CN104944441A

CN104944441A - 一种合成钛硅分子筛的方法

Info

Publication number: CN104944441A
Application number: CN201410125566.7A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 朱斌; 林民
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2034-03-31
Also published as: CN104944441B

Abstract

一种合成钛硅分子筛的方法，其特征在于先将钛源溶于碱源模板剂中，再将无机硅源加入其中得到混合物，任选的补充水，得到摩尔组成为硅源：钛源：碱源模板剂：水＝100：（0.5～5）：（5～20）：（200～1000）的混合物，其中，所说的无机硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，碱源模板剂以OH^-或N计，然后将混合物在密封反应釜中顺序经历阶段（1）80～120℃晶化6～72h，阶段（2）降温至不高于70℃且停留时间至少0.5h后，和阶段（3）再升温于120～200℃进行第二次晶化6～96h并回收产物。本发明方法合成后反应釜内物料的固含量大于20%，提高了反应釜等压力设备的容积利用率，降低了制备成本，并且所得分子筛的收率和相对结晶度也得到提高。

Description

一种合成钛硅分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种合成钛硅分子筛的方法。

背景技术

钛硅分子筛是重要的催化氧化材料，如具有MFI晶体结构的钛硅分子筛TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性。

TS-1的合成方法由Taramasso等人（USP4410501）首次公开。该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，再将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30d，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。Thangaraj等人认为上述方法合成出的TS-1分子筛中进入骨架的有效钛含量很少，于是他们在1992年公开了一种能有效增加骨架中钛含量的合成TS-1的方法（Zeolites，1992，Vol.12：943），据称该方法能将分子筛的Si/Ti比从39降到20，所述方法是将适量的四丙基氢氧化铵（TPAOH）水溶液加入到硅酸乙酯溶液中搅拌溶解一定时间，然后在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物（必须缓慢滴加以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO₂沉淀），搅拌15min后，再缓慢加入适量的TPAOH水溶液，然后将反应混合物于75～80℃除醇3～6h后转移至高压釜中于170℃下水热晶化3～6d，干燥后得TS-1，其中，反应混合物的摩尔组成为SiO₂：（0.01～0.10）TiO₂：0.36TPAOH：35H₂O。

在现有的制备钛硅分子筛的技术（如USP4410501，以及Zeolites，1992，Vol.12：943）中，由于Ti本身的导晶能力弱，使得制备钛硅分子筛的晶化时间较长，同时收率也较低。近些年来，制备钛硅分子筛的技术虽然经过一定改进（如CN101134575A、CN1247771A），但是效果还不是十分理想。

发明内容

本发明的发明人经过大量的研究发现，在钛硅分子筛的制备过程中，若先将钛源溶于碱源模板剂水溶液中，待钛源水解后加入硅胶并即刻将混合物在密封反应釜中分步水热晶化，通过控制物料的配比和晶化的条件等参数，可以使得合成后反应釜内物料的固含量大于20%。这样不仅提高晶化设备的容积利用率，而且令人意外的是，这样合成得到的钛硅分子筛，其催化氧化活性高，且其收率和相对结晶度均较高。基于此，形成本发明。

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种合成钛硅分子筛的方法。

本发明提供的合成钛硅分子筛的方法，其特征在于先将钛源溶于碱源模板剂中，再将无机硅源加入其中得到混合物，任选的补充水，得到摩尔组成为硅源：钛源：碱源模板剂：水＝100：（0.5～5）：（5～20）：（200～1000）的混合物，其中，所说的无机硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，碱源模板剂以OH^-或N计，然后将混合物在密封反应釜中顺序经历阶段（1）80～120℃晶化6～72h，阶段（2）降温至不高于70℃且停留时间至少0.5h后，和阶段（3）再升温于120～200℃进行第二次晶化6～96h并回收产物。

本发明提供的合成钛硅分子筛的方法，是一种在合成钛硅分子筛过程中采用无机硅源作为全部硅源，并控制物料组成，同时有效结合多步变温晶化步骤的方法，具有下述的优点：

（1）不用有机硅酯，无有机硅酯水解时间，以相对廉价的硅胶或硅溶胶为全部硅源。

（2）合成后反应釜内物料的固含量大于20%，大幅度提高合成效率和效益。

（3）在苯酚羟基化反应探针反应中，本发明方法合成得到的钛硅分子筛表现出催化氧化活性高以及对苯二酚选择性高的特点。

（4）特别意外的是，本发明优选方法得到的钛硅分子筛样品的相对结晶度和收率提高，且晶体颗粒平均径向长度大于等于0.3μm。

具体实施方式

本发明提供的方法中，所说的碱源模板剂可以为合成钛硅分子筛的过程中通常使用的各种模板剂，例如：所述碱源模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被脂肪族烃基（如烷基）取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团（如烷基）取代后形成的化合物。

具体地，所述碱性模板剂可以为选自通式I表示的季铵碱、通式II表示的脂肪族胺和通式III表示的脂肪族醇胺中的一种或多种。

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁～C₄的烷基，包括C₁～C₄的直链烷基和C₃～C₄的支链烷基，例如：R₁、R₂、R₃和R₄各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

R⁵(NH₂)_n （式II）

式II中，n为1或2的整数。n为1时，R⁵为C₁～C₆的烷基，包括C₁～C₆的直链烷基和C₃～C₆的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R⁵为C₁～C₆的亚烷基，包括C₁～C₆的直链亚烷基和C₃～C₆的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。

(HOR⁶)_mNH(_3-m) （式III）

式III中，m个R⁶相同或不同，各自为C₁～C₄的亚烷基，包括C₁～C₄的直链亚烷基和C₃～C₄的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。

所述碱源模板剂具体可以为但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵（包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵）、四丁基氢氧化铵（包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵）、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。优选地，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵，更优选地，所说的碱源模板剂为四丙基氢氧化铵。

所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯，优选为有机钛酸酯。所说的无机钛盐可以是TiCl₄、Ti(SO₄)₂或者TiOCl₂；所说的有机钛酸酯其通式为R⁷ ₄TiO₄，其中R⁷为具有1～6个碳原子的烷基，优选的R⁷为具有2～4个碳原子的烷基。

本发明提供的方法中，不用有机硅酯，无有机硅酯水解时间，以相对廉价的硅胶或硅溶胶为全部硅源，不仅是降低了成本，而且出乎意料的是，当我们以相同的反应条件，仅改变之处在于以相同SiO₂含量的正硅酸四乙酯TEOS代替硅胶时，晶化产物为凝胶状物质，焙烧后为无定形粉末，XRD晶相图无明显衍射峰（可参见实施例1和对比例6）。本发明提供的方法中，所说的无机硅源主要指硅胶或硅溶胶，可以是各种形式和各种生产方法得到的硅胶或硅溶胶，优选硅胶。各种型号的硅胶因其制造方法不同而形成不同的微孔结构，如硅胶根据其孔径的大小分为：大孔硅胶、粗孔硅胶、B型硅胶、细孔硅胶.本发明对所述的硅胶颗粒的孔径、比表面积和孔容（孔体积）等没有特殊要求，所述硅胶可以商购或按照现有方法制备。在本发明方法中，为了获得更好的技术效果，一般要求其中硅胶中SiO₂的质量百分含量即质量分数大于90%，优选大于95%，更优选大于99%；硅溶胶中SiO₂的质量分数大于10%，优选大于15%，更优选大于20%。

本发明的方法中，所说的混合物中，摩尔组成为硅源：钛源：碱源模板剂：水＝100：（0.5～5）：（5～20）：（200～1000）；优选摩尔组成为硅源：钛源：碱源模板剂：水＝100：（1～4）：（6～15）：（300～800）。

本发明的方法的一个优选的实施方式中，混合物的晶化经历多个阶段：（1）先于80～120℃晶化6～72h，（2）降温至不高于70℃且停留时间至少0.5h后，和（3）再升温于120～200℃晶化6～96h。其中，由室温到所说的阶段（1）晶化温度的升温速率为0.1～20℃/min，由阶段（1）温度到阶段（2）温度的降温速率为1～50℃/min，由阶段（2）温度到阶段（3）温度的升温速率为1～50℃/min。优选地，所说的由室温到阶段（1）晶化温度的升温速率为0.1～10℃/min，由阶段（1）温度到阶段（2）温度的降温速率为2～20℃/min，由阶段（2）温度到阶段（3）温度的升温速率为2～40℃/min。

本发明的方法的一个优选的实施方式中，所说的阶段（1）的晶化的温度低于阶段（3）的晶化温度，差值在10℃～50℃、优选20℃～40℃，这样可以取得更好效果。例如从具体实施方式的实施例1、7和8的数据对比可以看出（见表1）：晶化温度的差别为30℃的情况下（实施例1），样品的收率、晶粒尺寸、相对结晶度以及苯酚羟基化性能均优于晶化温度没有差别的情况（实施例7）以及晶化温度差别为60℃的情况（实施例8），其中样品收率提高2～5个百分点，颗粒尺寸增加0.1～0.2μm，相对结晶度增加1～2个百分点，在苯酚羟基化性能对比中，苯酚转化率增加2.5～6.6个百分点，对苯二酚选择性增加6～11个百分点。

本发明的方法的另一个优选的实施方式中，阶段（1）的晶化时间少于阶段（3）的晶化时间，差值在5～24h，优选6～12h，这样可以取得更好的效果。例如，从具体实施方式的实施例1、9的数据对比可以看出（见表1）：晶化的时间差别为6h的情况下（实施例1），样品的收率、晶粒尺寸、相对结晶度以及苯酚羟基化性能均优于晶化时间没有差别的情况（实施例9），其中样品收率提高4个百分点，颗粒尺寸增加0.1μm，相对结晶度增加4个百分点，在苯酚羟基化性能对比中，苯酚转化率增加5.9个百分点，对苯二酚选择性增加8个百分点。

本发明的方法的另一个优选的实施方式中，在阶段（2）的温度为不高于70℃、且停留时间为至少0.5h，例如0.5～5h；优选地，温度为不高于50℃、且停留时间为至少0.5h，例如0.5～5h；更优选地，温度为不高于30℃、且停留时间为至少1h，例如1～8h，这样可以取得更好的效果，例如从具体实施方式的实施例1、10和11的数据对比可以看出（见表1）：阶段（2）的温度为30℃、且停留时间为2h的情况下（实施例1），样品的收率、晶粒尺寸、相对结晶度以及苯酚羟基化性能均优于阶段（2）的温度为80℃停留时间为2h（实施例10）或温度为30℃停留时间为0.2h的情况（对比例2），其中，样品收率提高2～7个百分点，颗粒尺寸增加0.2μm，相对结晶度增加2～4个百分点，在苯酚羟基化性能对比中，苯酚转化率增加2～2.7个百分点，对苯二酚选择性增加2～3个百分点。

本发明的方法中，所说的回收产物的过程，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，一般是指将晶化产物过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。更加有益的是在本发明优选的方法中，可以省去过滤和洗涤步骤，只需进行干燥和焙烧步骤即可。使得合成过程没有废水排放，环境负担小。其中的干燥和焙烧步骤没有特殊要求，一般地，所说的干燥可在室温～200℃的温度下进行，所说的焙烧可在300～800℃、例如550℃在空气气氛中进行2～12h。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。

对比例和实施例中，所用原料均为市售，其中硅胶（小球）为青岛硅胶厂产品，SiO₂的质量分数大于95%，细孔硅胶A基本参数如下：平均孔径2.6nm，比表面680m²/g，孔容0.38ml/g；硅胶B基本质量参数：平均孔径5.3nm，比表面550m²/g，孔容为0.71ml/g；试剂均为市售的分析纯试剂，均来自国药集团化学试剂有限公司产品。

在对比例和各实施例中，样品的X-射线衍射（XRD）晶相图在Siemens D5005型X射线衍射仪上进行测定，以样品与基准样品在2θ为22.5°～25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度（峰高）之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，这里以对比例1样品为基准样品，其结晶度计为100%，各样品的相对结晶度数据见表1。

样品的傅立叶红外（FT-IR）谱图在Nicolet8210型傅立叶红外光谱仪上进行测定。

样品的晶粒尺寸在荷兰FEI公司Tecnai G²F20S-TWIN型透射电子显微镜（TEM）上获得，各样品的晶粒尺寸（颗粒的平均径向长度）数据见表1。

样品的收率指实际得到的产品质量与理论计算产品质量的百分比，数据见表1。

样品的钛含量以二氧化钛计，采用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定，各样品的钛含量数据见表1。

合成后反应釜内物料的固含量指合成后反应釜内生成的分子筛量占总的反应釜内物料的质量百分含量，一般采用将反应后反应釜中的分子筛经过过滤等步骤将其取出干燥后称重，计算干燥后的分子筛重量占反应后反应釜内物料的总重量的百分比数据记为合成后反应釜内物料的固含量。各对比例和实施例合成过程的反应釜内物料的固含量数据详见各对比例和实施例。

对比例1

本对比例为按“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”中所描述的方法合成TS-1分子筛样品的过程。具体如下：将22.5g正硅酸四乙酯与7.0g四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8g蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1h，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1g钛酸四丁酯与5.0g无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3h，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3d，得到晶化产物的混合物（合成后反应釜内物料的固含量约14%）；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，得到TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃下焙烧3h，得TS-1分子筛，其XRD晶相为MFI结构，傅立叶红外谱图在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例1

先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶A于其中得到混合物，该混合物物料摩尔组成为硅源：钛源：碱源模板剂：水＝100：4：12：400，硅源以SiO₂计、钛源以TiO₂计、碱源模板剂以OH^-计，再将混合物在密封反应釜中在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至30℃经历第二阶段停留2h后继续在密封反应釜中于170℃的温度经历第三阶段晶化12h（其中由室温到所说的第一段处理温度的升温速率为2℃/min，由第一段处理温度到第二段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二段处理温度到第三段处理温度的升温速率为10℃/min），将所得晶化产物（合成后反应釜内物料的固含量约85%）取出后不经过滤和洗涤步骤，直接于110℃烘干2h，然后在550℃下焙烧3h，获得分子筛。

所得样品的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中，在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例2

先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶B于其中得到混合物，该混合物物料摩尔组成为硅源：钛源：碱源模板剂：水＝100：2：10：600，硅源以SiO₂计、钛源以TiO₂计、碱源模板剂以OH^-计，再将混合物在密封反应釜中在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至50℃经历第二阶段处理5h后继续在密封反应釜中于170℃的温度经历第三阶段晶化16h（其中由室温到所说的第一段处理温度的升温速率为1℃/min，由第一段处理温度到第二段处理温度的降温速率为10℃/min，由第二段处理温度到第三段处理温度的升温速率为20℃/min；合成后反应釜内物料的固含量约71%），然后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得分子筛。

所得样品的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例3

先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶A于其中得到混合物，该混合物物料摩尔组成为硅源：钛源：碱源模板剂：水＝100：1：15：800，硅源以SiO₂计、钛源以TiO₂计、碱源模板剂以OH^-计，再将混合物在密封反应釜中在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至40℃经历第二阶段处理1h后继续在密封反应釜中于160℃的温度经历第三阶段晶化12h（其中由室温到所说的第一段处理温度的升温速率为5℃/min，由第一段处理温度到第二段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二段处理温度到第三段处理温度的升温速率为5℃/min；合成后反应釜内物料的固含量约63%），然后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得分子筛。

所得样品的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例4

先将钛酸四乙酯溶于碱源模板剂己二胺水溶液中，然后加入硅胶B于其中得到混合物，该混合物物料摩尔组成为硅源：钛源：碱源模板剂：水＝100：5：18：1000，硅源以SiO₂计、钛源以TiO₂计、碱源模板剂以N计，再将混合物在密封反应釜中在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至60℃经历第二阶段处理2h后继续在密封反应釜中于150℃的温度经历第三阶段晶化12h（其中由室温到所说的第一段处理温度的升温速率为1℃/min，由第一段处理温度到第二段处理温度的降温速率为15℃/min，由第二段处理温度到第三段处理温度的升温速率为20℃/min；合成后反应釜内物料的固含量约27%），将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干2h，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛。

实施例5

先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶A于其中得到混合物，该混合物物料摩尔组成为硅源：钛源：碱源模板剂：水＝100：3：12：500，硅源以SiO₂计、钛源以TiO₂计、碱源模板剂以OH^-计，再将混合物在密封反应釜中在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至30℃经历第二阶段处理0.5h后继续在密封反应釜中于170℃的温度经历第三阶段晶化8h（其中由室温到所说的第一段处理温度的升温速率为2℃/min，由第一段处理温度到第二段处理温度的降温速率为10℃/min，由第二段处理温度到第三段处理温度的升温速率为20℃/min；合成后反应釜内物料的固含量约80%），将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干2h，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛。

实施例6

先将钛源钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶B于其中得到混合物，该混合物物料摩尔组成为硅源：钛源：碱源模板剂：水＝100：2：12：300，硅源以SiO₂计、钛源以TiO₂计、碱源模板剂以OH^-计，再将混合物在密封反应釜中在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至50℃经历第二阶段处理4h后继续在密封反应釜中于180℃的温度经历第三阶段晶化12h（其中由室温到所说的第一段处理温度的升温速率为2℃/min，由第一段处理温度到第二段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二段处理温度到第三段处理温度的升温速率为5℃/min；合成后反应釜内物料的固含量约92%），最后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得分子筛。

实施例7

按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是第三阶段的晶化温度也为140℃（合成后反应釜内物料的固含量约84%）。所得样品的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例8

按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是第一阶段的晶化温度变为110℃（合成后反应釜内物料的固含量约88%）。它的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例9

按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是第一阶段的晶化时间为12h（合成后反应釜内物料的固含量约83%）。它的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例10

按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是第二阶段是降温至70℃停留2h。它的XRD晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

对比例2

按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是第二阶段是降温至30℃停留0.2h。它的XRD晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

对比例3

按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是不经过第二阶段。它的XRD晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

对比例4

按照实施例2的方法制备钛硅分子筛，不同的是不经过第二阶段。它的XRD晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

对比例5

按照对比例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是利用相同SiO₂含量的硅胶代替正硅酸四乙酯。它的XRD晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

对比例6

按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是利用相同SiO₂含量的正硅酸四乙酯TEOS代替硅胶。产物为凝胶状物质，焙烧后为无定形粉末，它的XRD晶相图无明显衍射峰。

测试例

本测试例说明本发明方法得到的分子筛样品和对比例方法得到的样品用于苯酚羟基化反应的效果。

将上述实施例和对比例所制备的样品按照样品：苯酚：丙酮=1：20：16的重量比在一个带有冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下按照苯酚：过氧化氢=3：1的摩尔比加入质量分数为30%的过氧化氢水溶液，在此温度下反应3h，所得产物在Agilent6890N色谱仪上使用HP-5毛细管柱（30m×0.25mm）测定各产品分布，结果见表1。

其中，

表1

从表1可看出：本发明优选方法制备的样品的苯酚羟基化活性明显高于对比例方法制备样品，对苯二酚选择性也增加。同时可以看出本发明优选方法制备的样品其相对结晶度和收率特别是收率较高，晶粒尺寸均大于等于0.3μm。

Claims

1.一种合成钛硅分子筛的方法，其特征在于先将钛源溶于碱源模板剂中，再将无机硅源加入其中得到混合物，任选的补充水，得到摩尔组成为硅源：钛源：碱源模板剂：水＝100：（0.5～5）：（5～20）：（200～1000）的混合物，其中，所说的无机硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，碱源模板剂以OH^-或N计，然后将混合物在密封反应釜中顺序经历阶段（1）80～120℃晶化6～72h，阶段（2）降温至不高于70℃且停留时间至少0.5h后，和阶段（3）再升温于120～200℃进行第二次晶化6～96h并回收产物。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯，所说碱源模板剂为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种；所说的无机硅源为硅胶或硅溶胶。

3.按照权利要求2的方法，其中，所说的无机钛盐为TiCl₄、Ti(SO₄)₂或者TiOCl₂；所说的有机钛酸酯其通式为R⁷ ₄TiO₄，其中R⁷选自具有2～4个碳原子的烷基。

4.按照权利要求1的方法，其中混合物摩尔组成为硅源：钛源：碱源模板剂：水＝100：（1～4）：（6～15）：（300～800）。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，所说阶段（1）的晶化温度低于阶段（3）的晶化温度，差值为10℃～50℃。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，所说阶段（1）的晶化时间少于阶段（3）的晶化时间，差值为5～24h。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于，所说阶段（2）降温至不高于50℃。

8.按照权利要求7的方法，其特征在于，所说阶段（2）降温至不高于30℃，且停留时间至少1h。

9.一种钛硅分子筛，其特征在于，所述分子筛按照权利要求1～8任一项所述方法制备。