CN109265483A - 一种硫化砷渣综合利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化砷渣综合利用的方法,属于固体废物资源化处理技术领域,本发明以有色金属冶炼含砷废水硫化处理后产生的硫化砷渣为原料,通过加压碱浸、胂化反应、中和、结晶、干燥后得到苄基胂酸、苯甲醇等产品,实现了硫化砷渣的资源化利用,本发明对硫化砷渣进行资源化综合处理,不仅制备了苄基胂酸、硫磺、苯甲醇等副产品,综合利用率高,同时实现了冶金危险固体废弃物“资源化、减量化、无害化”处理,本发明对硫化砷进行了有效利用,解决了硫化砷渣大量堆积产生占地大、维护难以及安全隐患大等问题,且能耗低,节约能源,本发明方法绿色环保,对环境无污染,应用前景较广。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫化砷渣综合利用的方法,属于固体废物资源化处理技术领域。
背景技术
有色金属冶炼企业在烟气净化后形成含砷污酸,污酸经硫化法处理后,形成硫化砷渣。硫化砷渣成分复杂,其中砷的含量高达10~30%,且有价金属含量极低,是剧毒物。因经济价值较低,目前主要采取处理方式为填埋,其他有火法处理、湿法处理等方式。填埋主要为经过水泥等稳定化处理后,进入填埋场,该方法处理简单,但稳定化处理效果较差,渣量增大,对填埋场的使用周期、维护、管理难度较大,易产生二次污染。火法处理,主要采用回转窑、反射炉等传统的火法处理手段挥发砷,得到三氧化二砷产品,该工艺操作环节恶劣、职业健康较差,三氧化二砷产品目前价值较低,处理成本高,且挥发后的渣主要为含砷硫酸钠,同样存在堆存、销售困难等问题;湿法处理工艺主要为常压碱性浸出生产砷酸钠,硫以硫酸钠的形式在生产中循环,造成生产过程中废水处理压力大、生产流程易于堵塞等问题。此外对硫化砷渣的处理还有固化稳定化处理,即以重金属污泥、氢氧化钙为稳定化药剂,以黄沙和水泥为固化剂,处理硫化砷渣,但是固化稳定化处理增加了处理的成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫化砷渣综合利用的方法,本发明以有色金属冶炼含砷废水硫化处理后产生的硫化砷渣为原料,通过加压碱浸、胂化反应、酸化、结晶、干燥后得到苄基胂酸、苯甲醇等产品,实现了硫化砷渣的资源化利用,本发明综合利用率高,且对环境无污染。
本发明的技术方案是:一种硫化砷渣综合利用的方法,具体步骤如下:
(1)将硫化砷渣与碱性溶液置于反应釜内,进行加温、加压、通氧反应,得到硫磺渣和含砷碱性溶液;
(2)向步骤(1)获得的含砷碱性溶液中加入苄基化合物,搅拌均匀后静置,溶液分为上、中、下三层,收集中层溶液得到苄基胂酸盐溶液,向苄基胂酸盐溶液中加酸中和后,析出苄基胂酸晶体,过滤后得到苄基胂酸产品和滤液;
(3)将步骤(1)的硫磺渣进行浮选,得到硫磺产品;
(4)收集步骤(2)的上层溶液,并从上层溶液中回收苯甲醇产品;
(5)将步骤(2)的下层溶液及过滤后的滤液返回步骤(1)中作为碱性溶液与硫化砷渣反应,循环利用。
所述步骤(1)中硫化砷渣与碱性溶液的质量体积比为1g:1~10mL,所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或任意比几种的混合溶液。
所述步骤(1)中加温、加压、通氧反应的温度为110~200℃,反应压强为1~6MPa,反应时间为1~4h。
所述步骤(3)硫磺渣进行浮选的浮选流程为二次粗选五次精选,其中一次粗选加入捕收剂丁胺黑药10~120 g/t,起泡剂2号油10~100 g/t,五次精选均不加药剂,得到硫磺产品。
所述步骤(2)的苄基化合物为氟化苄、氯化苄或溴化苄。
所述步骤(2)加酸中和的酸为稀硫酸、稀盐酸、质量分数小于30%的醋酸中的一种,加酸中和后的pH为1~4。
本发明的有益效果是:
(1)本发明对硫化砷渣进行资源化综合处理,不仅制备了苄基胂酸产品,而且获得了硫磺、苯甲醇高附加值产品,综合利用率高。
(2)本发明对硫化砷渣进行了有效利用,解决了硫化砷渣大量堆积产生占地大、维护难以及安全隐患大等问题,且能耗低,节约能源。
(3)本发明方法绿色环保,对环境无污染。
本发明以有色金属冶炼含砷废水硫化处理后产生的硫化砷渣为原料,通过加压碱浸、胂化反应、酸化、结晶、干燥后得到苄基胂酸、苯甲醇等产品,实现了硫化砷渣的资源化利用,本发明不仅制备了苄基胂酸、硫磺、苯甲醇等副产品,综合利用率高,同时实现了冶金危险固体废弃物“资源化、减量化、无害化”处理,实现了硫化砷渣的资源化利用,本发明操作简单,绿色环保,具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围并不局限于所述内容。
实施例1:本实施例的硫化砷渣是硫化法处理污酸后产生的,本实施例硫化砷渣综合利用的方法,如图1所示,具体步骤如下:
(1)首先将10g硫化砷渣与10mL氢氧化钠溶液置于反应釜内,在110℃、1MPa下进行1h的加温、加压、通氧反应,得到硫磺渣和含砷碱性溶液;
(2)向步骤(1)获得的含砷碱性溶液中加入氟化苄,搅拌均匀后置于分液漏斗中进行静置,静置10min后溶液分为上、中、下三层,收集中间层溶液,得到苄基胂酸盐溶液,向苄基胂酸盐溶液中加入稀硫酸进行中和,中和后溶液的pH为1,并析出苄基胂酸晶体,过滤后得到苄基胂酸产品和滤液;
(3)将步骤(1)的硫磺渣进行浮选,浮选流程为二次粗选五次精选,其中一次粗选加入捕收剂丁胺黑药10g/t,起泡剂2号油10g/t,五次精选均不加药剂,最终得到硫磺产品;
(4)收集步骤(2)的上层溶液,并从上层溶液中回收苯甲醇产品;
(5)收集步骤(2)的下层溶液及过滤后的滤液,返回步骤(1)中作为碱性溶液与硫化砷渣反应,循环利用。
本实施例制备的苄基胂酸产品的产率为72%,纯度为80%,硫磺产品的纯度为87%,产率为85%。
实施例2:(1)首先将20g硫化砷渣与100mL氢氧化钾溶液溶液置于反应釜内,在150℃、3MPa下进行2h的加温、加压、通氧反应,得到硫磺渣和含砷碱性溶液;
(2)向步骤(1)获得的含砷碱性溶液中加入氯化苄,搅拌均匀后置于分液漏斗中进行静置,静置20min后溶液分为上、中、下三层,收集中间层溶液,得到苄基胂酸盐溶液,向苄基胂酸盐溶液中滴加稀盐酸进行中和,中和后溶液的pH为2,并析出苄基胂酸晶体,过滤后得到苄基胂酸产品和滤液;
(3)将步骤(1)的硫磺渣进行浮选,浮选流程为二次粗选五次精选,其中一次粗选加入捕收剂丁胺黑药50g/t,起泡剂2号油20g/t,五次精选均不加药剂,最终得到硫磺产品;
(4)收集步骤(2)的上层溶液,并从上层溶液中回收苯甲醇产品;
(5)收集步骤(2)的下层溶液及过滤后的滤液,返回步骤(1)中作为碱性溶液与硫化砷渣反应,循环利用。
本实施例制备的苄基胂酸产品的产率为79%,纯度为82.73%,硫磺产品的纯度为91.4%,产率为88%。
实施例3:(1)首先将30g硫化砷渣与300mL氢氧化钙溶液置于反应釜内,在200℃、6MP下进行4h的加温、加压、通氧反应,得到硫磺渣和含砷碱性溶液;
(2)向步骤(1)获得的含砷碱性溶液中加入溴化苄,搅拌均匀后置于分液漏斗中进行静置,静置50min后溶液分为上、中、下三层,收集中间层溶液,得到苄基胂酸盐溶液,向苄基胂酸盐溶液中加入质量分数为20%的醋酸进行中和,中和后pH为3,并析出苄基胂酸晶体,过滤后得到苄基胂酸产品和滤液;
(3)将步骤(1)的硫磺渣进行浮选,浮选流程为二次粗选五次精选,其中一次粗选加入捕收剂丁胺黑药80g/t,起泡剂2号油50g/t,五次精选均不加药剂,最终得到硫磺产品;
(4)收集步骤(2)的上层溶液,并从上层溶液中回收苯甲醇产品;
(5)收集步骤(2)的下层溶液及过滤后的滤液,返回步骤(1)中作为碱性溶液与硫化砷渣反应,循环利用。
本实施例制备的苄基胂酸产品的产率为84%,纯度为87.91%,硫磺产品的纯度为96.5%,产率为90%。
实施例4:(1)首先将20g硫化砷渣与200mL氨水置于反应釜内,在180℃、5MPa下进行3h的加温、加压、通氧反应,得到硫磺渣和含砷碱性溶液;
(2)向步骤(1)获得的含砷碱性溶液中加入溴化苄,搅拌均匀后置于分液漏斗中进行静置,静置80min后溶液分为上、中、下三层,收集中间层溶液,得到苄基胂酸盐溶液,向苄基胂酸盐溶液中滴加稀盐酸进行中和,中和后的pH为3,并析出苄基胂酸晶体,过滤后得到苄基胂酸产品和滤液;
(3)将步骤(1)的硫磺渣进行浮选,浮选流程为二次粗选五次精选,其中一次粗选加入捕收剂丁胺黑药120g/t,起泡剂2号油100g/t,五次精选均不加药剂,最终得到硫磺产品;
(4)收集步骤(2)的上层溶液,并从上层溶液中回收苯甲醇副产品;
(5)将步骤(2)的下层溶液及过滤后的滤液,返回步骤(1)中作为碱溶液与硫化砷渣混合,进行循环利用。
本实施例制备的苄基胂酸产品的产率为87.5%,纯度为91.79%,硫磺产品的纯度为97.88%,产率为91.3%。
实施例5:(1)首先将20g硫化砷渣与160mL碳酸钠溶液置于反应釜内,在200℃、6MP下进行4h的加温、加压、通氧反应,得到硫磺渣和含砷碱性溶液;
(2)向步骤(1)获得的含砷碱性溶液中加入氟化苄,搅拌均匀后置于分液漏斗中进行静置,静置120min后溶液分为上、中、下三层,收集中间层溶液,得到苄基胂酸盐溶液,向苄基胂酸盐溶液中加入质量分数为10%的醋酸进行中和,中和后溶液的pH为4,并析出苄基胂酸晶体,过滤后得到苄基胂酸产品和滤液;
(3)将步骤(1)的硫磺渣进行浮选,浮选流程为二次粗选五次精选,其中一次粗选加入捕收剂丁胺黑药120g/t,起泡剂2号油100g/t,五次精选均不加药剂,最终得到硫磺产品;
(5)收集步骤(2)的上层溶液,并从上层溶液中回收苯甲醇副产品;
(6)将步骤(2)的下层溶液及过滤后的滤液,返回步骤(1)中作为碱溶液与硫化砷渣混合,进行循环利用。
本实施例制备的苄基胂酸产品的产率为85.4%,纯度为92%,硫磺产品的纯度为96%,产率为86.17%。
实施例6:(1)首先将10g硫化砷渣与90mL碳酸氢钠溶液置于反应釜内,在200℃、6MP下进行4h的加温、加压、通氧反应,得到硫磺渣和含砷碱性溶液;
(2)向步骤(1)获得的含砷碱性溶液中加入溴化苄,并搅拌均匀,然后置于分液漏斗中进行静置,静置120min后溶液分为上、中、下三层,收集中间层溶液,得到苄基胂酸盐溶液,向苄基胂酸盐溶液中滴加稀盐酸进行酸化,酸化后的pH为3,并析出苄基胂酸晶体,过滤后得到苄基胂酸产品和滤液;
(3)将步骤(1)的硫磺渣进行浮选,浮选流程为二次粗选五次精选,其中一次粗选加入捕收剂丁胺黑药120g/t,起泡剂2号油100g/t,五次精选均不加药剂,最终得到硫磺产品;
(4)收集步骤(2)的上层溶液,并从上层溶液中回收苯甲醇副产品;
(5)将步骤(2)的下层溶液及过滤后的滤液,返回步骤(1)中作为碱溶液与硫化砷渣混合,进行循环利用。
本实施例制备的苄基胂酸产品的产率为87%,纯度为93.67%,硫磺产品的纯度为96.2%,产率为92.64%。
实施例7:(1)首先将10g硫化砷渣与90mL氢氧化钠与碳酸钠的混合液置于反应釜内,在200℃、5MPa下进行3h的加温、加压、通氧反应,得到硫磺渣和含砷碱性溶液;
(2)向步骤(1)获得的含砷碱性溶液中加入溴化苄,搅拌均匀后置于分液漏斗中进行静置,静置100min后溶液分为上、中、下三层,收集中间层溶液,得到苄基胂酸盐溶液,向苄基胂酸盐溶液中滴加稀盐酸进行中和,中和后的pH为2,并析出苄基胂酸晶体,过滤后得到苄基胂酸产品和滤液;
(3)将步骤(1)的硫磺渣进行浮选,浮选流程为二次粗选五次精选,其中一次粗选加入捕收剂丁胺黑药110g/t,起泡剂2号油90g/t,五次精选均不加药剂,最终得到硫磺产品;
(4)收集步骤(2)的上层溶液,并从上层溶液中回收苯甲醇副产品;
(5)将步骤(2)的下层溶液及过滤后的滤液,返回步骤(1)中作为碱溶液与硫化砷渣混合,进行循环利用。
本实施例制备的苄基胂酸产品的产率为84%,纯度为94.16%,硫磺产品的纯度为95.7%,产率为91.68%。
上面结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明,但是本发明并不限于上述实施方式,在本领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (6)
1.一种硫化砷渣综合利用的方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)将硫化砷渣与碱性溶液置于反应釜内,进行加温、加压、通氧反应,得到硫磺渣和含砷碱性溶液;
(2)向步骤(1)获得的含砷碱性溶液中加入苄基化合物,搅拌均匀后静置,溶液分为上、中、下三层,收集中层溶液得到苄基胂酸盐溶液,向苄基胂酸盐溶液中加酸中和后,析出苄基胂酸晶体,过滤后得到苄基胂酸产品和滤液;
(3)将步骤(1)的硫磺渣进行浮选,得到硫磺产品;
(4)收集步骤(2)的上层溶液,并从上层溶液中回收苯甲醇产品;
(5)将步骤(2)的下层溶液及过滤后的滤液返回步骤(1)中作为碱性溶液与硫化砷渣反应,循环利用。
2.根据权利要求1所述的硫化砷渣综合利用的方法,其特征在于:所述步骤(1)中硫化砷渣与碱性溶液的质量体积比为1g:1~10mL,所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或任意比几种的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的硫化砷渣综合利用的方法,其特征在于:所述步骤(1)中加温、加压、通氧反应的温度为110~200℃,反应压强为1~6MPa,反应时间为1~4h。
4.根据权利要求1所述的的硫化砷渣综合利用的方法,其特征在于:所述步骤(3)硫磺渣进行浮选的浮选流程为二次粗选五次精选,其中一次粗选加入捕收剂丁胺黑药10~120g/t,起泡剂2号油10~100 g/t,五次精选均不加药剂,得到硫磺产品。
5.根据权利要求1所述的硫化砷渣综合利用的方法,其特征在于:所述步骤(2)的苄基化合物为氟化苄、氯化苄或溴化苄。
6.根据权利要求1所述的硫化砷渣综合利用的方法,其特征在于:所述步骤(2)加酸中和的酸为稀硫酸、稀盐酸、质量分数小于30%的醋酸中的一种,加酸中和后的pH为1~4。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
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