基-6-硫代-[1,3,5]三嗪烷(triazinan)-2,4-二酮的本发明组合物.
本发明的第五优选实施方案涉及除了式I,优选式I.a的苯并嗪酮化合物,尤其是选自I.a.35的活性化合物外还包含至少一种,尤其是正好一种选自b5)组的除草活性化合物,尤其选自异恶草酮(clomazone)、吡氟草胺(diflufenican)、氟咯草酮(flurochloridone)、异氟草(isoxaflutole)、甲基磺草酮(mesotrione)、氟吡酰草胺(picolinafen)、磺草酮(sulcotrione)、tefuryltrione、tembotrione、topramezone、bicyclopyrone、杀草强(amitrole)和flumeturon的本发明组合物。
本发明的第六优选实施方案涉及除了式I,优选式I.a的苯并嗪酮化合物,尤其是选自I.a.35的活性化合物外还包含至少一种,尤其是正好一种选自b6)组的除草活性化合物,尤其选自草甘膦、草甘膦异丙胺盐(glyphosate-isopropylammonium)和草硫膦(glyphosate-trimesium)(sulfosate)的本发明组合物。
本发明的第七优选实施方案涉及除了式I,优选式I.a的苯并嗪酮化合物,尤其是选自I.a.35的活性化合物外还包含至少一种,尤其是正好一种选自b7)组的除草活性化合物,尤其选自草铵膦、草铵膦(glufosinate-P)和草铵膦(glufosinate-ammonium)的本发明组合物。
本发明的第八优选实施方案涉及除了式I,优选式I.a的苯并嗪酮化合物,尤其是选自I.a.35的活性化合物外还包含至少一种,尤其是正好一种选自b9)组的除草活性化合物,尤其选自胺硝草(pendimethalin)和氟乐灵(trifluralin)的本发明组合物。
本发明的第九优选实施方案涉及除了式I,优选式I.a的苯并嗪酮化合物,尤其是选自I.a.35的活性化合物外还包含至少一种,尤其是正好一种选自b10)组的除草活性化合物,尤其选自乙草胺(acetochlor)、唑草胺(cafenstrole)、精噻吩草胺(dimethenamid-P)、四唑酰草胺(fentrazamide)、氟噻草胺(flufenacet)、苯噻草胺(mefenacet)、吡草胺(metazaehlor)、异丙甲草胺(metolachlor)、S-异丙甲草胺(metolachlor-S)、fenoxasulfone和派罗克杀草砜(pyroxasulfone)的本发明组合物。同样优选除了式I,优选式I.a的苯并嗪酮化合物,尤其是选自I.a.35的活性化合物外还包含至少一种,尤其是正好一种选自b10)组的除草活性化合物,尤其选自如上所述的式II.1、II.2、II.3、II.4、II.5、II.6、II.7、II.8和II.9的异唑啉化合物的组合物。
本发明的第十优选实施方案涉及除了式I,优选式I.a的苯并嗪酮化合物,尤其是选自I.a.35的活性化合物外还包含至少一种,尤其是正好一种选自b11)组的除草活性化合物,尤其是异恶草胺(isoxaben)的本发明组合物。同样优选除了式I,优选式I.a的苯并嗪酮化合物,尤其是选自I.a.35的活性化合物外还包含至少一种,尤其是正好一种选自b10)组的除草活性化合物,尤其选自如上所定义的式III的哌嗪化合物的组合物。
本发明的第十一优选实施方案涉及除了式I,优选式I.a的苯并嗪酮化合物,尤其是选自I.a.35的活性化合物外还包含至少一种,尤其是正好一种选自b13)组的除草活性化合物,尤其选自2,4-D及其盐和酯、氨草啶(aminopyralid)及其盐如氨草啶铵盐(aminopyralid-tris(2-hydroxypropyl)ammonium)和其酯、二氯皮考啉酸(clopyralid)及其盐和酯、麦草畏(dicamba)及其盐和酯、氟氯胺啶(fluroxypyr-meptyl)、二氯喹啉酸(quinclorac)、喹草酸(quinmerac)以及aminocyclopyrachlor及其盐和酯的本发明组合物。
本发明的第十二优选实施方案涉及除了式I,优选式I.a的苯并嗪酮化合物,尤其是选自I.a.35的活性化合物外还包含至少一种,尤其是正好一种选自b14)组的除草活性化合物,尤其选自二氟吡隆(diflufenzopyr)和二氟吡隆(diflufenzopyr-sodium)的本发明组合物。
本发明的第十三优选实施方案涉及除了式I,优选式I.a的苯并嗪酮化合物,尤其是选自I.a.35的活性化合物外还包含至少一种,尤其是正好一种选自b15)组的除草活性化合物,尤其选自香草隆(dymron(=daimuron))、茚草酮(indanofan)、indaziflam、氯嗪草(oxaziclomefone)和苯氧丙胺津(triaziflam)的本发明组合物。
本发明的第十四优选实施方案涉及除了式I,优选式I.a的苯并嗪酮化合物,尤其是选自I.a.35的活性化合物外还包含至少一种,尤其是正好一种选自安全剂C,尤其选自解草酮(benoxacor)、喹氧乙酸(cloquintocet)、cyprosulfamide、抑害胺(dichlormid)、解草唑(fenchlorazole)、解草啶(fenclorim)、解草呋(furilazole)、双苯唑酸(isoxadifen)、吡咯二酸(mefenpyr)、4-二氯乙酰基-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷(MON4660,CAS71526-07-3)和2,2,5-三甲基-3-二氯乙酰基-1,3-唑烷(R-29148,CAS52836-31-4)的除草活性化合物的本发明组合物。
进一步优选的实施方案涉及对应于实施方案1-14的二元组合物且额外包含安全剂C,尤其是选自解草酮(benoxacor)、喹氧乙酸(cloquintocet)、cyprosulfamide、抑害胺(dichlormid)、解草唑(fenchlorazole)、解草啶(fenclorim)、解草呋(furilazole)、双苯唑酸(isoxadifen)、吡咯二酸(mefenpyr)、4-二氯乙酰基-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷(MON4660,CAS71526-07-3)和2,2,5-三甲基-3-二氯乙酰基-1,3-唑烷(R-29148,CAS52836-31-4)的安全剂C的三元组合物。
这里及下文中术语“二元组合物”包括包含一种或多种,例如1、2或3种式I的活性化合物以及一种或多种,例如1、2或3种除草剂B或一种或多种安全剂的组合物。
相应地,术语“三元组合物”包括包含一种或多种,例如1、2或3种式I的活性化合物,一种或多种,例如1、2或3种除草剂B和一种或多种,例如1、2或3种安全剂C的组合物。
在包含至少一种式I化合物作为组分A和至少一种除草剂B的二元组合物中,活性化合物A∶B的重量比通常为1∶1000-1000∶1,优选1∶500-500∶1,尤其是1∶250-250∶1,特别优选1∶75-75∶1。
在包含至少一种式I化合物作为组分A和至少一种安全剂C的二元组合物中,活性化合物A∶C的重量比通常为1∶1000-1000∶1,优选1∶500-500∶1,尤其是1∶250-250∶1,特别优选1∶75-75∶1。
在包含至少一种式I的苯并嗪酮作为组分A,至少一种除草剂B和至少一种安全剂C的三元组合物中,组分A∶B的相对重量比例通常为1∶1000-1000∶1,优选1∶500-500∶1,尤其是1∶250-250∶1,特别优选1∶75-75∶1,组分A∶C的重量比通常为1∶1000-1000∶1,优选1∶500-500∶1,尤其是1∶250-250∶1,特别优选1∶75-75∶1,并且组分B∶C的重量比通常为1∶1000-1000∶1,优选1∶500-500∶1,尤其是1∶250-250∶1,特别优选1∶75-75∶1。组分A+B与组分C的重量比优选为1∶500-500∶1,尤其是1∶250-250∶1,特别优选1∶75-75∶1。
特别优选的除草剂B是如上所定义的除草剂B;尤其是列于下表B中的除草剂B.1-B.141:
表B:
特别优选作为组分C为本发明组合物的成分的安全剂C是如上所定义的安全剂C;特别是下表C中所列安全剂C.1-C.12,尤其是C.1-C.11:
表C
各组分在下面所述优选混合物中的重量比在上面所给限度内,尤其是优选限度内。
特别优选如下所述的组合物:
包含如上所定义的苯并嗪酮化合物和如表1相应行所定义的活性物质;尤其优选包含如上所定义的苯并嗪酮化合物作为唯一的除草活性化合物和如表1相应行所定义的物质;
最优选包含如上所定义的苯并嗪酮化合物作为唯一的活性化合物和如表1相应行所定义的物质。
特别优选组合物1.1-1.1833,尤其是1.1-1.1692,其包含苯并嗪酮I.a.35和如表1相应行所定义的物质:
表1(组合物1.1-1.1833):
各单一组合物的特殊编号可按如下推导:
组合物1.777例如包含苯并嗪酮I.a.35、氟嗪酮(B.72)和解草啶(C.5)(见表1,第1.777项;以及表B,第B.72项和表C,第C.5项)。
组合物7.777例如包含灭草喹(B32)(见下列组合物7.1-7.1692的定义)以及苯并嗪酮I.a.35、氟嗪酮(B.72)和解草啶(C.5)(见表1,第1.777项;以及毒出,第B.77项和表C,第C.5项)。
还尤其优选的是组合物2.1-2.1833,优选组合物2.1-2.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.2作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物3.1-3.1833,优选组合物3.1-3.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.7作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物4.1-4.1833,优选组合物4.1-4.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.29作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物5.1-5.1833,优选组合物5.1-5.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.30作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物6.1-6.1833,优选组合物6.1-6.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.31作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物7.1-7.1833,优选组合物7.17to 7.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.32作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物8.1-8.1833,优选组合物8.1-8.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.33作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物9.1-9.1833,优选组合物9.1-9.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.40作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物10.1-10.1833,优选组合物10.1.to 10.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.44作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物11.1-11.1833,优选组合物11.1-11.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.45作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物12.1-12.1833,优选组合物12.1-12.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.52作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物13.1-13.1833,优选组合物13.1-13.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.53作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物14.1-14.1833,优选组合物14.1-14.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.54作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物15.1-15.1833,优选组合物15.1-15.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.55作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物16.1-16.1833,优选组合物16.1-16.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.56作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物17.1-17.1833,优选组合物17.1-17.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.57作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物18.1-18.1833,优选组合物18.1-18.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.60作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物19.1-19.1833,优选组合物19.1-19.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.65作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物20.1-20.1833,优选组合物20.1-20.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.66作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物21.1-21.1833,优选组合物21.1-21.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.69作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物22.1-22.1833,优选组合物22.1-22.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.72作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物23.1-23.1833,优选组合物23.1-23.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.73作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物24.1-24.1833,优选组合物24.1-24.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.76作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物25.1-25.1833,优选组合物25.1-25.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.77作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物26.1-26.1833,优选组合物26.1-26.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.80作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物27.1-27.1833,优选组合物27.1-27.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.81作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物28.1-28.1833,优选组合物28.1-28.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.84作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物29.1-29.1833,优选组合物29.1-29.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.84和B.54作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物30.1-30.1833,优选组合物30.1-30.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.84和B.60作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物31.1-31.1833,优选组合物31.1-31.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.84和B.66作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物32.1-32.1833,优选组合物32.1-32.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.85作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物33.1-33.1833,优选组合物33.1-33.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.85和B.54作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物34.1-34.1833,优选组合物34.1-34.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.85和B.60作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物35.1-35.1833,优选组合物35.1-35.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.85和B.66作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物36.1-36.1833,优选组合物36.1-36.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.87作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物37.1-37.1833,优选组合物37.1-37.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.88作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物38.1-38.1833,优选组合物38.1-38.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.88和B.54作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物39.1-39.1833,优选组合物39.1-39.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.88和B.60作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物40.1-40.1833,优选组合物40.1-40.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.88和B.66作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物41.1-41.1833,优选组合物41.1-41.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.90作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物42.1-42.1833,优选组合物42.1-42.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.91作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物43.1-43.1833,优选组合物43.1-43.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.91和B.54作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物44.1-44.1833,优选组合物44.1-44.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.91和B.60作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物45.1-45.1833,优选组合物45.1-45.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.91和B.66作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物46.1-46.1833,优选组合物46.1-46.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.95作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物47.1-47.1833,优选组合物47.1-47.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.95和B.54作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物48.1-48.1833,优选组合物48.1-48.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.95和B.76作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物49.1-49.1833,优选组合物49.1-49.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.95和B.84作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物50.1-50.1833,优选组合物50.1-50.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.95和B.103作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物51.1-51.1833,优选组合物51.1-51.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.95和B.85作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物52.1-52.1833,优选组合物52.1-52.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.95和B.88作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物53.1-53.1833,优选组合物53.1-53.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.95和B.91作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物54.1-54.1833,优选组合物54.1-54.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.98作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物55.1-55.1833,优选组合物55.1-55.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.101作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物56.1-56.1833,优选组合物56.1-56.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.103作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物57.1-57.1833,优选组合物57.1-57.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.106作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物58.1-58.1833,优选组合物58.1-58.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.107作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物59.1-59.1833,优选组合物59.1-59.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.108作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物60.1-60.1833,优选组合物60.1-60.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.110作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物61.1-61.1833,优选组合物61.1-61.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.112作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物62.1-62.1833,优选组合物62.1-62.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.113作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物63.1-63.1833,优选组合物63.1-63.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.117作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物64.1-64.1833,优选组合物64.1-64.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.119作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物65.1-65.1833,优选组合物65.1-65.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.120作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物66.1-66.1833,优选组合物66.1-66.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.122作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物67.1-67.1833,优选组合物67.1-67.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.123作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物68.1-68.1833,优选组合物68.1-68.1692,它们与对应组合物1.1-1.1833,优选组合物1.1-1.1692的不同仅在于它们额外包含B.130作为其他除草剂B。
还尤其优选的是组合物69.1-69.12,优选组合物69.1-69.11,它们包含苯并嗪酮化合物Ia.35作为活性化合物A)和如表C的相应行所定义的物质作为其他化合物:
表C
根据本发明的一个实施方案,在除草组合物的即用型制剂中,即在作物保护组合物形式的本发明组合物中,组分A(式I的苯并嗪酮)以及B和/或C可以以悬浮、乳化或溶解形式联合或分开配制。使用形式完全取决于意欲的应用。
因此,本发明的第一实施方案涉及配制成单组分组合物的作物保护组合物形式的组合物,该单组分组合物包含至少一种式I的活性化合物或至少一种式I的活性化合物(活性化合物A)和至少一种选自除草剂B和安全剂C的其他活性化合物以及还有固体或液体载体和合适的话一种或多种表面活性剂。
因此,本发明的第二实施方案涉及配制成双组分组合物的作物保护组合物形式的组合物,该双组分组合物包含第一配制剂(组分)和第二组分,该第一组分包含至少一种活性化合物A、固体或液体载体和合适的话一种或多种表面活性剂,该第二组分包含至少一种选自除草剂B和安全剂C的其他活性化合物、固体或液体载体和合适的话一种或多种表面活性剂。
活性化合物A和至少一种其他活性化合物B和/或C可以在植物出苗之前、之中或之后联合或分开,同时或依次施用。活性化合物A、B和/或C的施用顺序不太重要。唯一重要的是所述至少一种活性化合物A和所述至少一种其他活性化合物B和/或C同时存在于作用位置,即同时与待防治的植物接触或被其吸收。
纯活性化合物组合物,即没有配制助剂的A和B以及合适的话C的所需施用率取决于植物丛的组成、植物的发育阶段、使用位置的气候条件和施用技术。A和B以及合适的话C的施用率通常为0.001-3kg/ha,优选0.005-2.5kg/ha,尤其是0.01-2kg/ha活性物质(a.s.)。
根据本发明的一个实施方案,化合物I的所需施用率通常为0.0005-2.5kg/ha,优选0.005-2kg/ha或0.01-1.5kg/ha a.s。
化合物B的所需施用率通常为0.0005-2.5kg/ha,优选0.005-2kg/ha或0.01-1.5kg/ha a.s。
化合物C的所需施用率通常为0.0005-2.5kg/ha,优选0.005-2kg/ha或0.01-1.5kg/ha a.s。
式I的苯并嗪酮和包含它们的本发明组合物主要通过喷雾叶子而施用于植物上。此时施用可以使用例如水作为载体通过常规喷雾技术进行,所用喷雾液量为约100-1000l/ha(例如300-400l/ha)。除草组合物还可以通过低容量或超低容量法施用或者以微粒剂形式施用。
式I的苯并嗪酮和包含它们的本发明除草组合物可以在出苗前或出苗后施用,或者与农作物的种子一起施用。还可以通过施用被本发明组合物预处理的农作物的种子而施用所述化合物和组合物。若活性化合物A和B以及合适的话C不能被某些农作物良好地耐受,则可以使用其中借助喷雾设备喷雾除草组合物以使它们尽可能不接触敏感农作物的叶子,而活性化合物到达生长在下面的不希望的植物的叶子或裸露的土壤表面的施用技术(后引导,最后耕作程序)。
下文通过实施例说明式I的苯并嗪酮的制备;然而,本发明主题并不限于给定的实施例。
实施例
实施例1:
1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮
4.1:2-氨基-5-氟苯酚
在N2气氛下向在乙醇(250ml)中的5-氟-2-硝基苯酚(26.63g,170mmol)中加入碳载钯(10重量%,250mg,0.235mmol)。将该混合物用H2冲洗并在室温和H2(气球)下搅拌直到根据薄层色谱(TLC)分析转化完全。通过过滤除去Pd/C并将滤液浓缩得到21.6g标题化合物。
1H NMR(DMSO):4.5(br,2H);6.35(dd,1H);6.45(dd,1H);6.50(dd,1H);9.5(br,1H)。
4.2:2-溴-2,2-二氟-N-(4-氟-2-羟基苯基)乙酰胺
方案a)
向在0℃的无水四氢呋喃中的2-氨基-5-氟苯酚(14g,110mmol)中加入氢化钠(55重量%,在矿物油中;4.81g,110mmol)。将所得混合物在-15℃下搅拌15分钟。然后滴加2-溴-2,2-二氟乙酸乙酯(24.59g,121mmol)并将所得混合物在0℃下搅拌2小时。将反应混合物用饱和NH4Cl水溶液猝灭并用乙酸乙酯萃取。合并的萃取液用盐水洗涤,在Na2SO4上干燥并浓缩,得到33g标题化合物。
1H NMR(DMSO):3.3(br,1H);6.8(m,2H);7.25(dd,1H);10.4(br,1H)。方案b)
向在0℃的无水四氢呋喃中的2-氨基-5-氟苯酚(200mg,1.573mmol)中加入氢化钠(55重量%,在矿物油中,68.6mg,1.573mmol)。将所得混合物在-15℃下搅拌15分钟。然后滴加2-溴-2,2-二氟乙酸甲酯(327mg,1.731mmol)并将所得混合物在0℃下搅拌2小时。将反应混合物在饱和NH4Cl水溶液中猝灭并用乙酸乙酯萃取。合并的萃取液用盐水洗涤,用Na2SO4干燥并浓缩,得到450mg标题化合物。
1H NMR(DMSO):3.3(br,1H);6.8(m,2H);7.25(dd,1H);10.4(br,1H)。4.3:2,2,7-三氟-2H-苯并[b][1,4]嗪-3(4H)-酮
向在无水甲苯中的2-溴-2,2-二氟-N-(4-氟-2-羟基苯基)乙酰胺(33g,116mmol)中加入1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU,17.51ml,116mmol)。将所得混合物在80℃下搅拌过夜。将反应在饱和NH4Cl水溶液中猝灭并用乙酸乙酯萃取。合并的萃取液用盐水洗涤,用Na2SO4干燥并浓缩得到24.94g标题化合物。
GCMS m/e(M+)=203
4.4:2,2,7-三氟-6-硝基-2H-苯并[b][1,4]嗪-3(4H)-酮
将2,2,7-三氟-2H-苯并[b][1,4]嗪-3(4H)-酮(2.5g,12.31mmol)溶于硫酸(40ml,750mmol)中。将反应混合物冷却至0-5℃。缓慢滴加硝酸(1.761ml,39.7mmol)并将温度维持为0-5℃。将反应混合物在该温度下搅拌30分钟。然后将反应混合物滴加到剧烈搅拌的冷水中。形成固体,用二氯甲烷萃取。合并的萃取液在Na2SO4上干燥并浓缩,以褐色固体得到2.56g标题化合物。
GC/MS m/e(M+)=248
1H-NMR(CDCl3):2.9(br,1H);7.15(d,1H);7.80(d,1H)。
4.5:2,2,7-三氟-6-硝基-4-(丙-2-炔基)-2H-苯并[b][1,4]嗪-3(4H)-酮
在室温下向在无水N,N-二甲基甲酰胺中的2,2,7-三氟-6-硝基-2H-苯并[b][1,4]嗪-3(4H)-酮(6.9g,27.8mmol)和碳酸钾(4.61g,33.4mmol)中滴加3-溴丙-1-炔(80重量%,在甲苯中;4.96g,33.4mmol)。将所得混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物倾入饱和NH4Cl水溶液中并用乙酸乙酯萃取。合并的萃取液用NaCl水溶液洗涤,用Na2SO4干燥,浓缩并用甲苯捕集,以深褐色固体得到7.06g标题化合物。
GCMS m/e(M+)=286
4.6:6-氨基-2,2,7-三氟-4-(丙-2-炔基)-2H-苯并[b][1,4]嗪-3(4H)-酮
向在水中的氯化铵(3.96g,74.0mmol)中加入铁粉(325目;4.13g,74.0mmol)。向所得混合物中加入在甲醇/四氢呋喃中的2,2,7-三氟-6-硝基-4-(丙-2-炔基)-2H-苯并[b][1,4]嗪-3(4H)-酮(7.06g,24.67mmol)。将所得混合物在70℃下剧烈搅拌2小时。在搅拌下将反应在水/乙酸乙酯中猝灭。将所得两相体系过滤并分离各层。随后将水层用乙酸乙酯萃取。合并的有机相用盐水洗涤,用Na2SO4干燥并浓缩,得到5.15g标题化合物。
GCMS m/e(M+)=256
4.7:2,2,7-三氟-6-异氰酸酯基-4-(丙-2-炔基)-2H-苯并[b][1,4]嗪-3(4H)-酮
向在无水甲苯中的6-氨基-2,2,7-三氟-4-(丙-2-炔基)-2H-苯并[b][1,4]嗪-3(4H)-酮(5.1g,19.91mmol)中滴加在无水甲苯中的双光气(2.64m],21.90mmol)。将所得混合物在回流下搅拌过夜。浓缩并用甲苯捕集,直接用于下一步中。
4.8:1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮
向在无水甲苯中的1,3-二甲基硫脲(2.489g,23.89mmol)和三乙胺(2.78ml,19.91mmol)中加入在无水甲苯中的2,2,7-三氟-6-异氰酸酯基-4-(丙-2-炔基)-2H-苯并[b][1,4]嗪-3(4H)-酮(5.62g,19.91mmol)。随后向其中加入羰基二咪唑(CDI;6.46g,39.8mmol)并将所得混合物在80℃下搅拌过夜。然后将反应混合物冷却至室温并在搅拌下倾入乙酸乙酯/水中。分离各层并将水层用二氯甲烷萃取。将合并的萃取液用盐水洗涤,用Na2SO4干燥并浓缩,得到14.4g。
将该残余物在二氯甲烷/甲醇中搅拌,在玻璃过滤器上分离沉淀。将滤液浓缩得到7.2g标题化合物。
GCMS m/e(M+)=412
1H-NMR(DMSO):3.49(s,1H);3.64(s,6H);4.71(s,2H);7.8(m,2H)。
应用实施例
式I的苯并嗪酮的除草活性由下列温室试验证实:
所用培养容器为含有含约3.0%腐殖土的壤质砂作为底物的塑料花盆。对每一品种单独播种测试植物的种子。
对于出苗前处理,直接在播种之后借助细分布喷嘴施用悬浮或乳化于水中的活性成分。温和灌溉容器以促进发芽和生长,然后用透明塑料罩覆盖,直到植物生根。该覆盖导致测试植物均匀发芽,除非被活性成分损坏。
对于出苗后处理,首先使测试植物生长到3-15cm的高度,这取决于植物习性,然后用悬浮或乳化于水中的活性成分处理。为此,将测试植物直接播种并在相同容器中生长,或者首先使它们作为秧苗单独生长并在处理之前几天移植到测试容器中。
取决于品种,将植物保持在10-25℃或20-35℃。测试期为2-4周。在此期间照料植物并评价它们对各处理的响应。
使用0-100的评分进行评价。100表示没有植物出苗,或者至少地面上部分完全受损,而0表示没有损害,或者生长过程正常。对良好的除草活性给予至少70的分值,而对非常好的除草活性给予至少85的分值。
用于温室试验中的植物属于下列品种:
Bayer代码 | 学名 | 通用名 |
AMBEL | Ambrosia elatior | 普通豚草 |
BRAPL | Brachiaria plantaginea | 四生臂形草 |
SETFA | Setaria faberi | 大狗尾草 |
在0.025kg/ha的施用率下,通过出苗后方法施用的化合物I.a.32对BRAPL和SETFA显示出非常好的除草活性。
在0.050kg/ha的施用率下,通过出苗前方法施用的化合物I.a.32对AMBEL显示出非常好的除草活性。
在0.025kg/ha的施用率下,通过出苗后方法施用的化合物I.a.35对BRAPL和SETFA显示出非常好的除草活性。
在0.050kg/ha的施用率下,通过出苗前方法施用的化合物I.a.35对AMBEL显示出非常好的除草活性。
实施例2:
本发明组合物的除草作用由下列温室试验证实:
所用培养容器为含有含约3.0%腐殖土的壤质砂作为底物的塑料盆。对每一品种单独播种测试植物的种子。
对于出苗前处理,直接在播种之后借助细分布喷嘴施用悬浮或乳化于水中的活性化合物。温和灌溉容器以促进发芽和生长,然后用透明塑料罩覆盖,直到植物生根。该覆盖导致测试植物均匀发芽,除非被活性化合物损坏。
对于出苗后处理,首先使测试植物生长到3-15cm的高度,这取决于植物习性,然后用悬浮或乳化于水中的活性化合物处理。为此,将测试植物直接播种并在相同容器中生长,或者首先使它们作为秧苗单独生长并在处理之前几天移植到测试容器中。
取决于品种,将植物保持在10-25℃或20-35℃。测试期为2-4周。在此期间照料植物并评价它们对各处理的响应。
使用0-100的评分进行评价。100表示没有植物出苗,或者至少地面上部分完全受损,而0表示没有损害,或者生长过程正常。对良好的除草活性给予至少70的分值,而对非常好的除草活性给予至少85的分值。
将相应的所述组分A和B以及合适的话C配制成浓度为10重量%的乳液浓缩物并在加入所示量溶剂体系下引入用于施用该活性化合物的喷雾液中。在实施例中,所用溶剂为水。
测试期分别为20天和21天。在此期间照料植物并监测它们对用活性化合物处理的响应。
在下列实施例中,使用S.R.Colby(1967)“Calculating synergistic andantagonistic responses of herbicide combinations(计算除草剂组合的协同增效和拮抗响应)”,Weeds 15,第22及随后各页的方法计算若各活性化合物的活性仅为加和时预期的值E。
E=X+Y-(X·Y/100)
其中x=以施用率a使用活性化合物A时的活性百分数;
Y=以施用率b使用活性化合物B时的活性百分数;
E=A+B在施用率a+b下的预期活性百分数。
若试验测定的值大于根据Colby计算的值E,则存在协同增效作用。
测试下列活性化合物:
式I的苯并嗪酮I.a.35
嘧啶肟草醚(b 4组):除草剂B.76
草甘膦(b 6组):除草剂B.95
胺硝草(b 9组):除草剂B.101
精噻吩草胺(b 10组):除草剂B.106
派罗克杀草砜(b 10组):除草剂B.116
用于温室试验中的植物属于下列品种:
这些测试的结果在应用实施例中给出如下且表明包含至少一种式I的苯并嗪酮和至少一种除草剂B的混合物具有协同增效效果。在本发明上下文中,a.s.是指活性物质,基于100%活性成分。
实施例2.1:通过出苗前方法施用的混合物1.76的协同增效除草作用
实施例2.2:通过出苗前方法施用的混合物1.76的协同增效除草作用
实施例2.3:通过出苗后方法施用的混合物1.76的协同增效除草作用
实施例2.4:通过出苗后方法施用的混合物1.76的协同增效除草作用
实施例2.5:通过出苗后方法施用的混合物1.95的协同增效除草作用
实施例2.6:通过出苗前方法施用的混合物1.101的协同增效除草作用
实施例2.7:通过出苗前方法施用的混合物1.106的协同增效除草作用
实施例2.8:通过出苗前方法施用的混合物1.106的协同增效除草作用
实施例2.9:通过出苗前方法施用的混合物1.116的协同增效除草作用
实施例2.10:通过出苗前方法施用的混合物24.106的协同增效除草作用
Claims (10)
1.式V的乙酰胺:
其中
L1为Cl、Br或I;
R1为卤素;
R2为卤素;
R3为氢或卤素;
R4为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6链烯基、C3-C6卤代链烯基、C3-C6炔基、C3-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基或C3-C6环烷基-C1-C6烷基;和
W为O或S。
2.根据权利要求1的式V的乙酰胺,其中L1为溴。
3.根据权利要求1或2的式V的乙酰胺,其中R1为卤素。
4.根据权利要求1-3中任一项的式V的乙酰胺,其中R1为氟。
5.根据权利要求1-4中任一项的式V的乙酰胺,其中R2为氟。
6.根据权利要求1-5中任一项的式V的乙酰胺,其中R3为卤素。
7.根据权利要求1-6中任一项的式V的乙酰胺,其中R3为氟。
8.根据权利要求1-7中任一项的式V的乙酰胺,其中R4为氢。
9.根据权利要求1-8中任一项的式V的乙酰胺,其中W为O。
10.根据权利要求1的式V的乙酰胺,其为下式化合物:
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP09163242 | 2009-06-19 | ||
EP09163242.2 | 2009-06-19 | ||
EP09169219 | 2009-09-02 | ||
EP09169219.4 | 2009-09-02 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201080027493.8A Division CN102459205B (zh) | 2009-06-19 | 2010-06-11 | 除草的苯并*嗪酮类 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104447385A true CN104447385A (zh) | 2015-03-25 |
Family
ID=42341527
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201080027493.8A Active CN102459205B (zh) | 2009-06-19 | 2010-06-11 | 除草的苯并*嗪酮类 |
CN201410544884.7A Pending CN104447385A (zh) | 2009-06-19 | 2010-06-11 | 除草的苯并噁嗪酮类 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201080027493.8A Active CN102459205B (zh) | 2009-06-19 | 2010-06-11 | 除草的苯并*嗪酮类 |
Country Status (25)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US8754008B2 (zh) |
EP (1) | EP2443102B1 (zh) |
JP (1) | JP5808321B2 (zh) |
KR (1) | KR101758396B1 (zh) |
CN (2) | CN102459205B (zh) |
AR (1) | AR077191A1 (zh) |
AU (1) | AU2010261874B2 (zh) |
BR (1) | BRPI1010081B8 (zh) |
CA (1) | CA2763938C (zh) |
CL (1) | CL2011003222A1 (zh) |
CR (1) | CR20110667A (zh) |
DK (1) | DK2443102T3 (zh) |
EA (1) | EA023754B1 (zh) |
ES (1) | ES2417312T3 (zh) |
HR (1) | HRP20130420T1 (zh) |
IL (1) | IL216672A (zh) |
MX (1) | MX2011013108A (zh) |
NZ (1) | NZ597619A (zh) |
PL (1) | PL2443102T3 (zh) |
PT (1) | PT2443102E (zh) |
SI (1) | SI2443102T1 (zh) |
TW (1) | TW201111372A (zh) |
UY (1) | UY32726A (zh) |
WO (1) | WO2010145992A1 (zh) |
ZA (1) | ZA201200350B (zh) |
Families Citing this family (52)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SI2443102T1 (sl) | 2009-06-19 | 2013-08-30 | Basf Se | Herbicidni benzoksazinoni |
BR112012009987A2 (pt) | 2009-11-02 | 2015-09-29 | Basf Se | ''tetraidroftalimidas de fórmula ia ,processo para preparação de composições herbicidas ativas e método para controlar vegetações indesejadas'' |
ES2440940T3 (es) | 2009-11-13 | 2014-01-31 | Basf Se | Compuestos de 3-(3,4-dihidro-2H-benzo[1,4]oxazin-6-il)-1H-pirimidin-2,4-diona como herbicidas |
BR112013007610B1 (pt) | 2010-10-01 | 2018-03-20 | Basf Se | Benzoxazinonas, composições herbicidas, processo para preparar composições herbicidas ativas e método para controlar vegetação indesejada |
CA2818034C (en) * | 2010-12-15 | 2019-06-18 | Basf Se | Herbicidal compositions comprising a benzoxazinone compound and an n-acylsulfamoylphenylurea safener |
EP2652139B1 (en) | 2010-12-16 | 2021-10-20 | BASF Agro B.V. | Plants having increased tolerance to herbicides |
MX2014007310A (es) | 2011-12-23 | 2014-07-30 | Basf Se | Proceso para preparar amino-benzoxazinonas 4-sustituidas. |
CN104011044A (zh) * | 2011-12-23 | 2014-08-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 制造三嗪酮-苯并噁嗪酮类的方法 |
US9365495B2 (en) | 2011-12-23 | 2016-06-14 | Basf Se | Process for manufacturing aryloxyacetamides |
EP2794580A1 (en) * | 2011-12-23 | 2014-10-29 | Basf Se | Process for manufacturing benzoxazinones |
KR101846556B1 (ko) | 2012-05-02 | 2018-05-18 | 현대자동차주식회사 | 수동변속기의 변속레버 조작력 전달장치 |
KR20150023487A (ko) | 2012-05-25 | 2015-03-05 | 바스프 에스이 | 1,5-디메틸-6-티옥소-3-(2,2,7-트리플루오로-3-옥소-4-(프로프-2-이닐)-3,4-디히드로-2h-벤조[b][1,4]옥사진-6-일)-1,3,5-트리아지난-2,4-디온의 결정질 형태 a |
JP2015518841A (ja) * | 2012-05-25 | 2015-07-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 1,5−ジメチル−6−チオキソ−3−(2,2,7−トリフルオロ−3−オキソ−4−(プロピ−2−イニル)−3,4−ジヒドロ−2H−ベンゾ[b][1,4]オキサジン−6−イル)−1,3,5−トリアジナン−2,4−ジオンの結晶形態B |
AR091489A1 (es) | 2012-06-19 | 2015-02-11 | Basf Se | Plantas que tienen una mayor tolerancia a herbicidas inhibidores de la protoporfirinogeno oxidasa (ppo) |
US10041087B2 (en) | 2012-06-19 | 2018-08-07 | BASF Agro B.V. | Plants having increased tolerance to herbicides |
US9353070B2 (en) | 2012-08-17 | 2016-05-31 | Basf Se | Carbamat-benzoxazinones |
MX363058B (es) | 2012-08-17 | 2019-03-06 | Basf Se | Carbamatos, proceso para su preparación y uso para la preparación de benzoxazinonas. |
CA2881026C (en) * | 2012-08-17 | 2021-04-13 | Basf Se | Process for manufacturing benzoxazinones |
BR112015012645A2 (pt) | 2012-12-18 | 2018-10-23 | Basf Se | métodos para produção, molécula e constructo de ácido nucleico, vetor, polipeptídeo, núcleo de célula vegetal, planta transgênica, processo, composição, uso do ácido nucleico e método para controlar ervas daninhas |
DK3010895T3 (da) * | 2013-06-21 | 2017-11-20 | Basf Se | Fremgangsmåde til fremstilling af 4-propargyleret aminobenzoxazinoner |
EA201690374A1 (ru) | 2013-08-12 | 2016-07-29 | Басф Агро Б.В. | Растения с повышенной устойчивостью к гербицидам |
CA2920591A1 (en) | 2013-08-12 | 2015-02-19 | BASF Agro B.V. | Plants having increased tolerance to herbicides |
EP2868197A1 (en) | 2013-11-05 | 2015-05-06 | Basf Se | Herbicidal compositions |
EP2868196A1 (en) | 2013-11-05 | 2015-05-06 | Basf Se | Herbicidal compositions |
WO2015071087A1 (en) * | 2013-11-14 | 2015-05-21 | Basf Se | Composition of 1,5-dimethyl-6-thioxo-3-(2,2,7-trifluoro-3-oxo-4-(prop-2-ynyl)-3,4-dihydro-2h-benzo[b][1,4]oxazin-6-yl)-1,3,5-triazinane-2,4-dione |
CN103755658B (zh) * | 2014-01-28 | 2016-06-01 | 迈克斯(如东)化工有限公司 | 苯并内酰胺化合物及其合成方法和应用 |
US11248234B2 (en) | 2015-02-11 | 2022-02-15 | Basf Se | Herbicide-resistant hydroxyphenylpyruvate dioxygenases |
EP3112016A1 (en) | 2015-07-02 | 2017-01-04 | Basf Se | Microcapsules containing benzoxazinones |
SI3319438T1 (sl) * | 2015-07-10 | 2020-02-28 | BASF Agro B.V. | Herbicidni sestavek, ki obsega cinmetilin in inhibitorje fotosistem II specifične |
CA3025047A1 (en) | 2016-05-24 | 2017-11-30 | Basf Se | Method for controlling ppo resistant weeds |
MX2018015765A (es) | 2016-06-15 | 2019-08-29 | Basf Agro Bv | Proceso para la epoxidacion de un alqueno tretrasustituido. |
AU2017286055B2 (en) | 2016-06-15 | 2021-07-01 | BASF Agro B.V. | Process for the epoxidation of a tetrasubstituted alkene |
AU2018307564B2 (en) | 2017-07-24 | 2022-05-05 | Redag Crop Protection Ltd. | Benzoxazinone derivatives useful as herbicides |
CN110996663B (zh) * | 2017-08-09 | 2022-06-07 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含l-固杀草或其盐和至少一种原卟啉原-ix氧化酶抑制剂的除草混合物 |
AU2018373436C1 (en) | 2017-11-23 | 2023-10-19 | Basf Se | Herbicidal pyridylethers |
WO2019101551A1 (en) | 2017-11-23 | 2019-05-31 | Basf Se | Herbicidal phenylethers |
CR20200352A (es) | 2018-02-16 | 2020-10-02 | Basf Se | Mezclas herbicidas |
US20190254277A1 (en) | 2018-02-21 | 2019-08-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method of controlling herbicide resistant weeds |
US11317630B2 (en) | 2018-07-02 | 2022-05-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method of controlling weeds |
CA3118545A1 (en) * | 2018-12-07 | 2020-06-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Herbicidal composition and method for controlling weeds |
CN109497075B (zh) * | 2018-12-19 | 2021-12-07 | 青岛清原化合物有限公司 | 包含trifludimoxazin的三元除草组合物及其应用 |
US10772329B2 (en) | 2018-12-26 | 2020-09-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method of controlling weeds |
JP2022044850A (ja) | 2019-04-09 | 2022-03-18 | 住友化学株式会社 | フィールドコーンの栽培地における雑草防除方法 |
JP2022044851A (ja) | 2019-04-09 | 2022-03-18 | 住友化学株式会社 | 有限伸育性ダイズの栽培地における雑草防除方法 |
EP4177244A3 (en) | 2020-07-10 | 2023-08-09 | Adama Agan Ltd. | Process and intermediates for the preparation of pyroxasulfone and fenoxasulfone |
AU2021360993A1 (en) | 2020-10-12 | 2023-05-18 | Basf Se | Herbicide combination comprising glufosinate, saflufenacil and trifludimoxazin |
EP4000400A1 (en) * | 2020-11-17 | 2022-05-25 | Basf Se | Herbicide combination comprising glufosinate, saflufenacil and trifludimoxazin |
EP4011205A1 (en) | 2020-12-08 | 2022-06-15 | Basf Se | Microparticle compositions comprising trifludimoxazin |
WO2023044364A1 (en) | 2021-09-15 | 2023-03-23 | Enko Chem, Inc. | Protoporphyrinogen oxidase inhibitors |
AR127776A1 (es) | 2021-11-28 | 2024-02-28 | Adama Agan Ltd | Composiciones de concentrado en suspensión de alta carga |
GB202209303D0 (en) | 2022-06-24 | 2022-08-10 | Redag Crop Prot Ltd | Agricultural chemicals |
WO2024012913A1 (en) | 2022-07-13 | 2024-01-18 | BASF Agro B.V. | Herbicidal eode formulation comprising several active ingredients |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1247529A (zh) * | 1996-12-18 | 2000-03-15 | 小野药品工业株式会社 | 磺酰胺和羧酰胺衍生物和含这种化合物作活性成分的药物 |
WO2002066471A1 (de) * | 2001-02-20 | 2002-08-29 | Basf Aktiengesellschaft | Neue 1, 5-dialkyl-3-(3-oxo-3, 4-dihydro-2h-benzol[1, 4] oxazin-6-yl)-6-thioxo-[1, 3, 5] triazinan-2, 4-dione |
CN101094848A (zh) * | 2004-12-30 | 2007-12-26 | 诺瓦提斯公司 | 有机化合物 |
Family Cites Families (68)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3117403A1 (de) | 1981-05-02 | 1982-11-18 | Messer Griesheim Gmbh, 6000 Frankfurt | "feinregulierventil mit absperrfunktion" |
US5304732A (en) | 1984-03-06 | 1994-04-19 | Mgi Pharma, Inc. | Herbicide resistance in plants |
US4640707A (en) | 1984-07-23 | 1987-02-03 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Tetrahydrophthalimides and their herbicidal use |
BR8600161A (pt) | 1985-01-18 | 1986-09-23 | Plant Genetic Systems Nv | Gene quimerico,vetores de plasmidio hibrido,intermediario,processo para controlar insetos em agricultura ou horticultura,composicao inseticida,processo para transformar celulas de plantas para expressar uma toxina de polipeptideo produzida por bacillus thuringiensis,planta,semente de planta,cultura de celulas e plasmidio |
ATE57390T1 (de) | 1986-03-11 | 1990-10-15 | Plant Genetic Systems Nv | Durch gentechnologie erhaltene und gegen glutaminsynthetase-inhibitoren resistente pflanzenzellen. |
US5198013A (en) * | 1988-02-05 | 1993-03-30 | Sagami Chemical Research Center | Benzoxazinone compounds and herbicidal composition containing the same |
DE3807295A1 (de) | 1988-03-05 | 1989-09-14 | Basf Ag | Neue n-heteroaryl-tetrahydrophthalimidverbindungen |
FR2629098B1 (fr) | 1988-03-23 | 1990-08-10 | Rhone Poulenc Agrochimie | Gene chimerique de resistance herbicide |
ES2054088T3 (es) | 1988-10-20 | 1994-08-01 | Ciba Geigy Ag | Sulfamoilfenilureas. |
US5215570A (en) | 1988-10-20 | 1993-06-01 | Ciba-Geigy Corporation | Sulfamoylphenylureas |
NZ231658A (en) | 1988-12-12 | 1992-05-26 | Fmc Corp | Inhibitors of protoporphyrinogen oxidase and compositions for killing tumour cells |
EP0374753A3 (de) | 1988-12-19 | 1991-05-29 | American Cyanamid Company | Insektizide Toxine, Gene, die diese Toxine kodieren, Antikörper, die sie binden, sowie transgene Pflanzenzellen und transgene Pflanzen, die diese Toxine exprimieren |
JPH02235873A (ja) | 1989-03-10 | 1990-09-18 | Sagami Chem Res Center | オキサゾリジンジオン誘導体及びその製法 |
DK0392225T3 (da) | 1989-03-24 | 2003-09-22 | Syngenta Participations Ag | Sygdomsresistente transgene planter |
EP0427529B1 (en) | 1989-11-07 | 1995-04-19 | Pioneer Hi-Bred International, Inc. | Larvicidal lectins and plant insect resistance based thereon |
EP0448188A3 (en) | 1990-03-15 | 1992-02-26 | Schering Aktiengesellschaft | Process and intermediates for the preparation of substituted 6-(3,5,6,7-tetrahydropyrrolo-(2,1-c)(1,2,4)-thiadiazol-3-ylidenimino)-7-fluoro-2h-1,4-benzoxazin-3(4h)-ones |
DE69132939T2 (de) | 1990-06-25 | 2002-11-14 | Monsanto Technology Llc | Glyphosattolerante pflanzen |
US5281571A (en) | 1990-10-18 | 1994-01-25 | Monsanto Company | Herbicidal benzoxazinone- and benzothiazinone-substituted pyrazoles |
UA48104C2 (uk) | 1991-10-04 | 2002-08-15 | Новартіс Аг | Фрагмент днк, який містить послідовність,що кодує інсектицидний протеїн, оптимізовану для кукурудзи,фрагмент днк, який забезпечує направлену бажану для серцевини стебла експресію зв'язаного з нею структурного гена в рослині, фрагмент днк, який забезпечує специфічну для пилку експресію зв`язаного з нею структурного гена в рослині, рекомбінантна молекула днк, спосіб одержання оптимізованої для кукурудзи кодуючої послідовності інсектицидного протеїну, спосіб захисту рослин кукурудзи щонайменше від однієї комахи-шкідника |
CA2128736A1 (en) | 1992-01-29 | 1993-08-05 | Thomas P. Selby | Substituted phenylheterocyclic herbicides |
EP0652876A1 (en) | 1992-07-29 | 1995-05-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal triazinones |
EP0597807A1 (de) | 1992-11-12 | 1994-05-18 | Ciba-Geigy Ag | Selektiv-herbizides Mittel |
DE59308842D1 (de) | 1992-12-02 | 1998-09-10 | Ciba Geigy Ag | Selektiv-herbizides Mittel |
IL107719A0 (en) * | 1992-12-21 | 1994-02-27 | Du Pont | Imidazolones their manufacture and their use as herbicides |
DK156892D0 (da) | 1992-12-29 | 1992-12-29 | Rockwool Int | Mineralfiberprodukt |
DE4329096A1 (de) * | 1993-08-30 | 1995-03-02 | Bayer Ag | Heterocyclylbenzoheterocyclen |
US5530195A (en) | 1994-06-10 | 1996-06-25 | Ciba-Geigy Corporation | Bacillus thuringiensis gene encoding a toxin active against insects |
DE19505995A1 (de) | 1995-02-21 | 1996-08-22 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Thietanonen |
EP0850227B1 (en) | 1995-08-21 | 2008-01-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pyridazin-3-one derivatives, their use, and intermediates for their production |
AU1670797A (en) | 1996-04-26 | 1997-11-19 | Nippon Soda Co., Ltd. | Benzene derivatives substituted by heterocycles and herbicides |
WO1997041117A1 (fr) | 1996-04-26 | 1997-11-06 | Nippon Soda Co., Ltd. | Nouveaux derives du benzene substitues par des heterocycles, et herbicides |
ATE264856T1 (de) | 1996-04-26 | 2004-05-15 | Nippon Soda Co | Heterocyclisch substituierte benzolderivate und herbizide |
US5773704A (en) | 1996-04-29 | 1998-06-30 | Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College | Herbicide resistant rice |
DE19621522A1 (de) | 1996-05-29 | 1997-12-04 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Neue N-Acylsulfonamide, neue Mischungen aus Herbiziden und Antidots und deren Verwendung |
US5773702A (en) | 1996-07-17 | 1998-06-30 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Imidazolinone herbicide resistant sugar beet plants |
AU3596697A (en) | 1996-07-17 | 1998-02-09 | Michigan State University | Imidazolinone herbicide resistant sugar beet plants |
US6348643B1 (en) | 1998-10-29 | 2002-02-19 | American Cyanamid Company | DNA sequences encoding the arabidopsis acetohydroxy-acid synthase small subunit and methods of use |
JP2000247975A (ja) * | 1999-02-25 | 2000-09-12 | Nissan Chem Ind Ltd | ヘテロ環縮合ピリミジノン誘導体及びそれらを含む除草剤 |
MX233208B (es) | 2000-04-28 | 2005-12-20 | Basf Ag | Uso del gen mutante ahas 2 del maiz xi12 y herbicidas de imidazolinona para la seleccion de plantas de maiz, arroz y trigo, monocotiledoneas transgenicas, resistentes a los herbicidas de imidazolinona. |
EA005677B1 (ru) | 2000-05-04 | 2005-04-28 | Басф Акциенгезельшафт | Гетероциклилзамещенные фенилсульфамоилкарбоксамиды |
DE60111236T2 (de) | 2000-08-25 | 2006-04-27 | Syngenta Participations Ag | Hybriden von crystal proteinen aus bacillus thurigiensis |
AU2002320377B8 (en) | 2001-08-09 | 2008-09-04 | Northwest Plant Breeding Company | Wheat plants having increased resistance to imidazolinone herbicides |
BR0211808A (pt) | 2001-08-09 | 2004-09-08 | Univ Saskatchewan | Plantas de trigo possuindo resistência aumentada a herbicidas de imidazolinas |
RU2337531C2 (ru) | 2001-08-09 | 2008-11-10 | Юниверсити Оф Саскачеван | Растения пшеницы с повышенной устойчивостью к имидазолиноновым гербицидам |
US7230167B2 (en) | 2001-08-31 | 2007-06-12 | Syngenta Participations Ag | Modified Cry3A toxins and nucleic acid sequences coding therefor |
AU2002361696A1 (en) | 2001-12-17 | 2003-06-30 | Syngenta Participations Ag | Novel corn event |
EP1551218B1 (en) | 2002-07-10 | 2017-05-17 | The Department of Agriculture, Western Australia | Wheat plants having increased resistance to imidazolinone herbicides |
CN1194975C (zh) * | 2003-03-31 | 2005-03-30 | 湖南化工研究院 | 一种具有生物活性的杂环取代苯并噁嗪环类化合物 |
ATE556139T1 (de) | 2003-05-28 | 2012-05-15 | Basf Se | Weizenpflanzen mit erhöhter resistenz gegenüber imidazolinonherbiziden |
MXPA06002155A (es) | 2003-08-29 | 2007-01-25 | Inst Nac De Technologia Agrope | Plantas de arroz que tienen una tolerancia incrementada a los herbicidas de imidazolinona. |
JP2006036706A (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-09 | Ube Ind Ltd | ハロアルケン誘導体及び農園芸用の有害生物防除剤 |
CA2577495C (en) | 2004-09-03 | 2013-08-06 | Syngenta Limited | Isoxazoline derivatives and their use as herbicides |
ATE450517T1 (de) | 2004-10-05 | 2009-12-15 | Syngenta Ltd | Isoxazolinderivate und ihre verwendung als herbizide |
CN100386324C (zh) | 2005-03-29 | 2008-05-07 | 沈阳化工研究院 | 异喹啉酮类化合物及其应用 |
GB0526044D0 (en) | 2005-12-21 | 2006-02-01 | Syngenta Ltd | Novel herbicides |
GB0603891D0 (en) | 2006-02-27 | 2006-04-05 | Syngenta Ltd | Novel herbicides |
CN101977506A (zh) | 2008-03-17 | 2011-02-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含派罗克杀草砜的除草组合物v |
EP2103615A1 (de) | 2008-03-19 | 2009-09-23 | Bayer CropScience AG | 4'4'-Dioxaspiro-spirocyclisch substituierte Tetramate |
EP2145537A1 (en) | 2008-07-09 | 2010-01-20 | Bayer CropScience AG | Plant growth regulator |
CN102215679B (zh) | 2008-10-06 | 2014-10-15 | 先正达参股股份有限公司 | 包含hppd-抑制剂的除草组合物和在草皮草中防治杂草的方法 |
US8361914B2 (en) | 2008-10-31 | 2013-01-29 | Margaryan Alfred A | Optical components for use in high energy environment with improved optical characteristics |
SI2443102T1 (sl) | 2009-06-19 | 2013-08-30 | Basf Se | Herbicidni benzoksazinoni |
WO2011018486A2 (en) | 2009-08-14 | 2011-02-17 | Basf Se | Herbicidally active composition comprising benzoxazinones |
BR112012009987A2 (pt) | 2009-11-02 | 2015-09-29 | Basf Se | ''tetraidroftalimidas de fórmula ia ,processo para preparação de composições herbicidas ativas e método para controlar vegetações indesejadas'' |
ES2440940T3 (es) | 2009-11-13 | 2014-01-31 | Basf Se | Compuestos de 3-(3,4-dihidro-2H-benzo[1,4]oxazin-6-il)-1H-pirimidin-2,4-diona como herbicidas |
BR112012032902B1 (pt) | 2010-06-24 | 2018-03-20 | Basf Se | Método para controlar vegetação indesejada, composições herbicidas e processo para preparar composições ativas herbicidas |
BR112013007610B1 (pt) | 2010-10-01 | 2018-03-20 | Basf Se | Benzoxazinonas, composições herbicidas, processo para preparar composições herbicidas ativas e método para controlar vegetação indesejada |
CA2818034C (en) | 2010-12-15 | 2019-06-18 | Basf Se | Herbicidal compositions comprising a benzoxazinone compound and an n-acylsulfamoylphenylurea safener |
-
2010
- 2010-06-11 SI SI201030260T patent/SI2443102T1/sl unknown
- 2010-06-11 CN CN201080027493.8A patent/CN102459205B/zh active Active
- 2010-06-11 AU AU2010261874A patent/AU2010261874B2/en active Active
- 2010-06-11 DK DK10725131.6T patent/DK2443102T3/da active
- 2010-06-11 ES ES10725131T patent/ES2417312T3/es active Active
- 2010-06-11 PT PT107251316T patent/PT2443102E/pt unknown
- 2010-06-11 JP JP2012515439A patent/JP5808321B2/ja active Active
- 2010-06-11 MX MX2011013108A patent/MX2011013108A/es active IP Right Grant
- 2010-06-11 WO PCT/EP2010/058195 patent/WO2010145992A1/en active Application Filing
- 2010-06-11 EA EA201200032A patent/EA023754B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2010-06-11 CA CA2763938A patent/CA2763938C/en active Active
- 2010-06-11 CN CN201410544884.7A patent/CN104447385A/zh active Pending
- 2010-06-11 NZ NZ597619A patent/NZ597619A/xx unknown
- 2010-06-11 BR BRPI1010081A patent/BRPI1010081B8/pt active IP Right Grant
- 2010-06-11 EP EP10725131.6A patent/EP2443102B1/en active Active
- 2010-06-11 US US13/378,137 patent/US8754008B2/en active Active
- 2010-06-11 KR KR1020127001412A patent/KR101758396B1/ko active IP Right Grant
- 2010-06-11 PL PL10725131T patent/PL2443102T3/pl unknown
- 2010-06-18 TW TW099119999A patent/TW201111372A/zh unknown
- 2010-06-21 UY UY0001032726A patent/UY32726A/es unknown
- 2010-06-22 AR ARP100102199A patent/AR077191A1/es active IP Right Grant
-
2011
- 2011-11-29 IL IL216672A patent/IL216672A/en active IP Right Grant
- 2011-12-12 CR CR20110667A patent/CR20110667A/es unknown
- 2011-12-19 CL CL2011003222A patent/CL2011003222A1/es unknown
-
2012
- 2012-01-17 ZA ZA2012/00350A patent/ZA201200350B/en unknown
-
2013
- 2013-05-10 HR HRP20130420AT patent/HRP20130420T1/hr unknown
-
2014
- 2014-05-02 US US14/268,411 patent/US9066519B2/en active Active
-
2015
- 2015-05-22 US US14/719,770 patent/US9220268B2/en active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1247529A (zh) * | 1996-12-18 | 2000-03-15 | 小野药品工业株式会社 | 磺酰胺和羧酰胺衍生物和含这种化合物作活性成分的药物 |
WO2002066471A1 (de) * | 2001-02-20 | 2002-08-29 | Basf Aktiengesellschaft | Neue 1, 5-dialkyl-3-(3-oxo-3, 4-dihydro-2h-benzol[1, 4] oxazin-6-yl)-6-thioxo-[1, 3, 5] triazinan-2, 4-dione |
CN101094848A (zh) * | 2004-12-30 | 2007-12-26 | 诺瓦提斯公司 | 有机化合物 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NAOKI HAGA ET AL: "Acid-Catalyzed Amino-Migration of 0-Phenylhydroxylamines", 《J. AM. CHEM. SOC.》 * |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102459205B (zh) | 除草的苯并*嗪酮类 | |
CN102762552B (zh) | 作为除草剂的3-(3,4-二氢-2h-苯并[1,4]*嗪-6-基)-1h-嘧啶-2,4-二酮化合物 | |
CN103221409B (zh) | 除草的苯并*嗪酮类 | |
CN105377836B (zh) | 取代的n‑(1,2,4‑***‑3‑基)芳基羧酰胺化合物及其作为除草剂的用途 | |
CN103260412B (zh) | 除草组合物 | |
CN105916379B (zh) | 1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮的组合物 | |
CN102256945A (zh) | 具有除草作用的杂环二酮衍生物 | |
CN104428297A (zh) | 取代的n-(四唑-5-基)-和n-(***-5-基)芳基羧酰胺化合物及其作为除草剂的用途 | |
CN102822179A (zh) | 具有除草作用的吡嗪并噻嗪 | |
CN105636950A (zh) | 取代的n-(四唑-5-基)-和n-(***-5-基)芳基羧酰胺化合物及其作为除草剂的用途 | |
CN108473444A (zh) | 苯甲酰胺化合物及其作为除草剂的用途 | |
CN104411698A (zh) | 取代的n-(四唑-5-基)-和n-(***-5-基)杂芳基羧酰胺化合物及其作为除草剂的用途 | |
WO2010049270A1 (de) | Substituierte pyridine mit herbizider wirkung | |
CN104507925A (zh) | 取代的n-(四唑-5-基)-和n-(***-5-基)吡啶-3-基羧酰胺化合物及其作为除草剂的用途 | |
DE102010042864A1 (de) | Substituierte Thioamide mit herbizider Wirkung | |
CN104039770A (zh) | 取代的1,2,5-噁二唑化合物及其作为除草剂的用途 | |
CN103313991B (zh) | 具有除草活性的取代吡啶 | |
CN104395304A (zh) | 取代的n-(四唑-5-基)-和n-(***-5-基)芳基羧酰胺化合物及其作为除草剂的用途 | |
CN104053656A (zh) | 取代的1,2,5-噁二唑化合物及其作为除草剂的用途ii | |
CN105209441A (zh) | 取代的n-(四唑-5-基)-和n-(***-5-基)芳基羧酰胺化合物及其作为除草剂的用途 | |
CN109219351A (zh) | 苯并氧杂硼戊环化合物 | |
CN102459277A (zh) | 具有除草作用的取代吡嗪(硫代)吡喃 | |
CN102686583A (zh) | 除草的四氢邻苯二甲酰亚胺类 | |
CN103370323A (zh) | 具有除草活性的取代吡嗪 | |
CN109053693A (zh) | 哒嗪胺类化合物的制备及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
AD01 | Patent right deemed abandoned |
Effective date of abandoning: 20190924 |
|
AD01 | Patent right deemed abandoned |