CN103482679A - 一种azo纳米粉体和azo烧结体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种AZO纳米粉体和AZO烧结体的制备方法，该氧化锌铝(AZO)纳米粉体的制备方法。该方法包括步骤a)将锌铝合金与硝酸混合，反应后得到混合溶液；b)向所述混合溶液中加入碱性水溶液得到锌铝氢氧化物沉淀溶液；c)分离沉淀溶液中的沉淀物和液体，洗涤沉淀物，然后将洗涤后的沉淀物与去离子水混合搅拌得到沉淀浆液，经干燥后得到锌铝氢氧化物粉末；d)煅烧锌铝氢氧化物粉末即可得到AZO纳米粉体。本发明技术方案与单体氧化锌和氧化铝制备方法相比，由于本发明实现了氧化铝与氧化锌的同时生成且保证了制备的AZO粉末的粒径均匀，从而最终烧结性能良好。另外，本发明还提供上述AZO纳米粉体制备AZO烧结体的方法，得到的烧结体成分均匀，晶粒度小(7～10um)，密度较高(相对密度大于98％)。

Description

一种AZO纳米粉体和AZO烧结体的制备方法

技术领域

本发明涉及金属氧化物材料制备领域，更具体地说，涉及一种AZO纳米粉体的制备方法和AZO烧结体的制备方法。 

背景技术

AZO(锌铝氧化物)的主要成分是氧化铝固溶在氧化锌中的复合氧化物。AZO具有很好的光电性能，含有AZO的薄膜具有较高的导电性和可见光透射性，被广泛应用于薄膜太阳能电池和平板显示器等领域。制备AZO薄膜的方法有溅射法、真空蒸镀法、溶胶-凝胶法、团簇沉积法和涂覆法等。 

溅射法是制备AZO薄膜的常用方法，当采用真空蒸镀或者磁控溅射制备AZO膜时，首先要制备出AZO粉末，再将粉末压制烧结成AZO靶。其中，AZO粉末的粒度以及均匀性是影响AZO烧结体、AZO靶材以及最终AZO薄膜性质的重要参数。如果AZO粉末的粒度、粒形、粒度分布及均匀性等各项性能得不到保证，则AZO粉末的烧结工序会使烧结体出现密度低下、密度均匀性差或结晶度粗大等现象，从而产生AZO靶材导电性能差，在磁控溅射过程中电弧放电等不良现象，最终导致AZO薄膜质量下降。 

在现有技术中，如中国专利申请第2201010515725号中所述的工艺。此外，AZO粉末通常采用如下制备方法：分别利用金属锌和金属铝得到氧化锌粉末与氧化铝粉末，然后将氧化锌粉末与氧化铝粉末混合分散。但是因作为基础原料的金属锌和金属铝的溶解速度、溶解温度、中和pH值、中和温度以及搅拌速度等控制条件很难完全实现同样化，从而氧化锌粉末与氧化铝粉末的粒径以及所制备靶材的密度偏差较大，影响了AZO薄膜的质量。 

发明内容

为了解决上述问题，本发明人经过长期试验和研究，提出一种AZO纳米粉体和AZO烧结体的制备方法。 

依据本发明的第一技术方案，提出一种AZO纳米粉体的制备方法，其包括以下步骤： 

a)将锌铝合金与硝酸混合，反应后得到混合溶液； 

b)向所述混合溶液中加入碱性水溶液得到锌铝氢氧化物沉淀溶液； 

c)分离沉淀溶液中的沉淀物和液体，洗涤沉淀物，然后将洗涤后的沉淀物与去离子水混 合搅拌得到沉淀浆液，将沉淀浆液经干燥后得到锌铝氢氧化物粉末； 

d)煅烧锌铝氢氧化物粉末即可得到AZO纳米粉体。 

其中，锌铝合金按照如下方法制备： 

将锌和铝在380-440℃下溶解后冷却，得到锌铝合金；所述铝锌合金中的锌以氧化锌的形式存在，铝以氧化铝的形式存在，氧化锌和氧化铝计的重量比为9.8∶0.2。 

优选地，锌铝合金的粒径为4-8mm(毫米)。步骤a)所述硝酸的浓度为30-70wt％(质量分数)，反应温度为160-240℃，锌铝合金的反应速度为10千克/小时。，反应时间为12小时。 

优选地，步骤b)混合溶液中Zn²⁺的浓度为30-70克/升，步骤b)中控制该锌铝氢氧化物沉淀溶液的pH值在7-8；步骤b)中得到锌铝氢氧化物沉淀溶液的沉淀温度为50-75℃，沉淀时间为20-80分钟。 

优选地，所述碱性水溶液为浓度为20-30wt％(质量分数)的氨水溶液。步骤c)中得到的沉淀浆液，采用浆液喷雾干燥方式干燥。步骤d)具体为：将锌铝氢氧化物粉末在600-1200℃下煅烧3-5小时，得到AZO纳米粉体。 

依据本发明的另一技术方案，提出使用上述AZO纳米粉体的制备方法所制备的AZO纳米粉体制备AZO烧结体的方法，其包括步骤： 

1)将所述AZO纳米粉体与羧酸基分散剂、蜡基粘结剂和醯酸基消泡剂混合后得到浆液； 

2)利用所述浆液制备成型体； 

3)去除成型体中的蜡基粘结剂； 

4)烧结所述成型体得到AZO烧结体。 

本发明所提供了一种AZO纳米粉体的制备方法，以锌铝合金为原料，将锌铝合金溶解于硝酸，生成偏铝酸的聚合体(H₃AlO₃)n，并以(H₃ALO₃)n为中心使得Zn(OH)₂同时沉淀，煅烧后得到AZO纳米粉体。与现有技术相比，由于本发明以锌铝合金为原料，通过将锌铝合金与硝酸反应，实现了氧化锌与氧化铝的同时生成，避免了现有技术分别制备氧化锌与氧化铝过程中由于很难实现控制条件的同样化所带来的粒径的偏差，保证了制备的AZO纳米粉体的粒径均匀，从而最终烧结性能良好。实验结果表明，本发明制备的AZO纳米粉体其平均粒径20～80nm(纳米)。另外，本发明还提供上述AZO纳米粉体制备AZO烧结体的方法，得到的烧结体成分均匀，晶粒度小(7～10um(微米))，密度较高(相对密度大于98％)。 

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然， 所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 

在本技术领域，氧化锌铝可以缩写为AZO，也可以写为ALZO。本发明采用AZO的缩写形式。 

本发明的AZO纳米粉体的制备方法包括以下步骤： 

a)将锌铝合金与硝酸混合，反应后得到混合溶液； 

b)向所述混合溶液中加入碱性水溶液得到锌铝氢氧化物沉淀溶液； 

c)分离沉淀溶液中的沉淀物和液体，洗涤沉淀物，然后将洗涤后的沉淀物与去离子水混合搅拌得到沉淀浆液，将沉淀浆液经干燥后得到锌铝氢氧化物粉末； 

d)煅烧锌铝氢氧化物粉末得到AZO纳米粉体。 

其中，锌铝合金按照如下方法制备：将锌和铝在380-440℃下溶解后冷却，得到锌铝合金；所述铝锌合金中的锌以氧化锌的形式存在，铝以氧化铝的形式存在，氧化锌和氧化铝计的重量比为9.8∶0.2。 

优选地，锌铝合金的粒径为4-8mm(毫米)。步骤a)所述硝酸的浓度为30-70wt％(质量分数)，反应温度为160-240℃，锌铝合金的反应速度为10千克/小时，反应时间为12小时。 

优选地，步骤b)混合溶液中Zn²⁺的浓度为30-70克/升，步骤b)中控制该锌铝氢氧化物沉淀溶液的pH值在7-8；步骤b)中得到锌铝氢氧化物沉淀溶液的沉淀温度为50-75℃，沉淀时间为20-80分钟。 

优选地，所述碱性水溶液为浓度为20-30wt％(质量分数)的氨水溶液。步骤c)中得到的沉淀浆液，采用浆液喷雾干燥方式干燥。步骤d)具体为：将锌铝氢氧化物粉末在600-1200℃下煅烧3-5小时，得到AZO纳米粉体。 

本发明的使用上述AZO纳米粉体的制备方法所制备的AZO纳米粉体制备AZO烧结体的方法包括步骤： 

1)将所述AZO纳米粉体与羧酸基分散剂、蜡基粘结剂和醯酸基消泡剂混合后得到浆液； 

2)利用所述浆液制备成型体； 

3)去除成型体中的蜡基粘结剂； 

4)烧结所述成型体得到AZO烧结体。 

为了更详细的阐述本发明的技术手段和功效，下面对本发明提出的技术方案进行更具体详细的说明。 

按照本发明，在该锌铝合金中，根据锌和铝所换算的氧化锌和氧化铝的重量比9.8∶0.2。并且，本发明采用的锌铝合金可以为扁平材，优选将扁平材制备成颗粒状，得到粒状锌铝合金。该粒状锌铝合金一方面有利于与硝酸的混合反应，保证了反应的顺利进行；另一方面避免了反应产物之间的团聚，保证了制备的AZO纳米粉体的粒径的均匀性。本发明采用的锌铝合金的粒径优选为4-8mm(毫米)。所述锌铝合金优选按照以下方法制备：将金属锌和金属铝，在380-440℃下溶解后冷却，得到粒状锌铝合金。具体的制备方法为：在380-440℃下，先将金属锌溶解，然后将金属铝溶解，通过1-2mm(毫米)直径的喷嘴流滴至传送带上，冷却后得到锌铝合金，所述锌铝合金中的锌和铝以氧化锌和氧化铝计的重量比为9.8∶0.2。在制备锌铝合金过程中，溶解温度优选为380-440℃，更优选为400℃，该温度保证了金属锌和金属铝可以溶解的同时不易产生高温挥发。 

得到锌铝合金后，将锌铝合金与硝酸混合进行反应，其中锌铝合金与硝酸反应生成偏铝酸的聚合体(H₃AlO₃)n，并以(H₃AlO₃)n为中心使得Zn(OH)₂同时沉淀，该步骤是决定AZO纳米粉体结晶度的核心步骤。在本步骤中，硝酸的浓度是影响反应的顺利进行以及得到AZO纳米粉体粒径的重要参数，本发明采用的硝酸的浓度优选为30-60wt％(质量分数)，更优选为40-50wt％(质量分数)，最优选为45wt％(质量分数)。在该浓度下，锌铝合金具有一定的溶解速度，锌铝合金与硝酸反应后得到硝酸锌和偏铝酸的混合溶液。溶解速度是影响粉末结晶度的控制核心步骤之一，溶解速度快慢直接影响生产的偏铝酸聚合体(H₃AlO₃)n粒径的大小，以及锌离子在沉淀中心的浓度，从而影响后续共沉淀产物的粒径大小及均匀性。为了尽量控制粒径偏差的产生，溶解速度应控制匀速、定量。本发明选用的锌铝合金溶解速度为10千克/小时，通过定量送料器匀速提供。反应温度同样是影响粉末结晶度控制的关键因素，为了得到稳定的偏铝酸的聚合体(H₃AlO₃)n，从而以偏铝酸为基础，生成氢氧化锌Zn(OH)₂。步骤a)的反应温度优选为160-240℃，更优选为180-220℃，最优选为200℃。同时，步骤a)的反应时间优选为12小时。为了尽量控制偏差的产生，本步骤优选利用相对稳定操作的自动化控制。另外，在步骤a)中，锌铝合金在硝酸中定量定速的溶解，气体能够均匀产生，抑制了对环境的危害。由于本发明以锌铝合金为原料，通过将锌铝合金与硝酸反应，实现了锌离子溶液与偏铝酸溶液的同时生成，避免了现有技术分别制备锌溶液与铝溶液过程中由于很难实现控制条件的同样化所带来的粒径的偏差，保证了AZO纳米粉体制备初始溶液中锌铝离子分布的均匀性，从而为后续AZO纳米粉体制备的均匀性提供了首要且优选的锌铝离子溶液条件。 

烧结性能良好的AZO纳米粉体，必须具备均匀的粒径分布范围，粉末粒径小，粉体不易团聚；粉末粒径大，Al₂O₃在ZnO₂中的固溶度小，制备的靶材易产生气孔、孔洞，靶材密度不 均匀，溅射时易产生异常放电与结瘤。沉淀溶液制备条件的控制是得到粒径分布范围均匀的AZO粉体的重要因素。沉淀溶液的形成过程是一个复杂的热力学反应过程，其中影响因素之间相互关联，单纯控制某一个或某两个条件，并不能形成理想的沉淀溶液，从而得不到粒径分布均匀的AZO纳米粉体。为了得到结晶粒径分布范围均匀、烧结性能好的AZO纳米粉体，本发明通过综合控制沉淀溶液制备步骤b)中的混合溶液中Zn²⁺浓度、沉淀pH值、沉淀温度、沉淀时间等关键参数，从而得到期望的粉末。 

在上述方法中的沉淀溶液制备步骤b)中，所述混合溶液中Zn²⁺的浓度为优选为30～70克/升，更优选为40～60克/升，最优选为45～50克/升。混合溶液中Zn²⁺的浓度高于70克/升，粉末结晶粒径变小，易团聚；混合溶液中Zn²⁺的浓度低于30克/升，粉末结晶粒径变大，沉淀反应慢。向所述混合溶液中加入碱性水溶液，所述碱性水溶液的浓度优选为20～30wt％(质量分数)，更优选为24～28wt％(质量分数)，最优选为26wt％(质量分数)。所述碱性水溶液可以是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水等；优选的，所述碱性水溶液为浓度是20～30wt％(质量分数)的氨水溶液，更优选为浓度是26wt％(质量分数)的氨水溶液。为了控制AZO纳米粉体的粒径，在步骤b)中，在混合溶液中加入碱性水溶液时，测试沉淀溶液的pH值并调整碱性水溶液的加入量，控制沉淀pH值在7～8，优选为7.5～8，最优选为7.8。沉淀pH值高，制备的粉末结晶粒径大，粉体硬。得到锌铝氢氧化物沉淀溶液的沉淀温度优选为50～75℃，更优选为60～70℃，最优选为65℃；沉淀温度高于75℃，粉末结晶粒径变大；沉淀温度低于50℃，结晶粒径变小，沉淀不易过滤。沉淀时间优选为20～80分钟，更优选为40～60分钟，最优选为45～55分钟。沉淀时间长，制备的粉末结晶粒径变大；沉淀时间短，结晶粒径变小，粉末易团聚。 

在锌铝水溶液中加入碱性水溶液完毕后，可以继续搅拌沉淀溶液，使沉淀反应充分进行；还可以在搅拌的同时加入水，得到浆液，控制所述浆液的浓度为10～70wt％(质量分数)，更优选为20～60wt％(质量分数)。搅拌后，为了使沉淀溶液中粒径生长更完整、纯度更高，优选的还可以将沉淀溶液进行静置沉化处理，静置沉化处理的时间优选为6小时以上，更优选为12小时以上。在步骤b)中，为了避免最终得到的AZO出现粒径的偏差，优选对pH值曲线、温度、搅拌进行自动化控制。 

得到锌铝氢氧化物沉淀溶液后，需要进行步骤c)即将沉淀物和液体进行分离。将沉淀物和液体进行分离时，可以采用抽滤、压滤、离心分离、压滤机、陶瓷膜洗涤等方式进行，对此本发明并无特别的限制。得到的沉淀物，进行洗涤。洗涤可以利用蒸馏水、去离子水、氨水、酒精进行洗涤去除杂质。沉淀物的干燥方式，同样是制备粒度分布范围均匀的AZO纳米粉体的重要因素，作为优选方案，本发明优选利用浆液干燥机对所述锌铝氢氧化物沉淀溶 液进行喷雾干燥，使之生成共沉淀锌铝氢氧化物的粉体，得到沉淀物。浆体干燥机干燥较之传统的加热烘干方法，制备的沉淀物粉体中水分含量均匀、粉体松软无团聚、粒径分布均匀，这将为氧化物粉体焙烧的均匀性提供良好的前提条件。 

粉末煅烧前的分级对于制备粒度分布范围均匀的AZO纳米粉体至关重要。本发明利用棒磨机对得到的沉淀物进行粉碎后，在150μm(微米)下分级。 

得到沉淀后进行步骤d)，即煅烧沉淀物得到AZO纳米粉体，作为优选方案，将该沉淀物在600～1200℃条件煅烧进行3～5小时，得到AZO纳米粉体。低于600℃，沉淀粉末焙烧不充分，转化不完全；高于1200℃，得到的AZO纳米粉体粒径大，粉末硬。优选的，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间3～4小时，然后在850～950℃再煅烧2～3小时；更优选为在900℃，煅烧4小时。对于煅烧气氛，本发明无特别限制，可以在卤化氢、卤素、空气、氧气、氮气或氩气的气氛下进行卤化氢可以为氯化氢、溴化氢、碘化氢等。卤素是氯、溴、碘等。优选的，煅烧在空气气氛下进行。 

按照本发明，煅烧后得到的AZO纳米粉体的平均粒径为20～80nm(纳米)。优选的，煅烧后得到的AZO纳米粉体的平均粒径为40～60nm(纳米)。本发明提供的AZO纳米粉体粒径均匀，具有良好的分散性，团聚少，具有较好的烧结性能。 

在本发明提供的利用上述AZO纳米粉体制备AZO烧结体的方法中，本发明采用的羧酸基分散剂与步骤1)得到的浆液的质量比为(0.5～0.8)∶100；醯酸基消泡剂与步骤1)得到的浆液的质量比为(0.03～0.05)∶100；步骤1)中的蜡基粘结剂与步骤1)得到的浆液的质量比为(0.5～0.8)∶100。并且，本发明还可以使用本领域技术人员已知的所有无机粘结剂、有机改性剂或有机粘合剂、或它们的混合物，优选采用蜡基粘结剂。步骤1)具体为：向上述技术方案制备的AZO纳米粉体中添加羧酸基分散剂，使用球磨机混合，然后添加蜡基粘结剂，定时处理后予以分散；最后添加醯酸基消泡剂后进行真空脱气处理，使之生成浓度70％～80％的浆液。为了控制最终制备得到的AZO烧结体中的碳含量，本步骤优选对各原料以及添加剂的剂量进行控制。 

得到浆料后，本发明利用所述浆液制备成型体。对于所述制备成型体的方法，本发明并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的方法，如模压成形或浇注成形。作为优选方案，利用浇注成形机对所述浆液进行浇注成型，注浆压力优选为5～30kg(千克)/cm²(平方厘米)，成形块数依据浆液生产能力确定；浇注时间优选为90分钟，熟成时间优选为24小时。 

制备成型体后，可以采用干燥的方式去除成型体中的粘结剂，优选将成型体在调湿速干室中予以干燥，具体为：将成型体在调湿速干室中予以干燥，在升降温10℃/h(小时)的条件下，在400～600℃下保温4～8小时，降温至40℃(摄氏度)。在步骤3)中，为了抑制成 型体的局部收缩，保证粘结剂等的蒸发、燃烧等均匀的进行，对温度的控制尤为重要。 

为了避免高温烧成带来的负面影响，去除粘结剂后在1350～1550℃下烧结成型体得到AZO烧结体。在1550℃以上时，微细颗粒程度的粒子的烧结结晶粒径容易出现异常成长，而使得强度及密度出现下降，可能对溅射时带来负面影响。另外基于同样的理由，需尽量将保持时间控制得短一些，烧结时间优选为6～14小时，更优选为8～12小时，最优选为10小时。为了抑制热分解反应，烧结气氛优选为常压氧气气氛或者有加压氧气气氛。优选的，在常压状态下的50％～100％的氧气浓度下进行烧结，更优选在80％～100％的氧气浓度下进烧结，有利于提高AZO烧结体的密度。 

本发明制备的AZO纳米粉体的平均粒径为20～80nm(纳米)。按照本发明，制备的AZO烧结体的组成偏差为0.2％以下，烧结体晶粒度偏差为2～3μm(微米)。 

本发明中的AZO纳米粉体的平均粒径用透射电子显微镜(TEM)测定，粒度分布用激光粒度仪测定；本发明中的烧结体中的晶粒尺寸用扫描电子显微镜(SEM)观察测定。具体仪器型号无特定要求。 

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。 

实施例1 

将26.12千克金属锌和0.53千克金属铝在200℃下溶解，通过1～2mm(毫米)直径的喷嘴流滴至传送带上，得到26.65千克粒状锌铝合金。 

将粒状锌铝合金以10千克/小时的速度通过定量送料器匀速加入58升浓度为40wt％(质量分数)的硝酸中，控制溶解温度为160℃，溶解时间为12小时，反应后得到混合溶液，控制反应后的硝酸浓度为0.5～1.0mol(摩尔)/L(升)，pH值为0.1～0.3； 

用滤布过滤混合溶液中的残渣，所述滤布的网眼大小为150μm(微米)。在过滤后混合溶液中加入纯水，控制液体总量为270升，温度为40℃，pH值为2～4； 

将上述混合溶液放在密闭容器内，在该混合溶液中加入20wt％(质量分数)的氨水边搅拌边进行中和反应，中和开始时搅拌速度为180转/分钟，中和结束时的搅拌速度为240转/分钟，调整氨水的加入量使得沉淀的pH值为7.8，沉淀温度50℃(摄氏度)，沉淀时间40分钟，沉淀反应进行完全后继续搅拌，在40℃(摄氏度)下静置沉化10小时，加纯水多次搅拌，得到浓度为50wt％(质量分数)的浆液； 

分离沉淀溶液中的沉淀物和液体，将沉淀过滤，先用浓度为20wt％(质量分数)的氨水 溶液洗涤沉淀，再用浓度为22wt％(质量分数)的酒精溶液洗涤至滤液电导率为5～100ms(毫西门子)/cm(厘米)，过滤。用浆液干燥机对上述制备的浆液进行喷雾干燥，然后于800℃(摄氏度)煅烧4小时得到AZO纳米粉体。 

对上述制备的AZO纳米粉体进行检测，结果如表1所示。 

利用球磨机处理以及十字搅拌机对AZO纳米粉体处理并熟成后，与0.5％的羧酸基分散剂球磨混合，添加0.5％的蜡基粘结剂，定时处理后予以分散，添加0.03％的醯酸基消泡剂后进行真空脱气处理，使之生成浓度70％～80％的浆液； 

浇注成形机对上述浆液进行浇注成型，浇铸时间为24小时，冲压压力5～30kg(千克)/cm²(平方厘米)得到成型体350×350×10mm(毫米)5块，熟成24小时。在调湿速干室中予以干燥，湿度为80％，温度为40～80℃；升降温10℃/小时的条件下。然后在600℃脱脂烧成炉中烧成8小时烧成去除粘结剂，40℃下取出； 

将成型体脱脂后，于常压状态下的80％的氧气气氛下，1350℃烧结8小时，得到AZO烧结体，其中氧气的导入速度为15升/分钟。 

对上述制备的AZO烧结体的性质进行检测，结果如表1所示。 

表1实施例1制备的AZO纳米粉体以及AZO烧结体的性能结果 

测定项目	单位	结果数值
			BET值	m2/g(平方米/克)	9
平均粒径	μm(微米)	23
			压缩比	％	40
组成偏差	％	0.2
			烧结体晶粒度	μm(微米)	10
烧结体密度	％	98

实施例2 

将26.12千克金属锌和0.53千克金属铝在200℃下溶解，通过1～2mm(毫米)直径的喷嘴流滴至传送带上，得到26.65千克粒状锌铝合金。 

将粒状锌铝合金以10千克/小时的速度通过定量送料器匀速加入58升质量浓度为50wt％(质量分数)的硝酸中，控制溶解温度为200℃，溶解时间为12小时，反应后得到混合溶液，控制反应后的硝酸浓度为0.5～1.0mol(摩尔)/L(升)，pH值为0.1～0.3； 

用滤布过滤混合溶液中的残渣，所述滤布的网眼大小为150μm(微米)。在过滤后混合溶液中加入纯水，控制液体总量为270升，温度为40℃，pH值为2～4； 

将上述混合溶液放在密闭容器内，在该混合溶液中加入26wt％(质量分数)的氨水边搅拌边进行中和反应，中和开始时搅拌速度为180转/分钟，中和结束时的搅拌速度为240转/分钟，调整氨水的加入量使得沉淀的pH值为7.5，沉淀温度65℃，沉淀时间50分钟，沉淀反应进行完全后继续搅拌，在40℃下静置沉化8小时，加纯水多次搅拌，得到浓度为50wt％(质量分数)的浆液； 

分离沉淀溶液中的沉淀物和液体，将沉淀过滤，先用浓度为25wt％(质量分数)的氨水溶液洗涤沉淀，再用浓度为22wt％(质量分数)的酒精溶液洗涤至滤液电导率为5～100ms(毫西门子)/cm(厘米)，过滤。用浆液干燥机对上述制备的浆液进行喷雾干燥，然后于800℃煅烧4小时得到AZO纳米粉体。 

对上述制备的AZO纳米粉体进行检测，结果如表2所示。 

利用球磨机处理以及十字搅拌机对AZO纳米粉体处理并熟成后，与0.5％的羧酸基分散剂球磨混合，添加0.5％的蜡基粘结剂，定时处理后予以分散，添加0.03％的醯酸基消泡剂后进行真空脱气处理，使之生成浓度70％～80％的浆液； 

浇注成形机对上述浆液进行浇注成型，浇注时间为24小时，冲压压力5～30kg(千克)/cm²(平方厘米)，得到成型体350×350×10mm(毫米)5块，熟成24小时。在调湿速干室中予以干燥，湿度为80％，温度为40～80℃；升降温10℃/小时的条件下。然后在600℃脱脂烧成炉中烧成8小时烧成去除粘结剂，40℃下取出； 

将成型体脱脂后，于常压状态下的100％的氧气气氛下，1450℃烧结10小时，得到AZO烧结体，其中氧气的导入速度为15升/分钟。 

对上述制备的AZO烧结体的性质进行检测，结果如表2所示。 

表2实施例2制备的AZO纳米粉体以及AZO烧结体的性能结果 

测定项目	单位	结果数值
			BET值	m2/g(平方米/克)	7.5
平均粒径	μm(微米)	43
			压缩比	％	40
组成偏差	％	0.15
			烧结体晶粒度	μm(微米)	7.0
烧结体密度	％	99

 实施例3 

将26.12千克金属锌和0.53千克金属铝在200℃下溶解，通过1～2mm(毫米)直径的喷嘴流滴至传送带上，得到26.65千克粒状锌铝合金。 

将粒状锌铝合金以10千克/小时的速度通过定量送料器匀速加入58升浓度为50wt％(质量分数)的硝酸中，控制溶解温度为240℃，溶解时间为12小时，反应后得到混合溶液，控制反应后的硝酸浓度为0.5～1.0mol(摩尔)/L(升)，pH值为0.1～0.3； 

用滤布过滤混合溶液中的残渣，所述滤布的网眼大小为150μm(微米)。在过滤后混合溶液中加入纯水，控制液体总量为270升，温度为40℃，pH值为2～4； 

将上述混合溶液放在密闭容器内，在该混合溶液中加入30wt％(质量分数)的氨水边搅拌边进行中和反应，中和开始时搅拌速度为180转/分钟，中和结束时的搅拌速度为240转/分钟，调整氨水的加入量使得沉淀的pH值为7.5，沉淀温度75℃，沉淀时间80分钟，沉淀反应进行完全后继续搅拌，在40℃下静置沉化8小时，加纯水多次搅拌，得到浓度为50wt％(质量分数)的浆液； 

分离沉淀溶液中的沉淀物和液体，将沉淀过滤，先用浓度为25wt％(质量分数)的氨水溶液洗涤沉淀，再用浓度为22wt％(质量分数)的酒精溶液洗涤至滤液电导率为5～100ms(毫西门子)/cm(厘米)，过滤。用浆液干燥机对上述制备的浆液进行喷雾干燥，然后于1200℃煅烧4小时得到AZO纳米粉体。 

对上述制备的AZO纳米粉体进行检测，结果如表3所示。 

利用球磨机处理以及十字搅拌机对AZO纳米粉体处理并熟成后，与0.5％的羧酸基分散剂球磨混合，添加0.5％的蜡基粘结剂，定时处理后予以分散，添加0.03％的醯酸基消泡剂后进行真空脱气处理，使之生成浓度70％～80％的浆液； 

浇注成形机对上述浆液进行浇注成型，浇注时间为24小时，冲压压力5～30kg(千克)/cm²(平方厘米)，得到成型体350×350×10mm(毫米)5块，熟成24小时。在调湿速干室中予以干燥，湿度为80％，温度为40～80℃；升降温10℃/小时的条件下。然后在600℃脱脂烧成炉中烧成8小时烧成去除粘结剂，40℃下取出； 

将成型体脱脂后，于常压状态下的95％的氧气气氛下，1550℃烧结12小时，得到AZO烧结体，其中氧气的导入速度为15升/分钟。 

对上述制备的AZO烧结体的性质进行检测，结果如表3所示。 

表3实施例3制备的AZO纳米粉体以及AZO烧结体的性能结果 

测定项目

单位

结果数值

 

BET值	m2/g(平方米/克)	5.5
			平均粒径	μm(微米)	80
组成偏差	％	0.25
			烧结体晶粒度	μm(微米)	8.5
烧结体密度	％	98.5

实施例4 

将26.12千克金属锌和0.53千克金属铝在200℃下溶解，通过1～2mm(毫米)直径的喷嘴流滴至传送带上，得到26.65千克粒状锌铝合金。 

将粒状锌铝合金以10千克/小时的速度通过定量送料器匀速加入58升浓度为50wt％(质量分数)制溶解温度为100～150℃，溶解时间为12小时，反应后得到混合溶液，控制反应后的硝酸浓度为0.5～1.0mol(摩尔)/L(升)，pH值为0.1～0.3； 

用滤布过滤混合溶液中的残渣，所述滤布的网眼大小为150μm(微米)。在过滤后混合溶液中加入纯水，控制液体总量为270升，温度为40℃，pH值为2～4； 

将上述混合溶液放在密闭容器内，在该混合溶液中加入15wt％(质量分数)的氨水边搅拌边进行中和反应，除沉淀温度控制在40℃，其余步骤同实施例1。得到成型体350×350×10mm(毫米)5块，熟成24小时。在调湿速干室中予以干燥，湿度为80％，温度为40～80℃；升降温10℃/小时的条件下。然后在600℃脱脂烧成炉中烧成8小时烧成去除粘结剂，40℃下取出。 

将成型体脱脂后，于常压状态下的40％的氧气气氛下，1300℃烧结10小时，得到AZO烧结体，其中氧气的导入速度为15升/分钟。 

结果如表4所示。 

表4实施例1制备的AZO纳米粉体以及AZO烧结体的性能结果 

测定项目	单位	结果数值
			BET值	m2/g(平方米/克)	3.4
平均粒径	nm(纳米)	120
			压缩比	％	33
组成偏差	％	0.2
			烧结体晶粒度	μm(微米)	30
烧结体密度	％	94

 实施例5 

将26.12千克金属锌和0.53千克金属铝在200℃下溶解，通过1～2mm(毫米)直径的喷嘴流滴至传送带上，得到26.65千克粒状锌铝合金。 

将粒状锌铝合金以10千克/小时的速度通过定量送料器匀速加入58升质量浓度为50wt％(质量分数)的硝酸中，控制溶解温度为250-300℃，溶解时间为12小时，反应后得到混合溶液，控制反应后的硝酸浓度为0.5～1.0mol(摩尔)/L(升)，pH值为0.1～0.3； 

用滤布过滤混合溶液中的残渣，所述滤布的网眼大小为150μm(微米)。在过滤后混合溶液中加入纯水，控制液体总量为500升，温度为40℃，pH值为2～4； 

将上述混合溶液放在密闭容器内，在该混合溶液中加入32wt％(质量分数)的氨水边搅拌边进行中和反应，其余步骤同实施例3，得到成型体350×350×10mm(毫米)5块，熟成24小时。在调湿速干室中予以干燥，湿度为80％，温度为40～80℃；升降温10℃/小时的条件下。然后在600℃脱脂烧成炉中烧成8小时烧成去除粘结剂，40℃下取出； 

将成型体脱脂后，于常压状态下的95％的氧气气氛下，1500℃烧结6小时，得到AZO烧结体，其中氧气的导入速度为15升/分钟。 

对上述制备的AZO烧结体的性质进行检测，结果如表5所示。 

表5实施例2制备的AZO纳米粉体以及AZO烧结体的性能结果 

测定项目	单位	结果数值
			BET值	m2/g(平方米/克)	2.1
平均粒径	nm(纳米)	260
			压缩比	％	32
组成偏差	％	0.3
			烧结体晶粒度	μm(微米)	21
烧结体密度	％	94.5

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。 

Claims (14)

1.一种AZO纳米粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将锌铝合金与硝酸混合，反应后得到混合溶液；

b)向所述混合溶液中加入碱性水溶液得到锌铝氢氧化物沉淀溶液；

c)分离沉淀溶液中的沉淀物和液体，洗涤沉淀物，然后将洗涤后的沉淀物与去离子水混合搅拌得到沉淀浆液，将沉淀浆液经干燥后得到锌铝氢氧化物粉末；

d)煅烧锌铝氢氧化物粉末即可得到AZO纳米粉体。

2.根据权利要求1所述的AZO纳米粉体的制备方法，其特征在于所述锌铝合金按照如下方法制备：

将锌和铝在380℃-440℃下溶解后冷却，得到锌铝合金；所述铝锌合金中的锌以氧化锌的形式存在，铝以氧化铝的形式存在，氧化锌和氧化铝计的重量比为9.8∶0.2。

3.根据权利要求1所述的AZO纳米粉体的制备方法，其特征在于所述锌铝合金的粒径为4-8mm(毫米)。

4.根据权利要求1所述的AZO纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤a)所述硝酸的浓度为30-70wt％(质量分数)。

5.根据权利要求1所述的AZO纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤a)的反应温度为160℃-240℃。

6.根据权利要求1所述的AZO纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤a)的锌铝合金反应速度为10千克/小时。

7.根据权利要求1所述的AZO纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤a)的反应时间为12小时。

8.根据权利要求1所述的AZO纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤b)混合溶液中Zn²⁺的浓度为30-70g(克)/L(升)。

9.根据权利要求1所述的AZO纳米粉体的制备方法，其特征在于所述碱性水溶液为浓度为20-30wt％(质量分数)的氨水溶液。

10.根据权利要求1所述的AZO纳米粉体的制备方法，其特征在于所述步骤b)中控制该锌铝氢氧化物沉淀溶液的pH值在7-8。

11.根据权利要求1所述的AZO纳米粉体的制备方法，其特征在于所述步骤b)中得到锌铝氢氧化物沉淀溶液的沉淀温度为50℃-75℃，沉淀时间为20分钟-80分钟。

12.根据权利要求1所述的AZO纳米粉体的制备方法，其特征在于所述步骤c)中得到的沉淀浆液，采用浆液喷雾干燥方式干燥。

13.根据权利要求1所述的AZO纳米粉体的制备方法，其特征在于所述步骤d)具体为：将沉淀物在600℃-1200℃下煅烧3小时-5小时，得到AZO纳米粉体。

14.一种使用权利要求1至13任一项所述AZO纳米粉体的制备方法所制备的AZO纳米粉体制备AZO烧结体的方法，其特征在于，包括步骤：

1)将所述AZO纳米粉体与羧酸基分散剂、蜡基粘结剂和醯酸基消泡剂混合后得到浆液；

2)利用所述浆液制备成型体；

3)去除成型体中的蜡基粘结剂；

4)烧结所述成型体得到AZO烧结体。