CN104445416A - 一种均匀掺钠仲钨酸铵和/或黄钨的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钨冶炼技术领域，具体涉及一种均匀掺钠仲钨酸铵和/或黄钨的制备方法。针对现有掺杂钠盐工艺，钠的分布不均匀，导致颗粒长大不均匀，影响后续产品以及目前含钠WO3生产方法的不足，本发明公开了一种均匀掺钠仲钨酸铵和/或黄钨的制备方法。本发明是在强碱性条件进行钠掺杂，不需要进行氨浓度调节，原料钨酸铵溶液杂质元素含量较低，掺杂用的原料，没有引入其他对后续工艺有害的杂质，不需用其他物质洗涤，到结晶终点时直接抽干，不需水洗，产品掺钠均匀。本发明的结晶母液量少，容易回收利用；掺杂工序少、操作简单；适用掺钠工艺的含钠化合物种类多；本发明制取的掺钠APT及黄钨粉末的Fsss粒度大、钠元素分布均匀、晶形完整。

Description

一种均匀掺钠仲钨酸铵和/或黄钨的制备方法
技术领域
本发明属于钨冶炼技术领域，具体涉及一种均匀掺钠仲钨酸铵（APT）和/或黄钨的制备方法。
背景技术
粗晶硬质合金具有韧性好、硬度高、热导率高，良好的红硬性等一系列优点，广泛应用于矿山工具、冲压模具、石油钻采、硬面材料等领域。国内目前生产上制备粗晶硬质合金的主要工艺是在APT或三氧化钨中添加碱金属，氢还原后制备粗颗粒钨（W）粉，经高温碳化得到粗颗粒WC粉，再经湿磨、成形、烧结工序制备出粗晶硬质合金。
目前，生产上掺杂碱金属的常规方法为机械混合法：在APT或黄钨中按需求加入一定量的钠盐，然后通过混料设备进行机械混合。由于钠盐添加量少，难以保证粉末的均匀性，在生产过程中钨粉仍然存在粒度不均、结晶不完整、细颗粒较多等问题，影响硬质合金的产品性能。
现有技术中，中国发明专利CN102219261B，专利名称“一种高钠WO3的生产工艺” 的说明书中涉及钨酸铵溶液结晶过程掺钠工艺，但其存在如下技术缺点：1、需要在结晶前对钨酸铵溶液首先进行预调氨，即通过充入液氨将氨浓度提高至50 ~ 70 g/L（钨冶炼制得的钨酸铵溶液氨浓度在28~34 g/L，在此范围能保证溶液稳定不结晶），这将增加生产成本；2、试剂碳酸钠用量大，碳酸钠与(NH4)2WO4的质量比在1:21~23 ，折算成Na/WO3质量百分比在0.94%~0.86%；3、掺钠试剂以碳酸钠溶液方式加入结晶反应釜，会稀释钨酸铵溶液，致使结晶过程蒸汽消耗增大；4、得到的钠含量吸附高的仲钨酸铵制品需要用5%的硝酸铵浸泡2小时，增加了试剂和浸泡后液的处理成本、延长了作业时间；5、操作过程复杂：包括调氨，配制碳酸钠溶液，控制检测pH值、压力、溶液波美度、硝酸铵浸泡仲钨酸铵、洗涤和过滤等繁琐过程；6、洗涤后液量大，不利于回收利用。该方法仅限于碳酸钠作为掺钠试剂添加，其制备得到的含钠WO3的性能及后续钨粉产品的性能没有具体的表征。
发明内容
本发明针对现有掺杂钠盐工艺，钠的分布不均匀，导致颗粒长大不均匀，影响后续产品以及目前含钠WO3生产方法的不足，提出了一种工艺简单的均匀掺钠APT及黄钨的制备方法，以达到解决现有工艺存在的缺陷，提高粉末产品的性能的目的。
为达到此目的，本发明所提出的技术方案为：
一种均匀掺钠仲钨酸铵和/或黄钨的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步：以碱分解钨精矿经离子交换、除钼等工序生产的钨酸铵料液为原料，钨酸铵浓度（按WO3质量计）为200 ~ 300 g/L，Na+质量浓度为10 ~ 40 ppm。
第二步：在蒸发结晶前加入固体钠盐，根据后续产品的要求，含钠化合物的掺杂量按Na/WO3质量百分比控制在0.05% ~ 0.25%。
第三步：钨酸铵溶液与含钠化合物按Na/WO3质量百分比为0.05~0.25%比例混合后，开始蒸发结晶。蒸发结晶温度为80 ~ 100℃，搅拌速度为50~200 r/min，结晶终点pH为6.4 ~ 7.0。
第四步：蒸发至结晶终点时，停止加热、冷却至20~50℃。采用真空抽滤方式将料液进行过滤，抽干，这时APT不需要水洗。将抽干湿的APT烘干即可得到含钠均匀的APT粉末，或将湿的APT于煅烧炉内680 ~ 740℃煅烧即可得到含钠均匀的黄钨粉末。
本发明掺杂用的含钠化合物为碳酸氢钠、碳酸钠、钨酸钠、氢氧化钠等。
本发明蒸发至结晶终点时，停止加热、冷却，冷却至温度20~50℃。
本发明的结晶终点指APT（仲钨酸铵）的结晶率达到95%及以上。
本发明真空抽滤的滤液回到碱分解钨精矿的分解液中，用于后续离子交换、除钼等工序的循环利用。
本发明是在强碱性条件进行钠掺杂，与发明专利CN102219261B相比，一是调氨过程没有实际意义，不需要进行氨浓度调节，生产工艺简单化，过程容易控制。二是由于原料钨酸铵溶液是碱分解钨精矿经离子交换、除钼等工序得到的，杂质元素含量较低，掺杂用的原料碳酸氢钠、碳酸钠、钨酸钠、氢氧化钠等掺杂APT中，没有引入其他对后续工艺有害的杂质，因而不需用其他物质洗涤，到结晶终点时直接抽干，不需水洗，产品掺钠均匀。
本发明不需要在结晶前对钨酸铵溶液预调氨，得到的钠含量吸附高的仲钨酸铵制品，也不需要用5%的硝酸铵浸泡和洗涤，掺钠试剂用量降低2.76 ~16.2倍，成本低。
本发明的结晶母液量少，容易回收利用；掺杂工序少、操作简单；适用掺钠工艺的含钠化合物种类多，可以根据试剂的杂质含量挑选。
本发明制取的掺钠APT及黄钨粉末的Fsss粒度大、钠元素分布均匀、晶形完整。经氢还原过程获得的钨粉颗粒大、分布均匀。
本发明通过在APT结晶前掺入钠盐的工艺制备出均匀掺钠的APT及黄钨粉末，工艺简单、设备投资少、不需要增加额外的设备，并且过程控制简便，从而不仅降低了生产成本，也提高了生产效率。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为实例1工艺条件制备掺钠APT电镜照片（电镜图×500）及能谱图。
图3为实例3工艺条件制备的钨粉钨电镜照片（电镜图×3000）。
图4为不掺杂钠盐按实例3工艺条件制备的钨粉电镜照片（电镜图×3000）。
具体实施方式
下面通过具体的实例对本发明进行说明。
实施实例1
取碱分解钨精矿经离子交换、除钼等工序生产的钨酸铵料液，WO3浓度为264.80 g/L、Na+浓度为20 ppm。取该料液189.0 mL于聚四氟乙烯烧杯中，按Na/WO3质量百分比0.20%加入0.3672 g NaHCO3，蒸发结晶制得含钠APT粉末。其它工艺条件为：搅拌速度50 r/min，结晶温度100℃、结晶终点pH=6.7，冷却至20℃。
本实例电镜（SEM）和能谱仪（EDS）元素分析结果见图2。
实施实例2
取碱分解钨精矿经离子交换、除钼等工序生产的钨酸铵料液，WO3浓度为208.33 g/L、Na+浓度为14 ppm。取该料液240.0 mL于聚四氟乙烯烧杯中，按Na/WO3质量百分比0.25%加入0.2183 g NaOH，蒸发结晶制得含钠APT粉末。其它工艺条件同实例1。
结果与实例1相当，可参照实例1。
实施实例3
取碱分解钨精矿经离子交换、除钼等工序生产的钨酸铵料液，WO3浓度285.57g/L、Na+浓度为32 ppm。取该料液500.0 mL于聚四氟乙烯烧杯中，按Na/WO3质量百分比0.15%加入1.5426 g Na2WO4，蒸发结晶制得含钠APT粉末。其它工艺条件为：搅拌速度150 r/min,结晶温度90℃，结晶终点pH=7.0，冷却至35℃。
结果与实例1相当，可参照实例1。
实施实例4
取碱分解钨精矿经离子交换、除钼等工序生产的钨酸铵料液，WO3浓度232.14g/L、Na+浓度为15 ppm。取该料液500.0 mL于聚四氟乙烯烧杯中，按Na/WO3质量百分比0.05%加入0.2129 g NaHCO3，蒸发结晶制得含钠APT粉末。搅拌速度200 r/min，其它工艺条件同实例3。
结果与实例3相当，可参照实例3。
实施实例5
取碱分解钨精矿经离子交换、除钼等工序生产的钨酸铵料液，WO3浓度为251.89 g/L、Na+浓度为27 ppm。取该料液1000 L于钛材蒸发结晶锅内，按Na/WO3质量百分比0.10%加入582.9218 g Na2CO3。其它工艺条件为：搅拌速度89 r/min，结晶温度100℃、结晶终点pH=6.4，冷却至50℃。将上述制备出的含钠APT粉末煅烧成黄钨，煅烧工艺条件为：三带炉煅烧，温度为690 ~ 730℃，可得到含钠均匀的黄钨粉末，经氢还原得到粗颗粒钨粉。
本实例生产的黄钨结果见表1。该方法制备的钨粉Fsss（供应态）为15.2 μm，不掺杂钠盐按本实例工艺条件制备的钨粉Fsss（供应态）为10.6 μm，钨粉SEM分别见图3、图4。该方法明显比不掺杂钠生产出的钨粉颗粒粗，并且钨粉颗粒大、分布均匀。
表1 掺钠工艺制备的黄钨物理性能
以上所述实施例仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种均匀掺钠仲钨酸铵和/或黄钨的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）以钨精矿经碱分解、离子交换、除钼等工序生产的钨酸铵料液为原料，料液WO3浓度为200 ~ 300 g/L，氨浓度为28 ~ 34 g/L；
（2）在蒸发结晶前将钨酸铵溶液和固体钠盐先后加入结晶反应釜，根据后续产品的要求，含钠化合物的掺杂量按Na/WO3质量百分比控制在0.05% ~ 0.25%；
（3）钨酸铵溶液中固体钠盐搅拌溶解后，开始蒸发结晶，蒸发结晶温度为80 ~ 100℃，搅拌速度为50~200 r/min，结晶终点pH为6.4 ~ 7.0；
（4）蒸发至结晶终点时，停止加热、冷却至20~50℃；采用真空抽滤方式将结晶料浆进行过滤抽干，滤出的湿仲钨酸铵不需要水洗直接烘干即可得到含钠均匀的仲钨酸铵粉末，或将湿的仲钨酸铵于煅烧炉内680 ~ 740℃煅烧即可得到含钠均匀的黄钨粉末。
2.根据权利要求1所述的均匀掺钠仲钨酸铵和/或黄钨的制备方法，其特征在于，掺杂用的含钠化合物为碳酸氢钠、碳酸钠、钨酸钠、氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的均匀掺钠仲钨酸铵和/或黄钨的制备方法，其特征在于，真空抽滤的滤液返回碱分解钨精矿的分解液中，并经后续离子交换、除钼等工序得到回收利用。
4.根据权利要求1所述的均匀掺钠仲钨酸铵和/或黄钨的制备方法，其特征在于，蒸发至结晶终点时，停止加热、冷却至20~50℃。
5.根据权利要求1所述的均匀掺钠仲钨酸铵和/或黄钨的制备方法，其特征在于，所述的结晶终点是指仲钨酸铵的结晶率达到95%及以上。
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