CN104403204B - 一种低voc聚丙烯材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低VOC聚丙烯材料及其制备方法和用途，该聚丙烯材料由包括如下重量百分比的原料制备得到：聚丙烯：15‑95％；弹性体：0‑25％；矿物填料：5‑50％；分散剂：0.1‑2％；润滑剂：0.05‑1％；吸酸剂：0.05‑1％；抗氧剂：0.1‑2％；耐候剂：0.1‑1％；分子筛：0.2‑2％；所述吸酸剂为硬脂酸盐和金属氧化物的复配物，所述分散剂为纯净水、丙酮或两者的混合物。本发明制备的低VOC聚丙烯材料，不仅材料本身具有低VOC、低乙醛的特点，且在注塑过程中不产生乙醛，可用于注塑汽车内饰件，并能满足VOC要求。

Description

一种低VOC聚丙烯材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于改性塑料领域，具体涉及一种改性聚丙烯材料，特别涉及一种适用于制造汽车内饰件的低VOC、低乙醛的聚丙烯材料及其制备方法和用途。

背景技术

GB/T 27630《乘用车内空气质量评价指南》于2012年3月1日开始实施以来，国内各大汽车厂家和原材料厂家投入大量的财力和精力进行研究，目前已取得了较好的成果。

专利CN102731901A公开了一种车用低VOC聚丙烯复合材料及其制备方法，通过采用添加全硫化粉末硅橡胶，在抽真空的过程中更快更好的抽取可挥发性的有机物，很好地解决了复合材料中可挥发有机物的残留问题，从而制备出低VOC的聚丙烯复合材料。

专利CN101255252A公开了一种低散发型汽车内饰件专用料及其制备方法，通过添加低分子有机物驱除剂制备了低散发型汽车内饰件专用料，其中低分子有机物驱除剂包括碳酸氢钙、碳酸氢钠、碳酸氢镁、水、沸点低于200℃的脂肪醇。

专利CN102875895A公开了一种低散发型聚丙烯材料及其制备方法和用途，通过添加VOC洗提剂和VOC气提剂的方法，在挤出机中进行真空挤出造粒，得到低VOC聚丙烯汽车内饰专用料。

专利CN102049823A公开了一种低散发聚丙烯或其复合物粒子的制备方法，将聚丙烯或其复合物粒子与水混合，将其加入密闭的旋转加热炉中，旋转加热至100～140℃，使得聚丙烯或其复合物粒子软化，然后保持100～140℃恒定10～15min，迅速开启阀门，释放压力，使聚丙烯或其复合物粒子爆开，从而制得低散发聚丙烯或其复合物粒子。

虽然现有技术中采用的方法能制备出低VOC的材料，但现有技术中均没有考虑到使用这些材料注塑成汽车制件后，对汽车制件的VOC检测情况。GB/T 27630是对乘用车整车内空气质量提出的要求，要达到整车合格，必须要求各个总成合格，进而要求各个制件合格，接下来必须是材料合格，这是采用拆解法得出的一个必然结论。但是，反过来，只要使用合格的材料，就一定能制备出合格的制件吗？经过大量研究发现，汽车制件中的VOC来源主要有两部分：一是使用的材料带入的，二是在注塑过程中产生的，对于车用聚丙烯材料，尤其是含有较高填充的聚丙烯材料，在注塑过程中，由于受到注塑机螺杆的旋转剪切、热流道及模具流道的流动剪切，在高温下会产生VOC物质，特别是VOC物质中的三种醛类物质产生量非常明显，其中乙醛产生量最大，已明显超过各汽车厂对制件VOC限制的要求。但目前关于低VOC车用聚丙烯材料的研究，主要集中在针对第一点提出的不同角度的解决方案，没有涉及针对第二点的解决方案。

因此，对于注塑一个VOC合格的汽车制件来说，只研究VOC含量低的聚丙烯材料是不够的，还要把精力放在研究注塑过程中VOC物质产生少，尤其是乙醛产生少的聚丙烯材料上。

发明内容

为了克服现有技术中低散发型聚丙烯材料存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种低VOC聚丙烯材料，特别是一种注塑过程中VOC物质产生少，尤其是乙醛产生少的聚丙烯材料。

本发明的另一目的在于提供该低VOC聚丙烯材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供该低VOC聚丙烯材料的用途。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种低VOC聚丙烯材料，由包括如下重量百分比的原料制备得到：聚丙烯：15-95％；弹性体：0-25％；矿物填料：5-50％；分散剂：0.1-2％；润滑剂：0.05-1％；吸酸剂：0.05-1％；抗氧剂：0.1-2％；耐候剂：0.1-1％；分子筛：0.2-2％；所述原料的重量百分比之和为100％；

所述吸酸剂为硬脂酸盐和金属氧化物的复配物，复配质量比例为1:1-5；

所述分散剂为纯净水、丙酮或两者的混合物。

优选地，所述硬脂酸盐为硬脂酸锌或硬脂酸钙中的一种或两种的混合物，其中硬脂酸锌游离酸≤0.5％，硬脂酸钙游离酸≤0.3％；所述金属氧化物为氧化镁、氧化铝或氧化锌中的一种或两种以上的混合物，纯度≥99.9％。

优选地，所述纯净水含盐量≤0.3mg/L，甲醛含量≤0.05mg/L；所述丙酮纯度≥99.5％，醇含量≤0.1％。

优选地，所述润滑剂为C10-C28不饱和脂肪族酰胺。更优选地，所述润滑剂为C15-C28不饱和脂肪族酰胺，酰胺含量≥99％，酸值≤0.5mgKOH/g。

优选地，所述分子筛为沸石分子筛，为亲水性分子筛或疏水性分子筛，优选疏水性分子筛，孔径为0.2-1纳米。

优选地，所述聚丙烯为丙烯共聚物和/或丙烯均聚物，采用氢调法生产，其熔体流动速率在230℃、2.16kg的条件下为5-100g/10min，气味≤4级(采用PV 3900测试)，TVOC≤50μgC/g。

优选地，所述的弹性体为乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物中的一种或两者以上的混合物，气味≤4级(采用PV 3900测试)。

优选地，所述的矿物填料为滑石粉，其粒径D50≤5μm，D100≤12μm，二氧化硅含量≥60％，所述矿物填料不采用任何表面处理剂，气味≤4级(采用PV 3900测试)。

优选地，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。其中受阻酚类抗氧剂纯度≥99％，挥发份≤0.3％，亚磷酸酯类抗氧剂纯度≥99％，挥发份≤0.2％，游离2.4-二叔丁基苯酚≤0.1％。

优选地，所述耐候剂为受阻胺类光稳定剂，气味≤4级(采用PV 3900测试)。

优选地，所述聚丙烯的重量百分比为15-50％。

本发明还提供了上述低VOC聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚丙烯、弹性体和分散剂加入到混合机中混合均匀，然后再加入矿物填料、润滑剂、吸酸剂、抗氧剂、耐候剂进行混合，最后加入分子筛，混合均匀后从双螺杆挤出机的主喂料口加入，经挤出机真空挤出、造粒机干燥造粒分级，得到所述低VOC聚丙烯材料。

进一步地，为使制备的聚丙烯材料具备注塑过程低VOC产生、低乙醛产生的特点，所述混合机为低速混合机，转速≤80r/min；所述双螺杆挤出机的长径比为(48-52):1，熔融段温度为180-230℃。所述造粒机具备干燥和分级功能，可使聚丙烯材料挥发分和粉末含量均≤0.05％。

本发明还提供了上述低VOC聚丙烯材料用于制作汽车内饰件的用途，尤其适用于制作高填充含量、制件大、结构复杂的汽车内饰件，如门板、仪表板等。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明制备的低VOC聚丙烯材料，不仅材料本身具有低VOC、低乙醛的特点，且在注塑过程中不产生乙醛，可用于注塑汽车内饰件，并能满足VOC要求。

本发明对所用原材料进行优选，极大地减少了原材料带入的VOC物质的数量；本发明采用新型分散剂，配合高纯度的抗氧剂和耐候剂，从源头上避免了小分子有机物的加入；同时对润滑剂进行精选，解决了矿物填料和聚丙烯基体树脂之间的混合和分散问题，减少了注塑过程中因组分摩擦、降解、氧化还原等导致的VOC物质、尤其是乙醛物质的产生；本发明通过复配吸酸剂的使用，阻断了乙醛产生的另一来源，进一步减少了乙醛含量；最后添加的分子筛，则会吸附可能产生的极其微量的VOC物质和乙醛，保证汽车内饰件，即使在注塑过程中经过复杂的模具，也不会产生VOC物质。

本发明对所述低VOC聚丙烯材料的生产过程进行优化，采用低速混合机和新型造粒机，同时配合分散剂、分子筛的添加方法和挤出机的工艺控制，使得分散剂避免过早挥发、分子筛避免过早吸附，真正起到脱除和吸附VOC、乙醛的作用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下述实施例1-4及对比例1-2中所提及的原料均满足下述标准。

均聚聚丙烯、共聚聚丙烯，采用氢调法生产，其熔体流动速率在230℃、2.16kg的条件下为5-100g/10min，气味≤4级(采用PV 3900测试)，TVOC≤50μgC/g。

所提及的弹性体的气味≤4级(采用PV 3900测试)。

纯净水含盐量≤0.3mg/L，甲醛含量≤0.05mg/L；丙酮纯度≥99.5％，醇含量≤0.1％。

滑石粉，其粒径D50≤5μm，D100≤12μm，二氧化硅含量≥60％，不采用任何表面处理剂，气味≤4级(采用PV 3900测试)。

硬脂酸锌游离酸≤0.5％，硬脂酸钙游离酸≤0.3％；

氧化镁、氧化铝、氧化锌，纯度≥99.9％。

C18不饱和脂肪族酰胺、C22不饱和脂肪族酰胺、C25不饱和脂肪族酰胺、C28不饱和脂肪族酰胺的酰胺含量≥99％，酸值≤0.5mgKOH/g。

受阻酚类抗氧剂纯度≥99％，挥发份≤0.3％，亚磷酸酯类抗氧剂纯度≥99％，挥发份≤0.2％，游离2.4-二叔丁基苯酚≤0.1％。

所述耐候剂气味≤4级(采用PV 3900测试)。

实施例1

一种低VOC聚丙烯材料，其原料配方见表1，其制备方法包括以下步骤：

将聚丙烯、弹性体和分散剂加入到低速混合机中混合均匀，转速≤80r/min；然后再加入矿物填料、润滑剂、吸酸剂、抗氧剂、耐候剂进行混合，最后加入分子筛，混合均匀后从双螺杆挤出机的主喂料口加入，进行熔融共混，经挤出机真空挤出、造粒机干燥造粒分级，得到所述低VOC聚丙烯材料。

所述双螺杆挤出机的长径比为48:1，双螺杆挤出机的熔融段温度为180℃。

其中，所用的聚丙烯为均聚聚丙烯，弹性体为乙烯-丁烯共聚物，分散剂为丙酮，矿物填料为滑石粉，润滑剂为C18不饱和脂肪族酰胺，吸酸剂为硬脂酸钙和氧化锌以质量比1:1比例的复配物，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂(抗氧剂1010)、亚磷酸酯类抗氧剂(抗氧剂626)按1:1的质量比组成，耐候剂为受阻胺类光稳定剂(Tinuvin 744)；所述分子筛为亲水性沸石分子筛，孔径为0.2-1纳米。

实施例2

一种低VOC聚丙烯材料，其原料配方见表1，其制备方法同实施例1；

其中双螺杆挤出机的长径比为48:1，双螺杆挤出机的熔融段温度为210℃。

其中，所用的聚丙烯为共聚聚丙烯，弹性体为乙烯-己烯共聚物，分散剂为纯净水，矿物填料为滑石粉，润滑剂为C22不饱和脂肪族酰胺，吸酸剂为硬脂酸锌和氧化镁以质量比1:2比例的复配物，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂(抗氧剂3114)、亚磷酸酯类抗氧剂(抗氧剂168)按1:1的质量比组成，耐候剂为受阻胺类光稳定剂(Chimassorb 944)；所述分子筛为疏水性沸石分子筛，孔径为0.2-1纳米。

实施例3

一种低VOC聚丙烯材料，其原料配方见表1，其制备方法同实施例1；

其中双螺杆挤出机的长径比为52:1，双螺杆挤出机的熔融段温度为230℃。

其中，所用的聚丙烯为均聚聚丙烯，弹性体为乙烯-辛烯共聚物，分散剂为丙酮和纯净水以质量比1:1比例的混合物，矿物填料为滑石粉，润滑剂为C25不饱和脂肪族酰胺，吸酸剂为硬脂酸锌和氧化锌以质量比1:3比例的复配物，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂(抗氧剂1076)、亚磷酸酯类抗氧剂(抗氧剂626)按1:1的质量比组成，耐候剂为受阻胺类光稳定剂(Tinuvin 770)；所述分子筛为疏水性沸石分子筛，孔径为0.2-1纳米。

实施例4

一种低VOC聚丙烯材料，其原料配方见表1，其制备方法同实施例1，其中双螺杆挤出机的长径比为52:1，双螺杆挤出机的熔融段温度为230℃。

其中，所用的聚丙烯为共聚聚丙烯，弹性体为乙烯-丙烯嵌段共聚物，分散剂为纯净水，矿物填料为滑石粉，润滑剂为C28不饱和脂肪族酰胺，吸酸剂为硬脂酸钙和氧化铝以1:5比例的复配物，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂(抗氧剂3114)、亚磷酸酯类抗氧剂(抗氧剂168)按1:1的质量比组成，耐候剂为受阻胺类光稳定剂(Tinuvin 622)；所述分子筛为疏水性沸石分子筛，孔径为0.2-1纳米。

对比例1

一种低VOC聚丙烯材料，其原料配方见表1，其制备方法包括以下步骤：

将聚丙烯、弹性体和分散剂加入到低速混合机中混合均匀，转速≤80r/min；然后再加入矿物填料、抗氧剂、耐候剂进行混合，混合均匀后从双螺杆挤出机的主喂料口加入，进行熔融共混，经挤出机真空挤出、造粒机干燥造粒分级，得到聚丙烯材料。

所述双螺杆挤出机的长径比为48:1，双螺杆挤出机的熔融段温度为180℃。

其中，所用的聚丙烯为均聚聚丙烯，弹性体为乙烯-丁烯共聚物，分散剂为丙酮，矿物填料为滑石粉，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂(抗氧剂1010)、亚磷酸酯类抗氧剂(抗氧剂626)按1:1的质量比组成，耐候剂为受阻胺类光稳定剂(Tinuvin 744)。

对比例2

一种低VOC聚丙烯材料，其原料配方见表1，其制备方法包括以下步骤：

将聚丙烯、弹性体加入到低速混合机中混合均匀，转速≤80r/min；然后再加入矿物填料、抗氧剂、耐候剂进行混合，混合均匀后从双螺杆挤出机的主喂料口加入，进行熔融共混，经挤出机真空挤出、造粒机干燥造粒分级，得到所述低VOC聚丙烯材料。

所述双螺杆挤出机的长径比为48:1，双螺杆挤出机的熔融段温度为180℃。

其中，所用的聚丙烯为均聚聚丙烯，弹性体为乙烯-丁烯共聚物，矿物填料为滑石粉，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂(抗氧剂1010)、亚磷酸酯类抗氧剂(抗氧剂626)按1:1的质量比组成，耐候剂为受阻胺类光稳定剂(Tinuvin 744)。

对比例3

一种低VOC聚丙烯材料，其原料配方见表1，其制备方法包括以下步骤：

将聚丙烯、弹性体加入到低速混合机中混合均匀，转速≤80r/min；然后再加入矿物填料、抗氧剂、耐候剂进行混合，混合均匀后从双螺杆挤出机的主喂料口加入，进行熔融共混，经挤出机真空挤出、造粒机干燥造粒分级，得到所述低VOC聚丙烯材料。

所述双螺杆挤出机的长径比为48:1，双螺杆挤出机的熔融段温度为180℃。

其中，所用的聚丙烯为普通非氢调法均聚聚丙烯，弹性体为普通乙烯-丁烯共聚物，矿物填料为普通滑石粉，抗氧剂为普通受阻酚类抗氧剂、普通亚磷酸酯类抗氧剂按1:1的质量比组成，耐候剂为普通受阻胺类光稳定剂。

将上述实施例和对比例制备的材料进行注塑成型制备测试样条，其中：

(1)拉伸强度：按ISO 527测试，速度为50mm/min；

(2)悬臂梁缺口冲击强度：按ISO 180测试，23℃；

(3)弯曲模量：按ISO 178测试，速度为2mm/min；

(4)有机化合物排放测定(TVOC)按照TS-INT-002进行测定。

(5)乙醛含量：采用袋式法，袋子体积为10L，加热温度为60℃，加热时间为2h，其中乙醛(材料)测试采用粒料直接测试，粒料重量为100g，乙醛(制件)测试为粒料注塑成样板测试，采用点浇口成型，将样板裁成重100g的方板进行测试。

(6)气味：采用PV3900测试，加热温度80℃，加热时间2h，取样量为20g。

表1实施例和对比例的聚丙烯材料的原料配方(单位：g)

表2实施例和对比例的聚丙烯材料的性能测试结果

由表2中各个实施例和对比例的产品测试结果可以看出，与实施例1相比，对比例1不添加润滑剂、吸酸剂和分子筛，也可以制备出低VOC、低乙醛的材料，但是该材料制备的制件，在注塑过程中会产生乙醛，导致制件中乙醛含量增加。对比例2则不添加分散剂、润滑剂、吸酸剂和分子筛，则无法制备出低VOC、低乙醛的材料，采用对比例2的材料制备的制件在注塑过程中会产生大量的乙醛。对比例3采用普通的原材料，不添加分散剂、润滑剂、吸酸剂和分子筛，尽管力学性能一致，但VOC和乙醛含量比对比例2还要高。

而本发明的低VOC聚丙烯材料，通过采用精选的原材料，同时添加新型分散剂、精选的润滑剂、复配的吸酸剂和分子筛，制备的聚丙烯材料均能满足低VOC(TVOC≤50μgC/g)、低乙醛(≤0.13μg)的要求，且该聚丙烯材料制备的制件中乙醛含量不增加，甚至减少，适合于注塑作为汽车内饰件。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种低VOC聚丙烯材料，其特征在于：由包括如下重量百分比的原料制备得到：聚丙烯：15-95%；弹性体：0-25%；矿物填料：5-50%；分散剂：0.1-2%；润滑剂：0.05-1%；吸酸剂：0.05-1%；抗氧剂：0.1-2%；耐候剂：0.1-1%；分子筛：0.2-2%；所述原料的重量百分比之和为100%；所述分散剂为纯净水、丙酮或两者的混合物；所述吸酸剂为硬脂酸盐和金属氧化物的复配物，复配质量比例为1:1-5；所述润滑剂为C15-C28不饱和脂肪族酰胺；酰胺含量≥99%，酸值≤0.5mgKOH/g。

2.根据权利要求1所述一种低VOC聚丙烯材料，其特征在于：所述硬脂酸盐为硬脂酸锌或硬脂酸钙中的一种或两种的混合物，其中硬脂酸锌游离酸≤0.5%，硬脂酸钙游离酸≤0.3%；所述金属氧化物为氧化镁、氧化铝或氧化锌中的一种或两种以上的混合物，纯度≥99.9%。

3.根据权利要求1或2所述一种低VOC聚丙烯材料，其特征在于：所述纯净水含盐量≤0.3mg/L，甲醛含量≤0.05mg/L；所述丙酮纯度≥99.5%，醇含量≤0.1%。

4.根据权利要求1所述一种低VOC聚丙烯材料，其特征在于：所述分子筛为疏水性沸石分子筛，孔径为0.2-1纳米。

5.根据权利要求1所述一种低VOC聚丙烯材料，其特征在于：所述聚丙烯为共聚聚丙烯和/或均聚聚丙烯，采用氢调法生产，其熔体流动速率在230℃、2.16kg的条件下为5-100g/10min，气味≤4级，TVOC≤50μgC/g；

所述的弹性体为乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物中的一种或两者以上的混合物，气味≤4级；

所述的矿物填料为滑石粉，其粒径D50≤5µm，D100≤12µm，二氧化硅含量≥60%，所述矿物填料不采用任何表面处理剂，气味≤4级；

所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂；其中受阻酚类抗氧剂纯度≥99%，挥发份≤0.3%，亚磷酸酯类抗氧剂纯度≥99%，挥发份≤0.2%，游离2.4-二叔丁基苯酚≤0.1%；

所述耐候剂为受阻胺类光稳定剂，气味≤4级。

6.权利要求1-5任一项所述低VOC聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将聚丙烯、弹性体和分散剂加入到混合机中混合均匀，然后再加入矿物填料、润滑剂、吸酸剂、抗氧剂、耐候剂进行混合，最后加入分子筛，混合均匀后从双螺杆挤出机的主喂料口加入，经挤出机真空挤出、造粒机干燥造粒分级，得到所述低VOC聚丙烯材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述混合机为低速混合机，转速≤80r/min；所述双螺杆挤出机的长径比为(48-52):1，熔融段温度为180-230℃，所述造粒机具备干燥和分级功能。

8.权利要求1-5任一项所述低VOC聚丙烯材料用于制作汽车内饰件的用途。

9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于：所述的汽车内饰件为高填充含量、制件大、结构复杂的汽车内饰件。