CN104409708B - 一种锂离子电池炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
针对现有技术中尚无基于Sn‑Co合金的能够同时具有储锂容量高、库伦效率大、循环寿命长和充填密度大的锂离子电池负极材料，本发明提供了一种锂离子电池炭包覆Sn‑Co合金/石墨烯复合微球负极材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料领域。该方法通过湿法将Sn‑Co纳米合金沉积在石墨烯表面，然后采用喷雾干燥法对纳米中间体进行造粒，再将复合微球中间体进行沥青包覆，最后进行加热炭化的方式制备出炭包覆Sn‑Co合金/石墨烯复合微球负极材料，该方法制备工艺简单、适合大规模产业化生产；该方法制得的炭包覆Sn‑Co合金/石墨烯微球负极材料储锂容量高、库伦效率大、循环寿命长、充填密度大。
Description
技术领域
本发明属于一种锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种锂离子电池炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着电子信息技术发展，多媒体功能增多，手机4G通讯功能推广以及电动汽车单次充电行驶路程延长。因此，现有锂离子电池越来越不能满足人们对容量日益增长的需求。负极材料是影响锂离子电池容量的关键因素之一。目前大规模应用的石墨负极材料具有充放电效率高、循环性能好等优点，但理论储锂容量低，质量比容量为372mAh/g，体积比容量为800mAh/cm3，实际容量已经接近理论容量，提高空间不大。金属锡的理论质量比容量为990mAh/g，尤其是体积比容量达7200mAh/cm3，一直是高容量锂离子电池负极材料研究的热点。但这类材料在充放电过程中体积膨胀达3～4倍，晶体结构容易被破坏而最终粉化，使循环性能变差，严重阻碍了Sn基负极材料的大规模产业化。
为此，人们主要采用颗粒纳米化、合金化以及复合化等途径来降低Sn基材料的体积膨胀，提高循环性能。金属Sn的纳米化能够显著降低颗粒体积膨胀产生的内应力，减小体积膨胀倍数，使循环性能得到明显改善。但是纳米材料的充填密度小，比表面积和表面能大，导致体积比容量低和库伦效率低。金属Sn与活性元素或惰性元素的合金化可以降低体积膨胀倍数，提高循环性能，其中Co等惰性合金元素如本身不参与反应，骨架支撑作用更好。Sn-Co合金与碳、硼和磷等的复合化能够缓冲合金的体积膨胀，同时起到分隔作用防止纳米合金团聚，提高了材料的循环性能。但是，到目前为止，人们还没有发明一种基于Sn-Co合金的能够同时具有储锂容量高、库伦效率大、循环寿命长和充填密度大的锂离子电池负极材料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种锂离子电池炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料的制备方法。该方法通过湿法将Sn-Co纳米合金沉积在石墨烯表面形成纳米中间体，然后采用喷雾干燥法对纳米中间体进行造粒形成复合微球中间体，再将复合微球中间体进行沥青包覆，最后进行加热炭化的方式制备出炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料，该方法制备工艺简单、适合大规模产业化生产；该方法制得的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料储锂容量高、库伦效率大、循环寿命长、充填密度大。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种锂离子电池炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)制备纳米中间体：将可溶性Sn盐和可溶性Co盐加入去离子水，充分溶解后，加入石墨烯和表面改性剂溶液，超声分散5～10min后，再加入还原剂反应10～20min，反应生成的Sn-Co纳米合金沉积在石墨烯表面，将反应溶液过滤、再将固体物质洗涤、干燥，得到纳米中间体；
其中，所述的石墨烯是由天然鳞片石墨经过Hummer法氧化和水合肼还原制得的、具有碳原子结构缺陷和表面官能团的单层或低于10层的少层石墨烯；
可溶性Sn盐为SnCl4，SnSO4，Na2SnO3或Sn2P2O7，可溶性Co盐为CoSO4或Co(NO3)2；还原剂为0.1～1mol/L的NaBH4乙醇溶液或KBH4水溶液；表面改性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；
可溶性Sn盐与可溶性Co盐的加入比例为：以Sn盐和Co盐中Sn、Co原子计，Sn占Sn、Co总质量的65～80％；Sn盐和Co盐总质量与去离子水的投料比为1g：5～30mL；石墨烯质量与Sn盐和Co盐中Sn、Co原子总质量的比例为(0.5～10)：(60～98.5)；表面改性剂质量为去离子水质量的2～5％；还原剂的摩尔数为Sn盐中Sn离子摩尔数与化合价乘积和Co盐中Co离子摩尔数与化合价乘积之和的1.1～1.5倍；
(2)制备复合微球中间体：将步骤(1)所得的纳米中间体中加入去离子水，搅拌均匀后，加入粘结剂，搅拌成浆料，然后在进口温度为110～180℃，出口温度为80～95℃，喷雾压力为0.5～2MPa，喷嘴直径为0.3～0.7mm的条件下进行喷雾干燥造粒，得到粒径为微米级的复合微球中间体大颗粒；
其中，纳米中间体与去离子水的固液比为10g：(5～15)mL，纳米中间体与粘结剂的质量比为10：(1～3)；
所述的粘结剂为淀粉、聚乙烯醇或羧甲基纤维素钠；
(3)制备炭包覆复合微球：将石油沥青加入煤油中，充分溶解后，再加入步骤(2)所得的复合微球中间体，在速度搅拌50～100rpm、温度200～280℃下加热烘干，最后在氮气或氩气等惰性气体气氛下进行加热炭化，得到炭包覆Sn-Co/石墨烯微球；
其中，所述石油沥青加入量与步骤(2)中得到的复合微球中间体中石墨烯的质量比为(1～30)：(0.5～10)；
所述的炭化加热制度为：以2～10℃/min的速率升温至600-1500℃后，保温0.5～5h，再随炉冷却。
经测试，本发明制备的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料，首次嵌锂容量为332～645mAh/g，充放电效率为80.6～90.3％，循环50次后的放电容量为303～497mAh/g。
经扫描电镜观察，本发明制备的微球负极材料的粒度为20～60μm，微球表层为石墨烯与热解炭形成的复合炭层，微球内部是由石墨烯分隔形成的多孔结构，在多孔结构的孔隙内部沉积有粒径为40～100nm的Sn-Co合金颗粒。
本发明相对于现有技术具有如下显著优点：
1、通过本发明制备的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料，克服了现有纳米级Sn-Co合金存在充填密度低，体积比容量小的缺点。本发明以淀粉、聚乙烯醇或羧甲基纤维素钠作为粘结剂，采用喷雾干燥造粒法获得微米级球形颗粒，能够有效提高充填密度，获得高的体积比容量。
2、通过本发明制备的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料，克服了现有石墨颗粒、有机物热解炭、炭纤维等复合载体不能对Sn-Co合金进行有效地分隔和预留膨胀空间，导致循环性能提示效果差的缺点。石墨烯是一种由单层碳原子构成的二维材料，具有超高的强度、良好的柔韧性、优异的电导率并且自身可以存储Li，本发明以石墨烯为载体，石墨烯能够有效分隔形成多孔结构，为Sn-Co纳米合金膨胀预留的弹性空间，且对Sn-Co纳米合金起到良好的支持作用，不仅有利于Sn-Co合金的容量发挥和循环性能的提高而且提高负极整体容量和电子导电性。
3、通过本发明制备的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料，克服了现有Sn-Co/C复合材料存在比表面积较大，不可逆容量高，充放电效率低的缺点。本发明以沥青作为炭前驱体包覆复合微球颗粒，形成的复合炭层可以起到稳定颗粒结构和降低颗粒暴露在电解液中表面积的双重作用，减小不可逆容量，提高首次充放电效率和循环性能。
4、通过本发明制备的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料，Co-Sn纳米合金由CoSn和CoSn2相组成，其中CoSn2具有较高的容量，CoSn具有较好的循环性能，二者复合组成的Sn-Co合金兼具了良好的容量和循环性能。
5、本发明采用液相沉积、造粒、包覆相结合的方法，工艺简单、适合大规模产业化生产。
因此，本发明一种锂离子电池的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料的制备方法，获得的微球负极材料具有储锂容量高，库伦效率大，循环寿命长和充填密度大等优点，满足高性能锂离子电池对负极材料综合性能的要求。
附图说明
图1为实施例1中制得的锂离子电池的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料的电镜扫描图。
具体实施方式
实施例中石墨烯的制备方法为：取18～25mL98％的浓H2SO4加入置于冰浴中的反应器中，将1～1.5g粒度为10～30μm的天然鳞片石墨和3～4g的KMnO4加入反应器中，以30～80rpm转速搅拌30～60min；再将上述反应器移入40±2℃的温水浴中继续搅拌30～60min；再将反应液温度升高至98±2℃，加入70～100mL去离子水继续搅拌30～60min；然后加入8～15mL质量分数为5％的H2O2混合均匀，趁热过滤，用质量分数为5％的HCl洗涤滤渣，直至滤液中无SO4 2-(用BaC12溶液检测)，再用去离子水充分洗涤至中性，过滤，得到氧化石墨；然后向氧化石墨加入400～500mL去离子水，在80～90℃下以60kHz超声处理60～90min，再以3000～4000rpm转速离心5～10min；取上清液，再加入0.5～1g50％的水合肼水溶液，在85～95℃还原反应60～120min，过滤，将沉淀物放入50～70℃烘箱干燥60～80h。
其他试剂均为市购。
下面结合具体实施例作进一步详细说明，但本发明并不受此限制。
实施例1
1、制备纳米中间体：将26.07g的SnCl4和16.79g的CoSO4加入1286mL去离子水，充分溶解后，再加入92.7mg石墨烯和25.7g十二烷基硫酸钠，超声分散5min后，再加入1mol/L的NaBH4乙醇溶液925mL，反应20min，在石墨烯表面沉积Sn-Co纳米合金，反应溶液经过滤、将固体物质洗涤、干燥，得到纳米中间体；
2、制备复合微球中间体：将步骤1制得的纳米中间体中每10g中加入15mL去离子水，搅拌均匀后，再向每10g纳米中间体中加入3g淀粉，搅拌成浆料，采用喷雾干燥造粒法进行造粒，进口温度为110℃，出口温度为80℃，喷雾压力为0.5MPa，喷嘴直径为0.7mm，得到复合微球中间体；
3、制备炭包覆复合微球：将185.4mg沥青加入10mL煤油溶剂中，充分溶解后，再加入步骤2所得的复合微球中间体，搅拌均匀后烘干，最后在N2气氛下，从室温按2℃/min升温至600℃，保温0.5h进行炭化，得到炭包覆Sn-Co/石墨烯微球。
将所得炭包覆Sn-Co/石墨烯微球、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量百分比85：5：10混合，制成电极片，将金属锂片为对电极，1mol/L的LiPF6/EC+DMC+DEC为电解液组装成半电池。采用深圳新威尔电池测试***对半电池在室温下进行恒流充放电测试，充放电流为0.05mA/cm2，电压范围为0.01-1.5V。制备的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料的首次嵌锂容量为320mAh/g，充放电效率为80.6％，循环50次后的放电容量为303mAh/g。
经扫描电镜观察，该微球负极材料的粒度为20～60μm，微球表层为石墨烯与热解炭形成的复合炭层，微球内部是由石墨烯分隔形成的多孔结构，在多孔结构的孔隙内部沉积有粒径为40～100nm的Sn-Co合金颗粒。图1所示的为该负极材料的外观扫描电镜图。
实施例2
1、制备纳米中间体：将42.94g的SnSO4和33.58g的CoSO4加入1377mL去离子水，充分溶解后，再加入6.09g石墨烯和48.2g十二烷基硫酸钠，超声分散10min后，再加入0.5mol/L的KBH4水溶液2467mL，反应10min，在石墨烯表面沉积Sn-Co纳米合金，反应溶液经过滤、将固体物质洗涤、干燥，得到纳米中间体；
2、制备复合微球中间体：将步骤1制得的纳米中间体中每10g中加入5mL去离子水，搅拌均匀后，再向每10g纳米中间体中加入1g聚乙烯醇，搅拌成浆料，采用喷雾干燥造粒法进行造粒，进口温度为140℃，出口温度为87℃，喷雾压力为1.5MPa，喷嘴直径为0.5mm，得到复合微球中间体；
3、制备炭包覆复合微球：将18.26g沥青加入200mL煤油溶剂中，充分溶解后，再加入步骤2所得的复合微球中间体，搅拌烘干，最后在氩气气氛下，从室温按10℃/min升温至1500℃，保温5h进行炭化，得到炭包覆Sn-Co/石墨烯微球。
按实施例1的方法测得制备的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料的首次嵌锂容量为620mAh/g，充放电效率为86.6％，循环50次后的放电容量为453mAh/g。
经扫描电镜观察，该微球负极材料的粒度为20～60μm，微球表层为石墨烯与热解炭形成的复合炭层，微球内部是由石墨烯分隔形成的多孔结构，在多孔结构的孔隙内部沉积有粒径为40～100nm的Sn-Co合金颗粒。
实施例3
1、制备纳米中间体：将21.27g的Na2SnO3和19.82g的Co(NO3)2加入到205mL去离子水，充分溶解后，再加入1.14g石墨烯和10.3g十二烷基磺酸钠，超声分散8min后，再加入0.1mol/L的NaBH4乙醇溶液8016mL，反应15min，在石墨烯表面沉积Sn-Co纳米合金，反应溶液经过滤、将固体物质洗涤、干燥，得到纳米中间体；
2、制备复合微球中间体：将步骤1制得的纳米中间体中每10g中加入10mL去离子水，搅拌均匀后，再向每10g纳米中间体中加入2g羟甲基纤维素钠，搅拌成浆料，采用喷雾干燥造粒法进行造粒，进口温度为180℃，出口温度为95℃，喷雾压力为2MPa，喷嘴直径为0.3mm，得到复合微球中间体；
3、制备炭包覆复合微球：将3.4g沥青加入50mL煤油溶剂中，充分溶解后，再加入10g步骤2所得的复合微球中间体，搅拌烘干，最后在N2气氛下，从室温按6℃/min升温至1050℃，保温3h进行炭化，得到炭包覆Sn-Co/石墨烯微球。
按实施例1的方法测得制备的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料的首次嵌锂容量为401mAh/g，充放电效率为83.6％，循环50次后的放电容量为356mAh/g。
经扫描电镜观察，该微球负极材料的粒度为20～60μm，微球表层为石墨烯与热解炭形成的复合炭层，微球内部是由石墨烯分隔形成的多孔结构，在多孔结构的孔隙内部沉积有粒径为40～100nm的Sn-Co合金颗粒。
实施例4
1、制备纳米中间体：将20.57g的Sn2P2O7和9.20g的Co(NO3)2加入893mL去离子水，充分溶解后，再加入75.3mg石墨烯和17.9g十二烷基磺酸钠，超声分散5min后，再加入1mol/L的KBH4水溶液451mL，反应20min，在石墨烯表面沉积Sn-Co纳米合金，反应溶液经过滤、将固体物质洗涤、干燥，得到纳米中间体；
2、制备复合微球中间体：将步骤1制得的纳米中间体中每10g中加入15mL去离子水，搅拌均匀后，再向每10g纳米中间体中加入3g羟甲基纤维素钠，搅拌成浆料，采用喷雾干燥造粒法进行造粒，进口温度为160℃，出口温度为85℃，喷雾压力为1MPa，喷嘴直径为0.6mm，得到复合微球中间体；
3、制备炭包覆复合微球：将150.6mg沥青加入10mL煤油溶剂中，充分溶解后，再加入步骤2所得的复合微球中间体，搅拌烘干，最后在N2气氛下，从室温按2℃/min升温至600℃，保温0.5h进行炭化，得到炭包覆Sn-Co/石墨烯微球。
按实施例1的方法测得制备的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料的首次嵌锂容量为645mAh/g，充放电效率为84.3％，循环50次后的放电容量为497mAh/g。
经扫描电镜观察，该微球负极材料的粒度为20～60μm，微球表层为石墨烯与热解炭形成的复合炭层，微球内部是由石墨烯分隔形成的多孔结构，在多孔结构的孔隙内部沉积有粒径为40～100nm的Sn-Co合金颗粒。
实施例5
1、制备纳米中间体：将21.47g的SnSO4和7.80g的CoSO4加入526.8mL去离子水，充分溶解后，再加入2.47g石墨烯和18.4g十二烷基硫酸钠，超声分散10min后，再加入0.5mol/L的KBH4水溶液661mL，反应10min，在石墨烯表面沉积Sn-Co纳米合金，反应溶液经过滤、将固体物质洗涤、干燥，得到纳米中间体；
2、制备复合微球中间体：将步骤1制得的纳米中间体中每10g中加入5mL去离子水，搅拌均匀后，再向每10g纳米中间体中加入1g聚乙烯醇，搅拌成浆料，采用喷雾干燥造粒法进行造粒，进口温度为160℃，出口温度为85℃，喷雾压力为1MPa，喷嘴直径为0.6mm，得到复合微球中间体；
3、制备炭包覆复合微球：将7.42g沥青加入100mL煤油溶剂中，充分溶解后，再加入步骤2所得的复合微球中间体，搅拌烘干，最后在N2气氛下，从室温按10℃/min升温至1500℃，保温5h进行炭化，得到炭包覆Sn-Co/石墨烯微球。
按实施例1的方法测得制备的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料的首次嵌锂容量为332mAh/g，充放电效率为87.6％，循环50次后的放电容量为301mAh/g。
经扫描电镜观察，该微球负极材料的粒度为20～60μm，微球表层为石墨烯与热解炭形成的复合炭层，微球内部是由石墨烯分隔形成的多孔结构，在多孔结构的孔隙内部沉积有粒径为40～100nm的Sn-Co合金颗粒。
实施例6
1、制备纳米中间体：将26.07g的SnCl4和9.20g的Co(NO3)2加入176mL去离子水，充分溶解后，再加入927.3mg石墨烯和8.8g十二烷基磺酸钠，超声分散8min后，再加入0.1mol/L的NaBH4乙醇溶液6508mL，反应15min，在石墨烯表面沉积Sn-Co纳米合金，反应溶液经过滤、将固体物质洗涤、干燥，得到纳米中间体；
2、制备复合微球中间体：将步骤1制得的纳米中间体中每10g中加入10mL去离子水，搅拌均匀后，再向每10g纳米中间体中加入2g淀粉，搅拌成浆料，采用喷雾干燥造粒法进行造粒，进口温度为180℃，出口温度为95℃，喷雾压力为2MPa，喷嘴直径为0.3mm，得到复合微球中间体；
3、制备炭包覆复合微球：将2.78g沥青加入50mL煤油溶剂中，充分溶解后，再加入步骤2所得的复合微球中间体，搅拌烘干，最后在N2气氛下，从室温按6℃/min升温至1050℃，保温3h进行炭化，得到炭包覆Sn-Co/石墨烯微球。
按实施例1的方法测得制备的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料的首次嵌锂容量为353mAh/g，充放电效率为90.3％，循环50次后的放电容量为311mAh/g。
经扫描电镜观察，该微球负极材料的粒度为20～60μm，微球表层为石墨烯与热解炭形成的复合炭层，微球内部是由石墨烯分隔形成的多孔结构，在多孔结构的孔隙内部沉积有粒径为40～100nm的Sn-Co合金颗粒。
实施例7
1、制备纳米中间体：将42.54g的Na2SnO3和24.25g的CoSO4加入1670mL去离子水，充分溶解后，再加入167.4mg石墨烯和66.8g十二烷基磺酸钠，超声分散6min后，再加入0.8mol/L的NaBH4乙醇溶液2087mL，反应18min，在石墨烯表面沉积Sn-Co纳米合金，反应溶液经过滤、将固体物质洗涤、干燥，得到纳米中间体；
2、制备复合微球中间体：将步骤1制得的纳米中间体中每10g中加入13mL去离子水，搅拌均匀后，再向每10g纳米中间体中加入2.5g聚乙烯醇，搅拌成浆料，采用喷雾干燥造粒法进行造粒，进口温度为140℃，出口温度为87℃，喷雾压力为1.5MPa，喷嘴直径为0.5mm，得到复合微球中间体；
3、制备炭包覆复合微球：将334.7mg沥青加入10mL煤油溶剂中，充分溶解后，再加入步骤2所得的复合微球中间体，搅拌烘干，最后在N2气氛下，从室温按3℃/min升温至800℃，保温1h进行炭化，得到炭包覆Sn-Co/石墨烯微球。
按实施例1的方法测得制备的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料的首次嵌锂容量为344mAh/g，充放电效率为89.1％，循环50次后的放电容量为308mAh/g。
经扫描电镜观察，该微球负极材料的粒度为20～60μm，微球表层为石墨烯与热解炭形成的复合炭层，微球内部是由石墨烯分隔形成的多孔结构，在多孔结构的孔隙内部沉积有粒径为40～100nm的Sn-Co合金颗粒。
实施例8
1、制备纳米中间体：将41.14g的Sn2P2O7和28.64g的Co(NO3)2加入1396mL去离子水，充分溶解后，再加入5.50g石墨烯和41.9g十二烷基硫酸钠，超声分散9min后，再加入0.2mol/L的KBH4水溶液4278mL，反应11min，在石墨烯表面沉积Sn-Co纳米合金，反应溶液经过滤、将固体物质洗涤、干燥，得到纳米中间体；
2、制备复合微球中间体：将步骤1制得的纳米中间体中每10g中加入6mL去离子水，搅拌均匀后，再向每10g纳米中间体中加入1.5g淀粉，搅拌成浆料，采用喷雾干燥造粒法进行造粒，进口温度为110℃，出口温度为80℃，喷雾压力为0.5MPa，喷嘴直径为0.7mm，得到复合微球中间体；
3、制备炭包覆复合微球：将16.49g沥青加入200mL煤油溶剂中，充分溶解后，再加入步骤2所得的复合微球中间体，搅拌烘干，最后在N2气氛下，从室温按8℃/min升温至1300℃，保温4h进行炭化，得到炭包覆Sn-Co/石墨烯微球。
按实施例1的方法测得制备的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料的首次嵌锂容量为332mAh/g，充放电效率为87.6％，循环50次后的放电容量为301mAh/g。
经扫描电镜观察，该微球负极材料的粒度为20～60μm，微球表层为石墨烯与热解炭形成的复合炭层，微球内部是由石墨烯分隔形成的多孔结构，在多孔结构的孔隙内部沉积有粒径为40～100nm的Sn-Co合金颗粒。
Claims (9)
1.一种锂离子电池炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)制备纳米中间体
将可溶性Sn盐和可溶性Co盐加入去离子水，充分溶解后，加入石墨烯和表面改性剂溶液，超声分散5～10min后，再加入还原剂反应10～20min，反应生成的Sn-Co纳米合金沉积在石墨烯表面，将反应溶液过滤、再将固体物质洗涤、干燥，得到纳米中间体；
其中，所述的石墨烯是由天然鳞片石墨经过Hummer法氧化和水合肼还原制得的、具有碳原子结构缺陷和表面官能团的单层或低于10层的少层石墨烯；可溶性Sn盐为SnCl4，SnSO4，Na2SnO3或Sn2P2O7；可溶性Co盐为CoSO4或Co(NO3)2；还原剂为0.1～1mol/L的NaBH4乙醇溶液或KBH4水溶液；表面改性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；
(2)制备复合微球中间体
将步骤(1)所得的纳米中间体中加入去离子水，搅拌均匀后，加入粘结剂，搅拌成浆料，然后进行喷雾干燥造粒，得到粒径为微米级的复合微球中间体大颗粒；
(3)制备炭包覆复合微球
将石油沥青加入煤油中，充分溶解后，再加入步骤(2)所得的复合微球中间体，加热烘干，最后在惰性气氛下进行加热炭化，得到炭包覆Sn-Co/石墨烯微球。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，可溶性Sn盐与可溶性Co盐的加入比例为：以Sn盐和Co盐中Sn、Co原子计，Sn占Sn、Co总质量的65～80％；Sn盐和Co盐总质量与去离子水的投料比为1g∶5～30mL；石墨烯质量与Sn盐和Co盐中Sn、Co原子总质量的比例为(0.5～10)∶(60～98.5)；表面改性剂质量为去离子水质量的2～5％；还原剂的摩尔数为Sn盐中Sn离子摩尔数与化合价乘积和Co盐中Co离子摩尔数与化合价乘积之和的1.1～1.5倍。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的粘结剂为淀粉、聚乙烯醇或羧甲基纤维素钠。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的纳米中间体与去离子水的固液比为10g∶(5～15)mL，纳米中间体与粘结剂的质量比为10∶(1～3)。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的喷雾干燥造粒条件为：进口温度为110～180℃，出口温度为80～95℃，喷雾压力为0.5～2MPa，喷嘴直径为0.3～0.7mm。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述石油沥青加入量与步骤(2)中得到的复合微球中间体中石墨烯的质量比为(1～30)∶(0.5～10)。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的加热烘干条件为：速度搅拌50～100rpm，烘干温度200～280℃。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的炭化加热制度为：以2～10℃/min的速率升温至600～1500℃后，保温0.5～5h，再随炉冷却；所述的惰性气氛为氮气或氩气。
9.一种锂离子电池炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料，其特征在于，为按照权利要求1所述的方法制得的锂离子电池炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料。
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| CN103715406A (zh) * | 2014-01-13 | 2014-04-09 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种锡基合金-碳复合负极活性材料的制备及应用 |
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| GR01 | Patent grant | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Xue Xili Inventor after: Xue Minghu Inventor after: Wang Xinjiang Inventor after: Yang Shaobin Inventor before: Shen Ding Inventor before: Yang Shaobin Inventor before: Dong Wei Inventor before: Wang Xiaoliang Inventor before: Li Sinan Inventor before: Meng Yang |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170726 Address after: 222300, Jiangsu, Lianyungang province Donghai County Green Town resident Patentee after: LIANYUNGANG JIANGLIDA MINERAL CO., LTD. Address before: Fuxin City, Liaoning Province, China Road 123000 Xihe District No. 47 Patentee before: Liaoning Technical University |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190307 Address after: 222321 No. 19 Qingfeng Road, Qinghu Town Industrial Concentration Zone, Donghai County, Lianyungang City, Jiangsu Province Patentee after: Jiangsu Jiaming Carbon New Materials Co., Ltd. Address before: 222300 Residence of Qinghu Town, Donghai County, Lianyungang City, Jiangsu Province Patentee before: LIANYUNGANG JIANGLIDA MINERAL CO., LTD. |