CN104425768A

CN104425768A - 一种有机电致发光器件及其制备方法

Info

Publication number: CN104425768A
Application number: CN201310369960.0A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 冯小明; 张娟娟; 王平
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2013-08-22
Filing date: 2013-08-22
Publication date: 2015-03-18

Abstract

本发明公开了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基板、阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、透明阴极、结晶型材料层和反射电极，所述结晶型材料层的材质为主动结晶材料和诱导结晶材料形成的混合材料，所述结晶型材料层能够改变光线在反射电极表面的谐振状态，大大减少表面等离子激元波，从而提高了出光效率。本发明还公开了该有机电致发光器件的制备方法。

Description

一种有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机电致发光领域，特别涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

有机电致发光(Organic Light Emission Diode，以下简称OLED)，具有亮度高、材料选择范围宽、驱动电压低、全固化主动发光等特性，同时拥有高清晰、广视角，以及响应速度快等优势，是一种极具潜力的显示技术和光源，符合信息时代移动通信和信息显示的发展趋势，以及绿色照明技术的要求，是目前国内外众多研究者的关注重点。

现有技术的OLED发光器件，由于均使用了具有高反射率的反射电极作为阴极，在发光层发出的光线的光子频率和反射电极金属表面等离子体振动频率一致，发生共振时，入射的光子将被金属所吸收，激发出高能的金属表面等离子激元波，使得入射光被消耗，据文献报道，因在反射电极表面产生表面等离子激元波导致的光损失可超过50%，这是导致现有技术OLED发光器件出光效率低的一个重要原因。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基板、阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、透明阴极、结晶型材料层和反射电极，所述结晶型材料层的材质为主动结晶材料和诱导结晶材料形成的混合材料，所述结晶型材料层能够改变光线在反射电极表面的谐振状态，大大减少表面等离子激元波，提高了器件的出光效率。

第一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基板、阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、透明阴极、结晶型材料层和反射电极，所述结晶型材料层的材质为主动结晶材料和诱导结晶材料按质量比为1:0.2～1的比例形成的混合材料；所述主动结晶材料为酞菁锌(ZnPc)或酞菁铜（CuPc），所述诱导结晶材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)或4,7-二(4-三-苯胺基)-2,1,3-苯并噻二唑（TBT），所述反射电极的材质为金、银、铝、铜、镍、铂、铬或其任意组合形成的合金薄膜。

在结晶型材料层制备过程中，所述主动结晶材料作为晶核，所述诱导结晶材料以晶核为中心呈辐射状生长得到球晶。

优选地，所述结晶型材料层的厚度为120～200nm。

优选地，所述反射电极的厚度为100～500nm。

优选地，所述空穴传输层的材质为4,4',4''-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺（2-TNATA）、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺（m-MTDATA）、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（TPD）或4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）。

优选地，所述空穴传输层的厚度为20～60nm。

优选地，所述电子传输层的材质为2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑（PBD）、4,7-二苯基-邻菲咯啉（Bphen）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）或2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲（BCP）。

优选地，所述电子传输层的厚度为20～60nm。

优选地，所述发光层的材质为荧光材料，或客体材料掺杂到主体材料形成的混合材料，所述客体材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱（FIrpic）、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱（FIr6）、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(MDQ)2(acac)）、三（1-苯基-异喹啉）合铱（Ir(piq)3）或三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)，所述主体材料为4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP）、8-羟基喹啉铝（Alq3）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）或N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)，所述客体材料和主体材料的质量比为0.02:1～0.2:1；所述荧光材料为4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯（DPVBi）、4,4'-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)、5,6,11,12-四苯基萘并萘（Rubrene）或二甲基喹吖啶酮（DMQA）。

优选地，所述发光层的厚度为2～20nm。

优选地，所述阴极为氟化物层和设置在所述氟化物层表面上的金属层组成，所述氟化物层的材质为氟化铯(CsF)或氟化锂(LiF)，所述金属层的材质为银(Ag)、铝(Al)、镁(Mg)或钙(Ca)，所述氟化物层设置在所述电子传输层表面上。

优选地，所述氟化物层的厚度为0.5～2nm，所述金属层的厚度为18～30nm。

优选地，所述阳极为铟锡氧化物（ITO）、铟锌氧化物（IZO）、铝锌氧化物（AZO）或镓锌氧化物（GZO）。

优选地，所述阳极的厚度为70～200nm。

现有技术中，发光层发出的光线的光子频率和反射电极金属表面等离子体振动频率一致，发生共振时，入射的光子将被金属所吸收，激发出高能的金属表面等离子激元波，使得入射光被消耗。

本发明所述结晶型材料层的材质包括主动结晶材料和诱导结晶材料，在制备结晶型材料层过程中，所述主动结晶材料会诱导诱导结晶材料结晶，导致所述诱导结晶材料以主动结晶材料为晶核，以晶核为中心呈辐射状生长，形成一些大颗粒的球晶，从而产生光散射作用，改变光线在反射电极表面的谐振状态，使光线的光子频率和反射电极金属表面等离子体振动频率不一致，大大减少表面等离子激元波，从而提高了出光效率。

另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤：

（1）将洁净的玻璃基板置于真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa的真空镀膜室中，在玻璃基板上依次制备阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和透明阴极；

（2）在透明阴极上采用热阻蒸发的方法制备结晶型材料层，所述结晶型材料层的材质为主动结晶材料和诱导结晶材料按质量比为1:0.2～1的比例形成的混合材料；所述主动结晶材料为酞菁锌或酞菁铜，所述诱导结晶材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺或4,7-二(4-三-苯胺基)-2,1,3-苯并噻二唑，所述热阻蒸发速率为0.1～1nm/s；

在所述结晶型材料层上采用热阻蒸发或电子束蒸发的方法制备反射电极，得到所述有机电致发光器件，所述反射电极的材质为金、银、铝、铜、镍、铂、铬或其任意组合形成的合金薄膜；所述反射电极的蒸发速率为0.2～2nm/s。

优选地，所述结晶型材料层的厚度为120～200nm。

所述主动结晶材料和诱导结晶材料的蒸发速率比为1:0.2～1。

优选地，所述空穴传输层的厚度为20～60nm。

优选地，所述电子传输层的厚度为20～60nm。

优选地，所述发光层的厚度为2～20nm。

所述氟化物层起到将阴极产生的电子注入到电子传输层的作用。

优选地，所述阳极的厚度为70～200nm。

优选地，所述阳极采用磁控溅射的方法制备，所述磁控溅射的速率为0.2nm/s～2nm/s。

优选地，所述空穴传输层和电子传输层采用热阻蒸发的方法制备，所述蒸发条件均为：蒸发压强为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa，蒸发速率为0.1nm/s～1nm/s。

优选地，所述发光层采用热阻蒸发的方法制备，所述蒸发压强为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa，蒸发速率为0.01nm/s～1nm/s。

优选地，所述客体材料和主体材料的蒸发速率比为0.02:1～0.2:1。

优选地，所述阴极的制备方法为：

首先在电子传输层上采用热阻蒸发的方法制备氟化物层，然后在所述氟化物层上采用热阻蒸发的方法制备金属层，所述氟化物层的蒸发速率为0.01～0.1nm/s，所述金属层的蒸发速率为0.1～1nm/s。

优选地，所述洁净的操作为将玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次在使用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气吹干。

实施本发明实施例，具有以下有益效果：

（1）本发明提供的有机电致发光器件，在玻璃基板表面设置了结晶型材料层，所述结晶型材料层能够改变光线在反射电极表面的谐振状态，大大减少表面等离子激元波，从而提高了出光效率；

（2）本发明有机电致发光器件的制备工艺简单，易大面积制备，适于工业化大规模使用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤：

（1）将洁净的玻璃基板置于真空度为1×10^-5Pa的真空镀膜室中，采用溅射的方法在玻璃基板上制备阳极，阳极材质为ITO，厚度为70nm，溅射速率为0.2nm/s；

在阳极上采用热阻蒸发的方法制备空穴传输层，空穴传输层的材质为NPB，厚度为20nm，蒸发速率为0.1nm/s；

在空穴传输层上采用热阻蒸发的方法制备发光层，发光层的材质为Ir(ppy)3掺杂TPBi形成的混合材料，Ir(ppy)3与TPBi的质量比为10:100，发光层厚度为15nm，其中TPBi的蒸发速率为0.1nm/s；Ir(ppy)3蒸发速率为0.01nm/s；

在发光层上采用热阻蒸发的方法制备电子传输层，电子传输层的材质为TPBi，厚度为20nm，蒸发速率为0.1nm/s；

在电子传输层上采用热阻蒸发的方法制备透明阴极，首先在电子传输层上制备LiF层，厚度为0.5nm，蒸发速率为0.01nm/s，然后在LiF层上制备Ag层，厚度为30nm，蒸发速率为1nm/s；

（2）在真空度为1×10^-5Pa的真空镀膜***中，在透明阴极上采用热阻蒸发的方法同时蒸发主动结晶材料CuPc和诱导结晶材料NPB，形成结晶型材料层，CuPc和NPB的质量比为1:0.2，其中CuPc的蒸发速率为1nm/s；NPB的蒸发速率为0.2nm/s；结晶型材料层的厚度为200nm。

在结晶型材料层上采用热阻蒸发的方法制备反射电极，反射电极材质为Ag，厚度为100nm，蒸发速率为0.2nm/s。

图1为本实施例制备的有机电致发光器件的结构示意图，本实施例制备的有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基板10、阳极11、空穴传输层12、发光层13、电子传输层14、阴极15、结晶型材料层16和反射电极17。

对比例1

对比实施例1与实施例1的区别在于，对比例1阴极为厚度为0.5nm的LiF层和厚度为100nm的Ag层组成，且对比例1器件中未设置结晶型材料层和反射电极。

实施例2

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤：

（1）将洁净的玻璃基板置于真空度为1×10^-3Pa的真空镀膜室中，在玻璃基板上采用磁控溅射的方法制备阳极，阳极材质为IZO，厚度为200nm，溅射速率为2nm/s；

在阳极上采用热阻蒸发的方法制备空穴传输层，材质为2-TNATA，厚度为60nm，蒸发速率为1nm/s；

在空穴传输层上采用热阻蒸发的方法制备发光层，发光层的材质为Ir(MDQ)2(acac)掺杂CBP形成的混合材料，Ir(MDQ)2(acac)与NPB的质量比为20:100，其中NPB的蒸发速率为1nm/s，Ir(MDQ)2(acac)蒸发速率为0.2nm/s；

在发光层上采用热阻蒸发的方法制备电子传输层，电子传输层材质为Bphen，厚度为60nm，蒸发速率为1nm/s；

在电子传输层上采用热阻蒸发的方法制备透明阴极，首先在电子传输层上制备CsF层，厚度为2nm，蒸发速率为1nm/s，然后在CsF层上制备Al层，厚度为18nm，蒸发速率为0.1nm/s；

（2）在真空度为1×10^-3Pa的真空镀膜***中，在透明阴极上同时蒸发主动结晶材料ZnPc和诱导结晶材料TBT，得到结晶型材料层，ZnPc和TBT的质量比为1:2，其中ZnPc的蒸发速率为0.1nm/s；TBT的蒸发速率为0.2nm/s，结晶型材料层的厚度为120nm。

在结晶型材料层上采用电子束蒸发的方法制备反射电极，反射电极材质为Ni，厚度为500nm，蒸发速率为2nm/s。

对比例2

对比实施例2与实施例2的区别在于，对比例2的阴极为厚度为2nm的CsF层和厚度为100nm的Ni层组成，且对比例2器件中未设置结晶型材料层和反射电极。

实施例3

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤：

（1）将洁净的玻璃基板置于真空度为1×10^-4Pa的真空镀膜室中，在玻璃基板上采用磁控溅射的方法制备阳极，阳极材质为AZO，厚度为100nm，溅射速率为1nm/s；

在阳极上采用热阻蒸发的方法制备空穴传输层，材质为m-MTDATA，厚度为30nm，蒸发速率为0.5nm/s；

在空穴传输层上采用热阻蒸发的方法制备发光层，发光层的材质为DCJTB掺杂Alq3形成的混合材料，DCJTB与Alq3的质量比为2:100，其中Alq3的蒸发速率为1nm/s，DCJTB蒸发速率为0.02nm/s。

在发光层上采用热阻蒸发的方法制备电子传输层，电子传输层材质为BCP，厚度为40nm，蒸发速率为0.5nm/s；

在电子传输层上采用热阻蒸发的方法制备透明阴极，首先在电子传输层上制备CsF层，厚度为1nm，蒸发速率为0.1nm/s，然后在CsF层上制备Ca层，厚度为20nm，蒸发速率为0.2nm/s；

（2）在真空度为1×10^-4Pa的真空镀膜***中，在透明阴极采用热阻蒸发的方法同时蒸发主动结晶材料CuPc和诱导结晶材料TPT，得到结晶型材料层，CuPc和TPT的质量比为1:1，其中CuPc的蒸发速率为0.5nm/s，TBT的蒸发速率为0.5nm/s，结晶型材料层的厚度为150nm。

在结晶型材料层采用电子束蒸发的方法制备反射电极，反射电极材质为Pt，厚度为200nm，蒸发速率为1nm/s。

对比例3

对比实施例3与实施例3的区别在于，对比例3的阴极为厚度为1nm的CsF和厚度为100nm的Ag层组成，且对比例3器件中未设置结晶型材料层以及反射电极。

效果实施例

本发明测试与制备设备为高真空镀膜***（沈阳科学仪器研制中心有限公司），美国海洋光学Ocean Optics的USB4000光纤光谱仪测试电致发光光谱，美国吉时利公司的Keithley2400测试电学性能，日本柯尼卡美能达公司的CS-100A色度计测试亮度和色度，

将实施例和对比例的发光器件进行测试比较，测试发光亮度，发光效率是在6V的驱动电压下进行测试的。

表1

	发光亮度（cd/m²）	发光效率（lm/W）
			实施例1	6545	24.4
对比例1	3632	14.3
			实施例2	5643	20.1
对比例2	3219	12.9
			实施例3	5321	17.6
对比例3	3067	10.2

从表1中可以看出，本发明器件中设置的结晶型材料层，减少了在反射电极处的表面等离子激元波的产生，减少了光损耗，提高了器件的发光亮度和发光效率。如表中所示，实施例1,2,3相对于各自的对比例，其发光亮度分别提高了80%，75%，73%，其发光效率分别提高了70%，56%，73%。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的玻璃基板、阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、透明阴极、结晶型材料层和反射电极，所述结晶型材料层的材质为主动结晶材料和诱导结晶材料按质量比为1:0.2～1的比例形成的混合材料；所述主动结晶材料为酞菁锌或酞菁铜，所述诱导结晶材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺或4,7-二(4-三-苯胺基)-2,1,3-苯并噻二唑，所述反射电极的材质为金、银、铝、铜、镍、铂、铬或其任意组合形成的合金薄膜。

2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述结晶型材料层的厚度为120～200nm。

3.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述反射电极的厚度为100～500nm。

4.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的材质为4,4',4''-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺或4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺。

5.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层的材质为2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑、4,7-二苯基-邻菲咯啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯或2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲。

6.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材质为荧光材料，或客体材料掺杂到主体材料形成的混合材料，所述客体材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱、三（1-苯基-异喹啉）合铱或三（2-苯基吡啶）合铱，所述主体材料为4,4'-二(9-咔唑)联苯、8-羟基喹啉铝、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯或N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺，所述客体材料和主体材料的质量比为0.02:1～0.2:1；所述荧光材料为4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯、4,4'-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯、5,6,11,12-四苯基萘并萘或二甲基喹吖啶酮。

7.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述透明阴极为氟化物层和设置在所述氟化物层表面上的金属层组成，所述氟化物层的材质为氟化铯或氟化锂，所述金属层的材质为银、铝、镁或钙，所述氟化物层设置在所述电子传输层表面上。

8.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极为铟锡氧化物、铟锌氧化物、铝锌氧化物或镓锌氧化物。

9.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

在所述结晶型材料层上采用热阻蒸发或电子束蒸发的方法制备反射电极，所述反射电极的材质为金、银、铝、铜、镍、铂、铬或其任意组合形成的合金薄膜，所述反射电极的蒸发速率为0.2～2nm/s。

10.如权利要求9所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述结晶型材料层的厚度为120～200nm。