CN101643245A - 一种制取高纯仲钨酸铵的工艺 - Google Patents

Abstract

一种制取仲钨酸铵的工艺，可获得有色金属产品——低杂质含量的仲钨酸铵，它的杂质含量低，小于70ppm，可直接用于制取低杂质含量的钨粉等钨的深加工产品。以钨精矿(Fe，Mn)WO₄、白钨(CaWO₄)、或钨中矿为原料，通过(1)制取钨酸钠溶液工序；(2)钨酸钠溶液的离子交换工序；(3)钨酸铵溶液除杂过滤工序；(4)结晶洗涤、烘干、筛分工序等四个工序制得。本发明优化了工艺过程，提高了产品的品质，降低了产品的制取成本。

Description

一种制取高纯仲钨酸铵的工艺

技术领域

本发明涉及一种制取仲钨酸铵的工艺，特别是涉及一种制取高纯仲钨酸铵的工艺。

在本专利说明书中，术语“高纯仲钨酸铵”是指杂质总量可控制在70ppm之内的仲钨酸铵，即低杂质含量的仲钨酸铵，而国标零级仲钨酸铵产品标准为杂质总量≤177.5ppm。

所谓“仲钨酸铵”亦称为APT。

术语“筛分粒度”为球磨后通过-320目≥95％以上的矿物粒度。

术语“压滤出来的上清液”，即为粗钨酸钠溶液，是经过多次压滤后得的粗钨酸钠溶液。

术语“交后液”是指钨酸钠溶液经过离子交换柱吸附作业后排出的溶液。

所谓的“解吸出来的含钨溶液分三段”是根据溶液中含钨量的多少，以及溶液比重区分开来的。

术语“洗涤的洗涤剂”是用浓氨水和去离子水配制的1％-3％的稀氨水溶液。

背景技术

钨是一种难熔的有色金属，也是一种重要的战略资源，因其具有熔点高、硬度大、延性强、耐磨和耐腐蚀等优良性能而得到广泛应用。

随着钨工业的不断发展，以现有离子交换法生产的仲钨酸铵产品仅仅达到国标零级标准，越来越不能满足生产钨深加工产品的需要。如现生产钨的深加工产品钨丝和钨合金丝等所用的仲钨酸铵结晶粉末，大部分杂质含量就须小于3×10^-5。

仲钨酸铵的质量直接影响钨深加工产品的质量，因此要制取高纯仲钨酸铵满足现代工业生产的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种制取仲钨酸铵的工艺，其可优化工艺过程。

本发明的目的是提供一种制取高纯仲钨酸铵的工艺，其可获得低杂质含量的仲钨酸铵。

为此，本发明提供了一种制取高纯仲钨酸铵的工艺，其以钨精矿(Fe，Mn)WO₄、白钨(CaWO₄)、或钨中矿为原料，具有制取钨酸钠溶液工序；钨酸钠溶液的离子交换工序；钨酸铵溶液除杂过滤工序；结晶洗涤、烘干、筛分工序，其特征在于：在钨酸钠溶液的离子交换工序中，通过改善吸附，对单柱离子交换进行饱和进料；采用选择性串柱离子交换法吸附作业，当交后液中无钨时直接排放，当交后液中有钨含WO₃＞0.2g/L时，用中转储槽接收，串入另一交换柱进行回收，当树脂吸附钨达到工作容量时即饱和进料。

优选地，球磨、碱煮过程同时加入一定量磷盐(Na₃PO₄)，碱煮分解过程加入的磷盐(Na₃PO₄)量是根据原料中Ca含量情况而定。

优选地，在制取钨酸钠溶液工序中同时通过采用多级沉清、压滤、过滤等措施。

优选地，在钨酸钠溶液的离子交换工序中，淋洗完后，打开交换柱底阀门排水，采用降液面解吸法进行降液面作业，当液面降至树脂层时，用5NNH₄Cl+2NNH₄OH混合液作解吸剂，将树脂上吸附的WO₄ ^2-重新解吸下来。

优选地，在钨酸铵溶液除杂过滤工序中，对除杂后的钨酸铵溶液加强沉清、进行多层滤布过滤和深层过滤，除去钨酸铵溶液中的悬浮物质。

优选地，在结晶洗涤工序中，用已配制好的1％-3％的稀氨水洗涤剂洗涤1-3次，后再用去离子水洗涤2-3次，制取低杂质含量的湿仲钨酸铵。

优选地，所述的仲钨酸铵根据工艺条件控制，使得杂质总含量控制在70ppm之内。

优选地，在钨酸钠溶液的离子交换工序中，在以往单柱离子交换及串柱离子交换技术的基础上，通过改善吸附，对单柱离子交换进行饱和进料；采用选择性串柱离子交换法吸附作业，当交后液中无钨时直接排放，当交后液中有钨含WO₃＞0.2g/L时，用中转储槽接收，串入另一交换柱进行回收，当树脂吸附钨达到工作容量时即饱和进料。

优选地，多级沉清、多层滤布过滤和深层过滤通过一种装满树脂的柱体实施的。

优选地，洗涤剂为用浓氨水和去离子水配制的1％-3％的稀氨水溶液。

根据本发明，由于以钨精矿(Fe，Mn)WO₄、白钨(CaWO₄)、或钨中矿为原料，加入添加剂，保证了分解效果；然后，通过离子交换的单柱饱和进料，通过改善吸附、淋洗、解吸等操作方式，加强各种溶液的过滤，沉清措施，优化解吸液分段工艺等措施提高钨酸铵溶液质量。在原有“选择性沉淀法”除杂技术的基础上，将离子交换工艺解吸获得的钨酸铵溶液进行进一步除杂，通过多级澄清和多层滤布过滤、过滤柱深层过滤等多级过滤确保钨酸铵溶液质量；一次结晶终点至钨酸铵溶液密度为1.04～1.10g/Ml(含WO₃40～80g/L)，冷却放料。放料时通过圆盘真空吸滤器及时把晶体与母液分离，并用已配制好的洗涤剂洗涤1-3次，后再用去离子水洗涤2-3次；可以获得杂质总量小于70PPM高纯度、高性能低杂质含量的仲钨酸铵；采用该低杂质含量的仲钨酸铵可进一步制备低杂质含量的钨粉，提高后续产品的技术含量和产品附加值。

对附图的简要说明

图1是根据本发明的制取仲钨酸铵的工艺的流程示意图。

图2是在根据本发明的制取仲钨酸铵的工艺中制取钨酸钠溶液的流程示意图。

图3是在根据本发明的制取仲钨酸铵的工艺中钨酸钠溶液的离子交换过程的流程示意图。

图4是在根据本发明的制取仲钨酸铵的工艺中钨酸铵溶液除杂过滤过程的流程示意图。

图5是在根据本发明的制取仲钨酸铵的工艺中结晶洗涤过程的流程示意图。

图6是技术效果的证明：零级仲钨酸铵与低杂质含量的仲钨酸铵杂质含量对比表。

具体实施方式

如图1-5所示，根据本发明的制取仲高纯钨酸铵的工艺，是以黑钨精矿(Fe，Mn)WO₄、白钨(CaWO₄)、或钨中矿为原料，主要步骤包括：

一、制取粗钨酸钠溶液工序

(1)将钨矿物10、21置入球磨机料仓中，通过螺旋给料机定量匀速将钨矿物送入振动球磨机中，同时加入适量的磷盐和水221，进行球磨11、22细磨，使得球磨后的钨矿物筛分粒度达到-320目≥95％，球磨后的矿浆溶液23加入：片碱(NaOH)241，碱用量不小于理论量的1.8倍，优选2.1倍；磷盐(Na₃PO₄)241，磷盐(Na₃PO₄)的量是根据原料中Ca含量情况而定；以及一定量的硝石241，将矿浆调整到一定的体积，打入反应釜内，进行碱煮11、24分解，反应式：

(Fe，Mn)WO₄+2NaOH＝Na₂WO₄+(Fe，Mn)(OH)₂

CaWO₄+2NaOH＝Ca(OH)₂+Na₂WO₄

3Ca(OH)₂+2Na₃PO₄＝Ca₃(PO₄)+6NaOH

对反应釜加热，碱分解温度控制在120℃-180℃左右(优选130℃左右)；压力0.5-1.1Kgf/cm²(优选0.7Kgf/cm²)，保温1.5-2小时(优选2小时)后，放入到事先加入水及一定量磷酸三钠251的稀释桶25内进行稀释。

(2)在稀释桶内，加水稀释到原体积的2-6倍(优选5倍)，稀释后渣液进压滤机压滤、洗涤，通过一次压滤26后把粗钨酸钠溶液27与分解后的压滤渣210进行分离，一次压滤出来的粗钨酸钠溶液再进行二次压滤，二次压滤的溶液为二次压滤粗钨酸钠溶液28，之后是三次压滤，三次压滤出来的钨酸钠溶液达到了压滤出来的上清液即为粗钨酸钠溶液12、29。

二、粗钨酸钠溶液的离子交换13净化除杂工序

(1)把三次压滤得来的粗钨酸钠溶液31加适量的水311进行稀释，就得到了适合离子交换工序的稀粗钨酸钠溶液32，当稀粗钨酸钠溶液从柱顶自上而下进入离子交换柱中，柱中的树脂与钨酸钠溶液中的钨进行吸附，反应式：

2R₄NCL+Na₂WO₄→(R₄N)₂WO₄+Na₂C1

(2)当钨酸钠溶液不断地流入交换柱时，开始进行离子交换饱和吸附33，由于WO₄ ^2-与树脂的亲和力大，随着WO₄ ^2-的不断增加，原吸附在树脂上的其它杂质阴离子，这时就会被WO₄ ^2-置换下来排出交换柱外，本工艺采用选择性串柱离子交换法吸附作业，即当交后液中含WO₃≤0.2g/L(无钨交后液液)331时直接排放至废水处理332，当交后液含WO₃＞0.2g/L(含钨交后液)333，用中转储槽接收，串入另一交换柱进行回收，当树脂吸附钨达到工作容量时即饱和进料，停止给进钨酸钠溶液，离子交换饱和吸附完成，用去离子水进行洗钨34作业、当流出液与进柱纯水PH接近时，用上一循环解吸获得的一段液作淋洗剂进行淋洗34作业，淋洗完后，进行解吸35作业，打开交换柱底阀门排水进行降液面作业，当液面降至树脂层时，用5NNH₄Cl+2NNH₄OH混合液351作解吸剂，将树脂上吸附的WO₄ ^2-重新解吸下来，反应式为：

(R₄N)₂WO₄+NH₄CL→R₄NCL+(NH₄)₂WO₄，

根据溶液比重，即含钨多少，将解吸液进行分段，解吸出来的含钨溶液一般分三段，一段液36含钨量低返回淋洗剂用，二段液37含钨高的钨酸铵溶液，送于下一道工序，三段液38含钨低、氯离子和杂质量低，返回配制解吸剂用。

三、钨酸铵溶液除杂过滤工序14

(1)将上面得到的含钨高的钨酸铵溶液41送入除杂槽，采用“选择性沉淀法”除钼技术，调节溶液PH在7-10(优选9)，加入一定量的硫化铵、硫酸铜411除杂试剂，将离子交换工艺解吸获得的钨酸铵溶液进行进一步除杂，除去钨酸铵溶液中的钼、砷、锡、锑等杂质。

(2)对除杂后的钨酸铵溶液加强沉清、进行多层滤布过滤42和过滤柱深层过滤43，除去钨酸铵溶液中的悬浮物质，得到除杂后的钨酸铵溶液44。

四、钨酸铵溶液蒸发结晶15洗涤工序16

(1)将上述除杂后的钨酸铵溶液51经过自然沉清、多层滤布过滤和深层过滤后，加入到结晶锅内，进行蒸发结晶，结晶过程反应式：

12(NH₄)₂WO₄→5(NH₄)₂O·12WO₃·5H₂O+14NH₃+2H₂O在90～120℃(优选105℃)下加热蒸发结晶52，蒸汽压力控制在0.5～2.0Kgf/cm³(优选1.5Kgf/cm³)，结晶时维持真空度约10.50～14.50kPa，以加速溶液中氨的排出。

(2)当结晶终点至钨酸铵溶液密度为1.04～1.10g/mL(优选1.04g/mL)，自然冷却0.5～1.0小时(优选1.0小时)后。开启锅底阀门进行放料，放料时通过圆盘真空吸滤器及时把晶体与母液分离，并用已配制好1％-3％(优选3％)的稀氨水洗涤剂洗涤1-3次(优选1次)，后再用去离子水洗涤2-3次(优选3次)(如图5中的521所示)，过滤洗涤53后即可获得湿的高纯仲钨酸铵17、54。

(3)烘干、筛分18，用料车将湿仲钨酸铵放入双锥烘干机中，启动真空***和双锥烘干机，通蒸汽烘干55，蒸汽压控制在1～3Kgf/cm²(优选2Kgf/cm²)，待物料达到干燥要求后，停止加温，保持运转5-30分钟(优选10分钟)，停止运转，放料进入振动筛中进行筛分55作业，筛网目数一般为80～120目(优选80目)，筛分后可得到高纯仲钨酸铵产品19、56。结晶后的钨酸铵溶液110、57(即一次母液、含WO₃40～80g/L)可二次结晶111、58产出一般湿仲钨酸铵产品112、59。同样通过以上烘干、筛分113、510等作业可以获得一般仲钨酸铵产品114、511。稀钨酸铵溶液115、512(二次母液含WO₃小于10g/L)返回到制取粗钨酸钠溶液工序。

根据本发明的工艺制备的超纯仲钨酸铵与零级仲钨酸铵的杂质含量之间的对比在图6中体现得非常明显。

Claims (10)

1、一种制取仲钨酸铵的工艺，以钨精矿(Fe，Mn)WO₄、白钨(CaWO₄)、或钨中矿为原料，具有制取钨酸钠溶液工序；钨酸钠溶液的离子交换工序；钨酸铵溶液除杂过滤工序；结晶洗涤、烘干、筛分工序，其特征在于：

在钨酸钠溶液的离子交换工序中，通过改善吸附，对单柱离子交换进行饱和进料；当交后液中无钨时直接排放，而当交后液中有钨含WO₃＞0.2g/L时，用中转储槽接收，串入另一交换柱进行回收，直至树脂吸附钨达到工作容量。

2、根据权利要求1所述的制取仲钨酸铵的工艺，其特征在于：在制取钨酸钠溶液工序中，在将钨矿物置入球磨机料仓中的同时，加入适量的磷盐；同时在压滤过程，采用多级压滤、沉清措施。

3、根据权利要求1所述的制取仲钨酸铵的工艺，其特征在于：在钨酸钠溶液的离子交换工序中，淋洗完后，打开交换柱底阀门排水，采用降液面解吸法进行降液面作业，当液面降至树脂层时，用5NNH₄Cl+2NNH₄OH混合液作解吸剂，将树脂上吸附的WO₄ ^2-重新解吸下来。

4、根据权利要求1所述的制取仲钨酸铵的工艺，其特征在于：在钨酸铵溶液除杂过滤工序中，对除杂后的钨酸铵溶液加强沉清、进行多层滤布过滤和过柱滤深层过滤。

5、根据权利要求1所述的制取仲钨酸铵的工艺，其特征在于：所述的仲钨酸铵的杂质总含量控制在70ppm之内。

6、根据权利要求1所述的制取仲钨酸铵的工艺，其特征在于：球磨、碱煮分解过程加入磷盐(Na₃PO₄)的量是根据原料中钙(Ca)的含量而定。

7、根据权利要求1所述的制取仲钨酸铵的工艺，其特征在于：采用选择性串柱离子交换吸附作业。

8、根据权利要求1所述的制取仲钨酸铵的工艺，其特征在于：深层过滤是通过一种装满树脂的柱体实施的。

9、根据权利要求1所述的制取仲钨酸铵的工艺，其特征在于：在结晶洗涤工序中的洗涤剂为用浓氨水和去离子水配制的1％-3％左右的稀氨水溶液。

10、根据权利要求1所述的制取仲钨酸铵的工艺，其特征在于：在结晶洗涤工序中，用已配制好的1％-3％的稀氨水洗涤剂洗涤1-3次，后再用去离子水洗涤2-3次。

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