CN104439274A - 用于弥散强化热电偶负极微细丝的铂材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于弥散强化热电偶负极的铂材料的制备方法，该方法在除去杂质后的高纯铂溶液中加入氧氯化锆试剂，搅拌溶液，使锆盐溶解在纯铂的溶液中，调整溶液的酸度，锆水解变成氢氧化锆的细小颗粒，还原铂，煅烧后得到制备微细丝前驱材料—含氧化锆的铂材料。本发明所述材料经加工成微细丝，其抗拉强度比普通铂丝高，弥散强化铂丝中锆含量为0.12%，电阻比≧1.3920，可用于铂铑10或铂铑13热电偶的负极铂的微细丝的加工。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属材料的制备方法，特别涉及一种用于弥散强化热电偶负极铂材料的制备微细丝的方法。
背景技术
由于铂1772 的高熔点，其化学性质非常稳定，是理想的高温材料。然而铂的高温强度低、抗蠕变性能差，为改变其弱点，通常采用加入稀土等元素以强化铂材料，这些材料被称为弥散强化铂材料，如加入Y2O3称为ODSPt，加入ZrO2称为ZGSPt。这两种材料生产较为成熟，其制备合成的弥散强化铂，主要用于玻璃和玻纤工业中的坩埚、搅拌器及漏板，很少用于热电偶。也有将Pu2O3稀土氧化物加入到铂中，用于制备弥散强化铂电阻材料。
向纯铂中加入稀土或锆等元素的目的是在高温下让这些元素完全被氧化成氧化物，氧化物均匀的镶崁在纯铂的晶格上形成稳定的难熔氧化物。这些难熔氧化物的粒度一般在10-100nm之间，这些极细的杂质颗粒在高温中阻碍铂晶体的位错流动，从而达到了弥散强化作用。这样就使铂的晶体在高温条件下生长速度变慢，从而改变了其强度低、抗蠕变性能差等缺点，让其在高温领域中得到应用。
在弥散强化铂材料中掺入的杂质元素，一般含量在0.0X—1%范围内，它使铂的纯度降低。当纯铂中有一定量的金属元素存在，它就会影响铂的热电性能，影响在热电偶方面上的使用。因氧化物是一个热电系数很低的材质，纯铂中有少许氧化物存在时不会影响铂的热电性能。然而氧化物的量达到一个值后会影响铂的电学性能，也会影响其在热电偶方面的应用。作为用在玻纤方面的漏板、搅拌器的弥散强化铂功能材料，它只是强调它的机械强度和使用寿命，不要求它的热电性能不变，所以它掺入稀土和锆的量会高一些。作为热电偶丝铂铑材料的铂，它要求铂丝的电阻比≧1.3920，这就要求掺到铂材料的杂质，它的热电性能对铂的热电性能影响较少或没有影响。经过实践验证，在铂中掺入锆或其它稀土的量需要控制在1%以下。
制备弥散强化铂材料的方法，目前常用的方法是：1.是将高纯铂和高纯稀土或锆混合在一起，在高频炉中合金化，再将合金放入充氧的真空炉中长时间保温氧化，形成含稀土氧化物或氧化锆的铂材料。这种氧化方式的优点是生产能力强，但耗时长，氧化不完全，氧化物分布均匀程度不好的缺点；2.采用粉末冶金法，该方法是将纯海绵铂和稀土氧化物或氧化锆在球磨机上长时间球磨，让其充分混合均匀，压制成条，再在真空炉中使铂合金化，形成均匀分布一些稀土或锆的氧化物的铂材料。这种方法的优点是混合均匀，缺点是生产量小，耗时长。
目前，一般铂铑10或铂铑13热电偶的负极铂，丝径在Ф0.2mm时，加工态的抗拉强度在500MPa左右，延伸率在1%左右。在这样一个强度和延伸率下，铂丝较难加工成Ф0.06mm以下的微细丝。在铂基中加入氧化锆以后，得到的铂丝，抗拉强度有大幅度的提升，丝径在Ф0.2mm时，其抗拉强度在800MPa以上，为其丝材的微细化提供了条件。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于弥散强化热电偶负极微细丝的铂材料的制备方法，所述材料是弥散强化热电偶负极微细丝前驱材料，是一种含氧化锆铂材料，其用于弥散强化热电偶负极微细丝的制备，本发明所述材料经加工成微细丝，其抗拉强度比普通铂丝高，弥散强化铂丝中锆含量为0.12%，电阻比≧1.3920，可用于铂铑10或铂铑13热电偶的负极铂的微细丝的加工。
实现本发明的技术方案如下所述：
用于弥散强化热电偶负极的铂材料的制备方法，有以下步骤：
1）称取纯铂，用王水加热溶解，浓缩，至溶液粘稠，加盐酸，浓缩；再加盐酸，浓缩；至除尽氮氧化合物得到铂溶液；
2）步骤1）所述的铂溶液中加入氯化钠固体，搅拌均匀，蒸干，再加水溶解，得到溶液1；
3）将步骤2）所得溶液1加热到沸点，用氯碱溶液调pH为7～11，溶液颜色变成红棕色，恒温1～3小时，冷却得到溶液2；
4）步骤3）所得溶液2过滤，除去沉淀物，用HCl调滤液的pH值1～2，重复步骤3）2～3次；
5）重复步骤4），加氯碱调溶液pH 7～11时溶液颜色无变化，加入载体，50～80℃下恒温1～3小时，冷却析出沉淀，得到溶液3
6）步骤5）所得溶液3过滤，滤液中加入固体氧氯化锆，用盐酸或氢氧化钠调溶液的pH为4～11；加热，缓慢加入水合肼，至溶液变清，溶液煮沸，过滤，所得固体用热水清洗数次；
7）步骤6）所得固体，经煅烧，得到含氧化锆的铂材料。
步骤2）中加入NaCl与Pt的质量比为NaCl:Pt=0.4～0.7:1。
步骤3）中的氯碱是在5～10%的NaOH溶液中通入Cl2，得到重量百分比浓度为5～8%的次氯酸钠溶液。
步骤5）加入载体为氯化亚铈或氯化亚铁。
步骤6）中按每100克铂加入100—150ml重量百分浓度为≥80%的水合肼，加入水合肼的速度是1ml/min。
步骤6）中氧氯化锆的加入量是步骤1）所述纯铂重量的0.71%。
本发明是在除去杂质后的高纯铂溶液中加入分析纯的氧氯化锆试剂，搅拌溶液，让锆盐溶解在纯铂的溶液中，调整溶液的酸度，使锆盐水解，形成絮状的氢氧化锆。在加热的情况下，絮状的氢氧化锆分散成细小的颗粒。此时在溶液中加入水合肼还原剂还原铂。氢氧化锆细小颗粒在溶液中有一部分成了铂的富集点，铂的粉末就沉积在氢氧化锆周围，形成包裹状态，把氢氧化锆包裹在纯铂粉里；另一部分则被还原析出的铂颗粒所吸附，有的可能附在铂的表面，经过滤和洗涤会流失。将含氢氧化锆的铂粉在700℃温度下煅烧，使氢氧化锆脱水，得到含氧化锆的铂粉。
将含氧化锆的铂粉压制成块状，在液压炉中合金化，得到弥散强化铂块。将其放入800℃的马弗炉中保温，取出锻打，扎制成Ф4mm的条。再经过多次拉拔，制成微细弥散强化铂丝。整个制备过程步骤操作简单，用时短，氧化锆在铂中分布较均匀。
按照上述方法制备的弥散强化铂丝，经检测Ф0.12mm铂丝抗拉强度达到了840MPa，抗拉强度得到大幅度的提高，弥散强化铂丝中锆含量为0.12%，电阻比≧1.3920，可用于铂铑10和铂铑13热电偶的负极铂的微细丝加工。
氯碱：向5-10%(wt%)NaOH溶液中通入氯气，得到重量百分比浓度为5～8%的次氯酸钠溶液。
本发明所述的制备方法中试剂均采用市售的分析纯产品。
附图说明
图1为铂粉颗粒度的电镜图；
图2为弥散强化铂丝的电镜图。
具体实施方式
实施1：
1）称取100g纯铂，加入王水，加热溶解，无不溶物后浓缩，至溶液粘稠，加盐酸，浓缩；如此反复4～5次，直至加盐酸无棕色气体产生，即为氮氧化合物已除尽。加入氯化钠（固体分析纯），氯化钠与铂的质量比为NaCl:Pt=0.5:1，搅拌均匀，蒸干溶液，所得固体加水溶解，得到溶液1。
2）所得溶液1加热到沸点，取下，用氯碱调溶液pH为9，溶液变红棕色，在50℃下恒温2小时，得到溶液2；
3）溶液2过滤，去掉漏斗上的黑色杂质（沉淀物），将溶液pH调到1.5，重复步骤2）2～3次。
4）重复3），加氯碱调溶液pH 9时溶液颜色无变化，滴加5%的氯化亚铈溶液3～5滴，在50℃下恒温2小时，冷却析出沉淀，得到溶液3。
5）溶液3过滤，在滤液中加入0.71克的氧氯化锆，用氢氧化钠调整溶液的pH为7，加热至沸，按100克铂加120ml重量百分浓度为≥80%的水合肼量以1ml/min的速度缓慢加入，溶液中出现产生铂和氢氧化锆沉淀。随着还原剂水合肼的不断加入，铂和氢氧化锆沉入杯底，溶液变清，溶液煮沸5min，分解过量的水合肼，得到的含氢氧化锆的铂固体,过,用热水清洗数次。
6)清洗后的含氢氧化锆的铂固体取出放入干锅中，在煅烧炉中煅烧，得到含氧化锆的铂粉。
取上述方法制备的铂粉，用扫描电镜检测其粒度，铂粉粒度在0.6—1.02μm,如图1所示；
将制备的前驱材料——含氧化锆的铂粉压制成块状，在液压炉中合金化，得到弥散强化铂块。铂块经保温、锻打、扎条和拉拔等工艺制成弥散强化铂丝，用扫描电镜检测其形貌和含锆量，热电性能测试测其电阻比。检测结果：铂中含0.12%的锆，电阻比是1.3921。弥散强化铂丝的形貌如图2所示。
实施2：
实施例2与实施例1不同的是，步骤2）用氯碱调溶液pH 7，溶液变红棕色，在70℃下恒温2小时，得到溶液2；步骤4）加氯碱调溶液pH 7，步骤5）用氢氧化钠调整溶液的pH8；其余的方法同实施例1。
将制备的前驱材料——含氧化锆的铂粉压制成块状，在液压炉中合金化，得到弥散强化铂块。铂块经保温、锻打、扎条和拉拔等工艺制成弥散强化铂丝，用扫描电镜检测其含锆量，热电性能测试测其电阻比。检测结果：铂中含0.11%的锆，电阻比是1.3920。
实施例3
实施例3与实施例1不同的是，步骤2）用氯碱调溶液pH 11，溶液变红棕色，在50℃下恒温2小时，得到溶液2；步骤4）加氯碱调溶液pH 11；步骤5）用氢氧化钠调整溶液的pH6；其余的方法同实施例1。
将制备的前驱材料——含氧化锆的铂粉压制成块状，在液压炉中合金化，得到弥散强化铂块。铂块经保温、锻打、扎条和拉拔等工艺制成弥散强化铂丝，用扫描电镜检测其含锆量，热电性能测试测其电阻比。检测结果：铂中含0.12%的锆，电阻比是1.3921。
表1. 弥散强化铂丝中锆含量和电阻比结果
| 编号 | 铂丝中含锆（%） | 铂丝电阻比 |
| 实施1 | 0.12 | 1.3921 |
| 实施2 | 0.11 | 1.3920 |
| 实施3 | 0.12 | 1.3921 |
Claims (6)
1.一种用于弥散强化热电偶负极的铂材料的制备方法，其特征在于，有以下步骤：
1）称取纯铂，用王水加热溶解，浓缩，至溶液粘稠，加盐酸，浓缩；再加盐酸，浓缩；至除尽氮氧化合物得到铂溶液；
2）步骤1）所述的铂溶液中加入氯化钠固体，搅拌均匀，蒸干，再加水溶解，得到溶液1；
3）将步骤2）所得溶液1加热到沸点，用氯碱溶液调pH为7～11，溶液颜色变成红棕色，恒温1～3小时，冷却得到溶液2；
4）步骤3）所得溶液2过滤，除去沉淀物，用HCl调滤液的pH值1～2，重复步骤3）2～3次；
5）重复步骤4），加氯碱调溶液pH 7～11时溶液颜色无变化，加入载体，50～80℃下恒温1～3小时，冷却析出沉淀，得到溶液3；
6）步骤5）所得溶液3过滤，滤液中加入固体氧氯化锆，用盐酸或氢氧化钠调溶液的pH为4～11；加热，缓慢加入水合肼，至溶液变清，溶液煮沸，过滤，所得固体用热水清洗数次；
7）步骤6）所得固体，经煅烧，得到含氧化锆的铂材料。
2.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：步骤2）中加入NaCl与Pt的质量比为NaCl:Pt=0.4～0.7:1。
3.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：步骤3）中的氯碱是在5～10%的NaOH溶液中通入Cl2，得到重量百分比浓度为5～8%的次氯酸钠溶液。
4.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：步骤5）加入载体为氯化亚铈或氯化亚铁。
5.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：步骤6）中按每100克铂加入100—150ml重量百分浓度为≥80%的水合肼，加入水合肼的速度是1ml/min。
6.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：步骤6）中氧氯化锆的加入量是步骤1）所述纯铂重量的0.71%。
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