CN104396048B - 用于锂离子电池的整合式电极隔膜组件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及整合式电极隔膜(IES)，以及它们在锂离子电池中作为独立式隔膜的替代物的用途。该IES产生于使用氟聚合物的基于水的乳液或悬浮液涂覆电极，并且干燥该涂层以产生在这些电极上的坚韧的、多孔的隔膜层。该水性氟聚合物涂层可任选地包含分散的无机颗粒以及其他添加剂以便改进电极性能，诸如较高的离子电导或较高的使用温度。该IES提供了几个优点，包括更薄、更均匀的隔膜层，以及对于更简单并且节约成本的制造方法消去了单独的电池部件(隔膜薄膜)。该水性隔膜涂层可以与溶剂流延电极以及水性流延电极或者在两个单独的处理步骤中或者在一步法中结合使用。

Description

用于锂离子电池的整合式电极隔膜组件
发明领域
本发明涉及整合式电极隔膜(IES)，以及它们在锂离子电池中作为用于独立式薄膜隔膜的代替物的用途。该IES产生于使用一种氟聚合物的基于水的乳液或悬浮液涂覆一个电极，并且干燥该涂层以产生在这些电极上的一个坚韧的、多孔隔膜层。该水性氟聚合物涂层可任选地包含分散的无机颗粒以及其他添加剂以便改进电极性能，诸如较高的使用温度或较高的离子电导率。该IES提供了几个优点，包括一个更薄、更均匀的隔膜层，以及对于一种更简单并且节约成本的制造方法消去了一个单独的电池部件(隔膜薄膜)。该水性隔膜涂层可以与一种溶剂流延电极以及一种水性流延电极或者在两个单独的处理步骤中或者在一步法中结合使用。
发明背景
发现锂电池，包括锂金属电池、锂离子电池、锂聚合物电池、以及锂离子聚合物电池由于驱动电压和比那些使用水性电解质的常规电池(如Ni-MH电池)更高的能量密度而找到了增加的用途。
锂离子电池以及锂离子聚合物电池由一个阴极堆叠、一个阳极堆叠、以及一个在该阳极与阴极中间的隔膜构成。该电池隔膜的功能是防止在正电极与负电极之间的电接触，而同时允许离子电荷载体的快速运输，需要这些离子电荷载体以完成用于通过电流的回路。在锂离子电池中使用的最常见类型的隔膜是微孔聚烯烃薄膜。不幸的是，聚烯烃薄膜隔膜具有几个缺点。它们不能被在电池中使用的常规电解质湿润，导致在该隔膜上未被适当地湿润的岛状物。一个更大的缺点是当电池温度接近那些聚烯烃材料的软化点(约130℃或更低)时导致的聚烯烃隔膜的收缩或熔化，产生在该电池内部短路的可能性，这可能导致火灾和***。最后，在常规电池构造中的独立式隔膜是对于电池材料的第二最大百分比成本贡献者，为14％的电池成本(参考：Takeshita,H,LIB-相关的研究项目08-09)。
对于用于隔膜的聚烯烃的一种优异的替代物是聚偏二氟乙烯(PVDF)，其具有超过聚烯烃的湿润和耐高温特性。US 7,662,517描述了将一个PVDF/无机材料层涂覆到一种聚烯烃隔膜上以改进在升高的温度下的尺寸稳定性、可润湿性、以及柔性。尽管这些新的隔膜更有弹性，防止隔膜在升高的温度下的收缩是不可能的，由于基于聚烯烃隔膜仍然作为基底存在。
如在美国专利8147732中描述的，微孔薄膜已经从PVDF树脂制作。然而，这些PVDF薄膜的孔隙率与聚烯烃相比是低的并且成本是高的，尤其由于薄的、无缺陷的薄膜的制作已经证明是困难的，需要使用具有更高材料成本的更厚的薄膜。
希望的是找到对于现有独立式隔膜的替代物，该替代物还保持或改进当前设计的安全和性能。
US 20100330268描述了生产用于锂离子电池的隔膜，通过使用分散在一种聚合物基质(诸如PVDF)中的硅胶颗粒涂覆电极。这种方法使用有机溶剂以形成用于涂覆这些电极的一种聚合物溶液。这些溶液涂层干燥为一种无孔层。电流通过二氧化硅区域传输，这些区域可能或可能不形成一个连续的网络。再者，该电极层以及该隔膜层的形成必须在单独的步骤中进行。
US 2011/0217585描述了一种整合式复合隔膜，其中一种陶瓷聚合物浆料被直接地喷洒或涂覆到该电极上。在每个电极上的陶瓷层被一个聚合物层分开，该聚合物层可以是一种聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物。将该聚合物溶解在一种有机溶剂中，并且该溶液将形成一种固体的、无孔的薄膜；并且因此该聚合物溶液必须或者作为纺丝纤维或涂覆线来施加以便提供在该聚合物之间的用于通过电解质和Li离子的空间。未提及水性聚合物分散体。
在锂离子电池电极涂层中使用的水性氟聚合物分散体在美国专利申请20100304270和阿克玛公司(Arkema Inc.)的20120015246中进行了描述，并且用于隔膜的水性氟聚合物分散体在US 61/601278中进行了描述。不同于聚合物溶剂溶液，这些水性涂层包含聚合物颗粒，这些聚合物颗粒可以被干燥以便粘附在接触点上，形成一种多孔的、连续的、网状的薄膜而不是一种连续膜。
现在已经发现，整合式电极隔膜组件可以通过以下方式来生产：将氟聚合物水性分散体直接地涂覆到电极堆叠上，然后干燥这些涂覆的电极以便生产一种粘附到该电极的外部的多孔氟聚合物隔膜薄膜。这些氟聚合物整合式电极隔膜组件提供了几个优点，包括(1)的通过使用水性氟聚合物浆料作为独立式聚合物薄膜的代替物，使与隔膜有关的成本减少了60％-65％或更多，(2)通过使用水性氟聚合物消除了在电极浆料中的有害溶剂的使用，(3)通过利用整合式电极隔膜(IES)构造简化了该制造方法，并且(4)与使用现有技术制造的那些相比，改进了电池的性能和安全性。
发明概述
本发明涉及一种整合式电极隔膜组件，该电极隔膜组件包括至少一个电极，该电极具有直接粘附到其上的包含相互连接的氟聚合物颗粒的多孔氟聚合物隔膜层。
本发明还涉及整合式电极隔膜组件作为电池、电容器、双电层电容器、膜电极组件或燃料电池的一部分。
本发明进一步涉及一种用于形成整合式电极隔膜组件的方法，该方法包括以下步骤：
a)分开地形成包括阴极组件和阳极组件的电极；
b)形成水性氟聚合物隔膜分散体；
c)将所述水性氟聚合物隔膜分散体涂覆到至少一个电极上；并且
d)干燥所述涂覆的电极，
以形成整合式电极隔膜。
在本发明的一个实施例中，将步骤a)、c)以及d)结合到一个单一的操作中，其中首先优选使用一种水性氟聚合物电极组合物涂覆一种导电材料(尽管溶剂流延电极将同样起效)，干燥，然后使用所述水性氟聚合物隔膜分散体涂覆，然后干燥以形成一种整合式电极隔膜。
在本发明的第二实施例中，将步骤a)、c)以及d)结合到一个单一的操作中，其中将一种导电材料的浆料和水性氟聚合物隔膜分散体同时流延到集电体上并且干燥以形成整合式电极隔膜组件。
发明详细说明
除非另外指出，如在此使用的百分比是重量百分比；并且除非另外说明，分子量是重量平均分子量。
将引用的所有文献通过引用结合在此。
本发明的水性氟聚合物分散体或乳液在一个或多个电极上形成一个坚韧的、薄的、多孔的网络-起到在典型的锂离子电池中发现的预制的隔膜膜或薄膜的功能。
该水性氟聚合物分散体由分散在一种水性介质中的氟聚合物颗粒组成。这些氟聚合物颗粒具有小于500nm、优选小于400nm、并且更优选小于300nm的平均粒度。小的粒度(<200nm直径)可具有就该涂覆混合物的稳定性和不沉降而言的优点。
这些氟聚合物颗粒在组成上可以是均匀的，或者可以按一种已知方式形成以在该颗粒内部变化-诸如以一种核壳结构形成。一种非均相结构可以用于产生颗粒，这些颗粒可以更容易地从该水性分散体转化为最终的多孔隔膜层。
将就本发明的一个确切的实施方案而言总体上描述操作本发明的方式，即使用非氟化乳化剂作为主要的乳化剂在水性乳液聚合中制备的基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物。尽管已经就基于PVDF的聚合物总体上展示了本发明的方法，本领域的普通技术人员将认识到一般而言可以将类似的聚合技术应用到其他氟化单体的均聚物和共聚物的制备中以及它们的配制品中用于隔膜的涂层，并且更确切的是应用到偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、和/或氯三氟乙烯(CTFE)与共反应性单体(氟化的或者非氟化的)(如六氟丙烯(HFP)、全氟乙烯醚、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其类似物)的共聚物中。尽管非氟化的表面活性剂是优选的，但是含氟表面活性剂的使用也是本发明所预期的。
在此使用的术语“偏二氟乙烯聚合物”(PVDF)在其含义中包括通常高分子量的均聚物、共聚物以及三聚物。PVDF的共聚物是特别优选的，因为它们是更软的–具有更低的Tm以及减小的晶体结构。此类共聚物包括包含至少50摩尔百分比，优选至少70摩尔百分比，优选至少75摩尔％，更优选至少80摩尔％，并且甚至更优选至少85摩尔％的偏二氟乙烯与至少一种共聚单体的共聚的那些，该共聚单体选自下组，该组由以下各项组成：四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、以及容易与偏二氟乙烯共聚的任何其他的单体。特别优选的是由从至少约70并且高达90摩尔百分比的偏二氟乙烯、以及相对应地从10至30摩尔百分比的六氟丙烯构成的共聚物。偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三聚物也是在此所实施的偏二氟乙烯共聚物的类别的代表。
在该隔膜涂覆组合物中使用的PVDF优选具有高的分子量。如在此使用的高的分子量意思是按照ASTM方法D-3835在450°F以及100秒-1下测量具有大于1.0千泊的熔体粘度的PVDF。
在本发明中使用的PVDF总体上是通过在本领域内已知的聚合反应手段制备的，使用水性自由基乳液聚合反应-尽管也可以使用悬浮聚合、溶液聚合以及超临界CO2聚合方法。在一个通常的乳液聚合法中，将一台反应器中装入去离子水、在聚合过程中能够乳化这些反应物物质的水溶性表面活性剂以及任选的石蜡防污剂。将该混合物搅拌并且除氧。然后将一个预定量的链转移剂(CTA)引入该反应器中，将反应器的温度升至所希望的水平并且将偏二氟乙烯和一种或多种共聚单体加入到该反应器中。一旦引入多种单体的初始加料并且反应器中的压力已经达到希望的水平，则引入一种引发剂乳液或溶液来启动该聚合反应。反应的温度可以根据使用的引发剂的特征而改变并且本领域的普通技术人员将知道怎样做这些。典型地温度将从约30℃至150℃，优选地从约60℃至110℃。一旦在反应器中达到聚合物的所希望的量，停止该单体进料，但可任选地继续引发剂进料以消耗残余单体。将残留气体(包含未反应的单体)排出并且从该反应器中回收胶乳。
在聚合反应中使用的表面活性剂可以是在本领域内已知的任何表面活性剂，该表面活性剂在PVDF乳液聚合中是有用的，包括全氟化的、部分氟化的、以及未氟化的表面活性剂类。优选地，出于法规性原因，本发明的PVDF乳液没有使用任何氟化的表面活性剂(是无含氟表面活性剂)来制造并且处理。在该PVDF聚合反应中有用的未氟化的表面活性剂可以在性质上是离子的以及非离子的两者，包括但不限于3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐类、聚乙烯膦酸、聚丙烯酸类、聚乙烯磺酸、以及它们的盐类、聚乙二醇和/或聚丙二醇以及它们的嵌段共聚物类、烷基膦酸盐以及基于硅氧烷的表面活性剂类。
该PVDF聚合反应产生一种胶乳，该胶乳总体上具有按重量计10％至60％、优选10％至50％的固体水平。
在本发明中，PVDF聚合物颗粒总体上存在于该涂覆组合物中，然而也可以使用若干不同的聚合物粘合剂类(优选所有的氟聚合物粘合剂类，并且最优选所有的PVDF粘合剂类)的一种共混物。在一个实施例中，仅使用可以被短效的助黏附剂软化的热塑性氟聚合物。
在本发明中使用一种氟聚合物分散体或乳液具有超过基于溶剂的氟聚合物溶液的若干优点(优选并且使用PVDF作为一种示例性的氟聚合物)。这些包括性能、制造以及环境的优点，包括，但不限于：
a)水性的基于PVDF的组合物比基于溶剂的PVDF组合物是使用和处理更安全、对健康更少危险、并且更环境友好的。
b)水性PVDF分散体是使用非氟化的表面活性剂来有利地合成的。
c)水性PVDF分散体可以如合成原样使用，而不需要分离和干燥成一种粉末-节省时间以及能量。
d)水具有比典型使用的有机溶剂更低的沸点，因此涂层可以在更低的温度下，或更短的时间期间(如果希望的话)来干燥。
e)水性PVDF分散体包含通过使用短效的助黏附剂可软化以粘附到添加剂颗粒和这些电极上的PVDF颗粒，从而在干燥时产生了电极上的隔膜层。
f)该基于PVDF的共聚物有利地具有低的熔化温度或低至零的结晶含量，使得可具有更低的成膜温度和/或要求更少的短效溶剂。
该水性氟聚合物乳液可以如产生原样使用以便形成一种隔膜涂层，或可以被用作这些聚合物颗粒和其它添加剂的水性浆料的一部分，其中这些聚合物颗粒作为一种粘合剂起作用并且在该干燥的隔膜层内部形成一个连续的、网状的结构。可以将少量的一种或多种其他的水混溶性的溶剂(如乙二醇)混入该PVDF胶乳中以改进冷冻-融化稳定性。
可以将添加剂共混到该水性氟聚合物分散体中帮助形成最佳数目以及分布的微孔以便控制孔隙率。添加剂还可以帮助控制这些氟聚合物颗粒结合在一起的速度以形成连续的隔膜结构；通过促进在这些氟聚合物颗粒之间的更强的黏附性(助黏附剂)影响该隔膜层的特性，诸如尺寸稳定性和韧性；并且帮助保持该隔膜的物理形状。
无机材料(诸如纳米黏土、气相二氧化硅、气相氧化铝、以及纳米尺寸的金属氧化物)和相关的无机添加剂与水基配制品相容并且可以用作本发明的隔膜涂层的一部分。将这些无机材料作为粉末添加到该水性氟聚合物中以形成一种水性氟聚合物浆料。这些任选的无机材料可以基于浆料稳定性、施加的容易性、成本、对长期电池性能的影响、以及最重要地该复合材料在高温下的尺寸稳定性进行明智选择。
这些无机材料的特征在于它们的物理特性即使在200℃或更高的高温下也不改变，使用无机颗粒的隔膜涂层可以具有优异的耐热性。
这些无机粉末状材料必须是电化学稳定的(在驱动电压的范围内不进行氧化和/或还原)。此外，这些无机材料优选具有高的离子电导率。低密度的无机粉末状材料相比更高密度的材料是优选的，因为可以降低生产的电池的重量。介电常数优选地是5或更大。在本发明中有用的无机粉末状材料包括，但不限于BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3、Pb1-xLaxZryO3(0<x<1，0<y<1)、PBMg3Nb2/3)3、PbTiO3、二氧化铪(HfO(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC、ZrO2、硼硅酸盐、BaSO4、纳米黏土、气相二氧化硅、气相氧化铝、或其混合物。
通过控制粉末状无机材料的尺寸、无机材料的含量以及无机材料与粘合剂聚合物的混合比，本发明的隔膜层可形成具有若干微米的尺寸的孔。
这些粉末状无机材料优选具有0.001微米-10微米的尺寸。当该尺寸小于0.001微米时，无机颗粒具有不良的可分散性。当该尺寸大于10微米时，在相同的固体含量下涂层具有增加的厚度，导致机械特性的降低。此外，此过大的孔可能增加在反复充电/放电循环过程中产生的内部短路的可能性。这些粉末状无机材料可以基于聚合物固体和粉末状无机材料的总数以0至99重量百分比、优选30-95重量百分比、并且更优选从50至90重量百分比存在于该氟聚合物浆料中。当粉末状无机材料的含量大于99重量百分比时，聚合物含量太低以至于不能提供无机材料之间的足够的粘附性，从而导致最终形成的隔膜的机械特性降低。
在一个实施例中，在该阳极和阴极上的氟聚合物隔膜层是不同的，其中一个涂层是富含氟聚合物的(大于50重量百分比氟聚合物并且优选大于75重量百分比聚合物)以防止在电极之间的电接触并且改进离子导电率；另一个层可以是富含无机材料的(大于50重量百分比无机材料并且优选大于75重量百分比无机材料)以通过纳米尺寸无机添加剂的结合提供高温尺寸稳定性。结果，可能对两种浆料配制品进行优化：一种富含氟聚合物以及另一种富含无机物。例如，具有一个富含氟聚合物层的涂层将提供柔性、抗冲击性、以及通过电解质在升高的温度下的高溶胀以缓解热点。该富含无机物的涂层将引入尺寸稳定性并且作为陶瓷类型的绝缘层在升高的温度即>150℃下起作用以防止灾难性失效。该隔膜层的稳健性将通过测量厚度、机械完整性、以及通过电解质在室温和升高的温度下的膨胀来确定。
在一个实施例中，这些电极中仅有一个(或者阳极或者阴极)具有一个整合式的隔膜层，该隔膜层作为在该阳极元件与阴极元件之间的唯一屏障起作用，其中另一个电极是未涂覆的。
在另一个实施例中，阳极电极和阴极电极两者均具有整合式的隔膜涂层，该隔膜涂层作为在该阳极元件与阴极元件之间的屏障起作用，提供了较高的安全值。
本发明的一个安全优点是它可以通过调整电解质分布缓解在该电池中的热点形成。在较高的温度下，该IES涂层将通过电解质膨胀，产生在电极之间的更大的间距，剥夺电极在热点处的电解质。其结果是，局部的离子转移将减少，淬灭该热点。当该热点冷却时，该隔膜层释放电解质并且返回到它的原始尺寸，恢复正常运行。
可以在低的有效水平下加入一种或多种其他添加剂(在本领域中已知的)以增强该水性氟聚合物浆料、处理、或者最终的隔膜涂层的某些特性。这些包括但不限于：表面活性剂、助沉剂、湿润剂、增稠剂、流变改性剂、短效的助黏附剂、填料、均化剂、消泡剂、pH缓冲剂，以及典型地在水基配方中使用的同时满足所希望的电极要求的其他辅助剂类。
可以将以每100份水0至10份、优选从0.1至10份、并且更优选0.5至5份的表面活性剂和/或抗沉降剂添加到该氟聚合物组合物中。将这些抗沉降剂类或表面活性剂类加入到氟聚合物分散体后聚合反应中，以总体上改进存储稳定性，并且在浆料制备过程中提供附加的稳定作用。一些表面活性剂/抗沉降剂还存在于从该聚合过程剩余的组合物中。有用的抗沉降剂类包括但不限于：离子物质类，如烷基硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐的盐类(如，十二烷基硫酸钠以及十二烷基硫酸铵)和部分氟化的烷基硫酸盐、羧酸盐、磷酸盐、膦酸盐的盐类(如，由杜邦公司(DuPont)在商标名称CAPSTONE下出售的那些)，以及非离子型表面活性剂类如TRITON X系列(来自陶氏化学公司(Dow))以及PLURONIC系列(来自巴斯夫公司(BASF))。在一个实施例中，仅使用阴离子表面活性剂类。优选在组合物中存在没有氟化的表面活性剂，它是来自聚合过程中、或者在形成或浓缩一种水性分散体的附加的后聚合反应中的剩余的表面活性剂。
可以将以每100份水从0至5份、并且优选从0至3份的湿润剂结合到该组合物中。表面活性剂能够起湿润剂的作用，但是湿润剂还可以包括非表面活性剂。在某些实施例中，该湿润剂可以是一种有机溶剂。任选的湿润剂的存在允许一种或多种粉末状无机材料进入偏二氟乙烯聚合物的水性分散体中的均匀分散。有用的湿润剂包括但不限于离子型以及非离子型表面活性剂类，如TRITON系列(来自陶氏化学公司)、BYK系列(来自阿尔塔纳股份公司(ALTANA))和PLURONIC系列(来自巴斯夫公司)，以及与水性分散体相容的有机液体，包括但不限于NMP、DMSO、以及丙酮。
增稠剂和流变改性剂可以每100份水从0至10份、优选从0至5份存在于该氟聚合物隔膜组合物中。将水溶性的增稠剂或流变改性剂加入以上的分散体中防止或减慢了无机粉末状材料的沉降，同时给涂覆过程提供了适当的浆料粘度。有用的增稠剂包括但不限于ACRYSOL系列(来自陶氏化学公司)；气相二氧化硅和/或气相氧化铝；部分中和的聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)，如来自路博润公司(Lubrizol)的CARBOPOL；以及羧基化的烷基纤维素，如羧基化的甲基纤维素(CMC)。配方的pH的调节能够改进一些增稠剂的效果。除有机流变改性剂类之外，还可以单独或结合使用无机流变改性剂类。有用的无机流变改性剂类包括但不限于无机流变改性剂类，包括但不限于：天然粘土类如蒙脱土以及膨润土，人造粘土类如锂皂石(laponite)，以及其他的如硅石、以及滑石。
一种任选的短效的助黏附剂帮助产生在用本发明的组合物形成的多个涂层中所需要的相互连接性。如在此使用的“短效的助黏附剂”意思是一种试剂，该试剂在涂覆之后增加了组合物的相互连接性。然后该短效的助黏附剂能够从形成的基片上通常通过蒸发(对于一种化学品)或通过耗散(对于加入的能量)来去除。
该短效的助黏附剂可以是一种化学材料、一种与压力结合的能量源、或一种组合，以一个有效量使用以引起在电极的形成过程中水性组合物的多种组分的相互连接性。对于化学的短效的助黏附剂，该组合物包含每100份水0至150份，优选1至100份，并且更优选从2至30份的一种或多种短效的助黏附剂。优选地这是一种有机液体，它是在水中是可溶的或易混合的。这种有机液体充当一种增塑剂用于氟聚合物颗粒，使它们发粘并且能够在干燥步骤中充当多个离散的粘附点。氟聚合物颗粒在制造过程中能够软化、流动并且粘附到粉末状材料上，导致电极具有高的不可逆的连接性。在一个实施例中，有机液体是一种潜溶剂，它是在室温下不溶解或基本上不溶胀膨胀氟聚合物树脂，但是在升高的温度下将使氟聚合物树脂溶剂化的一种溶剂。在一个实施例中，一种有用的有机溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮。其他的有用的短效的助黏附剂试剂类包括但不限于：二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯以及四乙基脲。
在能量作为短效的助黏附剂的情况下，有用的能量源包括但不限于：热量、红外辐射、以及射频(RF)。对于仅加热而言，将PVDF组合物在一个电极上处理的过程中温度应该是在聚合物的熔点之上约20℃至50℃。在仅能量作为短效的助黏附剂使用时，优选将热量与压力相结合-如一个压延步骤，用于良好的相互连接性。
本发明的水性氟聚合物隔膜涂覆组合物能够以许多不同的方式获得。
在一个实施例中，形成一种聚偏二氟乙烯(PVDF)分散体(优选没有任何含氟表面活性剂)。为了给胶乳提供适当的存储稳定性，将预定量的任何一种或多种抗沉降剂或一种或多种表面活性剂在水中稀释并且后加入至PVDF分散体胶乳中，同时搅拌。在搅拌下向这种PVDF分散体/抗沉降混合物中加入任选的一种或多种湿润剂，接着是添加任何一种或多种增稠剂、一种或多种短效的助黏附剂并且然后使pH一直到使该增稠剂为有效的适当范围(必要时)。一些增稠剂(如CMC)在一个宽的pH范围内(即对于CMC从3至9)是有效的。然后将一种或多种任选的粉末状无机材料和其他的多种成分在搅拌下加入到该混合物中。可以有利的是将一种或多种粉末状无机材料分散在一种短效的助黏附剂、潜溶剂或湿润剂中以在与水性PVDF粘合剂配制品混合之前提供湿润的粉末状材料。然后使最终组合物经受高的剪切混合以确保该组合物中的粉末状材料的均匀分布。本发明的最终水性组合物应该具有一种粘度，该粘度有用于涂覆在一个电极上。有用的粘度在25℃时20rpm下是在从1,000至20,000cps的范围内，取决于施加方法。
将水性氟聚合物隔膜涂覆组合物通过本领域内已知的多种手段施加到至少一个电极上，如通过刷子、辊、喷墨、橡皮滚子、泡沫涂布机、帘幕涂覆、真空涂覆、狭缝式模具涂布机、或喷洒。
本发明的电极是在本领域中已知的那些。这包括由已知方法制成的预成型的阴极堆叠和阳极堆叠，诸如1)使用在溶剂溶液中的一种PTFE或PVDF粘合剂以将一种粉末状电极材料粘合到一个导电基片上，以及2)使用具有氟聚合物颗粒和粉末状电极形成材料的一种水性组合物以形成一种连续的、多孔聚合物网络。
在一个优选的实施例中，将该水性氟聚合物电极材料和该水性隔膜材料在一个单一操作中施加-节约时间和花费。不需要预成型的电极，并且不要求隔膜薄膜。该整合式电极隔膜组件在一种单一方法中制成，其中将本发明的电极浆料(或者基于溶剂或者基于水的)和水性氟聚合物组合物使用多狭缝式模具涂布机同时施加到一个导电基片上，并且然后干燥以形成该整合式电极隔膜组件。
本发明的整合式隔膜可以通过本领域内已知的多种方法用来形成一种电化学装置，如电池、电容器、双电层电容器、膜电极组件(MEA)或燃料电池。
本发明的IES具有超过现有技术的若干优点，包括但不限于：
1.与常规独立式隔膜相比，IES隔膜不太可能具有缺陷，由于这些层被直接地涂覆到这些电极上。薄的多孔独立式膜的处理常常产生缺陷，诸如针孔、凝胶、皱折、以及污染物，这些是LIB中的潜在的安全问题(短路)。用于使用新技术生产隔膜的方法包括确保高品质的高度控制。由于增加的品质控制并且不需要来处理该薄的隔膜层。
2.该生产成本相对于未处理的基于聚烯烃的隔膜将显著更少。
3.通过使用一种全水性的氟聚合物体系改进了安全性，优于基于聚烯烃的隔膜和有机溶剂的体系。
4.内阻将低于基于聚烯烃的隔膜的内阻。通过水性氟聚合物的孔的电解质流动/迁移阻力将更低，因为该隔膜层与该电解质是相容的并且被无缝地流延到该电极上。独立式隔膜具有尖锐的边界，这些边界可能导致在界面处的离子迁移的间断以及阻力。相比之下，我们提出的技术提供了在电极与涂覆的层之间的相互连接性和连续性，这应该导致降低横贯该电池的阻抗。
5.可润湿性将增加，由于该电解质和水性氟聚合物相比于非极性的聚烯烃隔膜都是极性的。
6.化学/电化学稳定性将比聚烯烃好得多，因为该原位隔膜是基于具有证实的化学和电化学稳定性的一种基于PVDF的树脂。
7.孔径大小将是可调的并且具有一个相当于或者大于这些电极的孔容。这些孔径大小和分布预期比独立式隔膜的那些更均匀，由于不需要拉伸。
8.在组装线之前对于涂覆的电极的针孔检测将是在线的。有趣地，在电池组装之后的废品率将减少并且电池安全性将增加；在一个电极上的隔膜涂层中的未被检出的缺陷将在电池层压过程中通过在相对电极上的涂层被减轻。
9.由于该原位隔膜和电极的整合式结构，预期很少或没有收缩，尺寸稳定性将改进整合式。此外，氟聚合物不具有由独立式聚烯烃隔膜展示的温度和收缩极限，这可以允许电池在较高的温度下干燥，导致更高的通过量。
10.因为不存在独立式隔膜，歪斜将不会发生。目前，当一条独立式隔膜被布置用于层压至电极时，通常观察到未对准。未对准(歪斜)导致边缘缺陷和较高的废料产生。
11.由于灵敏的响应将提供热点缓和：该原位隔膜能够通过适应于在这些电极界面处的局部温度来缓和在该电池中的热点形成。该涂覆的层将在减少有效的离子传输的较高温度下溶胀，并且当冷却时将返回到它的原始尺寸。
12.因为这些提出的水性氟聚合物的熔化温度更高，熔体完整性将优于基于聚烯烃的隔膜。此外，可以选择高熔体粘度的树脂，这些树脂在法向力下甚至在超过它们的熔化温度下具有最小的流动。
实例
通用的：
本发明的胶乳使用乳化剂通过制备氟聚合物的一种典型的方法来制备。这些乳化剂可以是离子的或非离子的，诸如包含聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚丁二醇的嵌段的那些。优选地，没有氟化的或部分氟化的表面活性剂在该方法中使用，并且然后没有任何表面活性剂存在于产生的氟聚合物中。所产生的氟聚合物分散体具有良好的胶乳稳定性和保存期，并且没有凝块。这些优选的分散体完全不含氟化的或部分氟化的表面活性剂-其中没有氟化的表面活性剂或者在合成或者在后加入处理中使用。
在聚合工艺中，乳化剂可以在聚合之前全部提前加入，在聚合过程中连续进料，部分在聚合之前并且然后在聚合过程中进料，或者在聚合开始并进行一会儿之后进料。
实例1：
向一台80加仑的不锈钢反应器中装入345磅的去离子水、250克的PLURONIC 31R1(来自巴斯夫公司的非氟化的非离子型表面活性剂)、以及0.3磅的丙烷。抽空之后，以23rpm开始搅拌并且将该反应器加热。在反应器温度达到所希望的设定值100℃后，开始VDF加料。然后通过将大致35磅的VDF加入到反应器中而将反应器压力升高至650磅/平方英寸。在反应器的压力稳定之后，将4.5磅的引发剂溶液加入到反应器中以引发聚合反应，该引发剂溶液由1.0wt％的过硫酸钾以及1.0wt％的乙酸钠构成。调节进一步加入引发剂溶液的速度以获得并且维持大约70磅每小时的最终的VDF聚合速率。继续该VDF均聚反应直到在反应物质中引入约150磅的VDF。停止VDF进料并且允许该批次在反应温度下反应完以在减压下消耗残余单体。在25分钟之后，停止该搅拌并且将该反应器冷却、放空并回收该胶乳。回收的胶乳中的固体是通过重力测定技术确定的并且是约27重量％，并且根据ASTM方法D-3835在450°F和100秒-1下测量了约27kp的熔体粘度。树脂的熔化温度是根据ASTM方法D-3418测量的并且发现是约162℃。重量平均粒径是通过NICOMP激光光散射仪测量的并且发现是约150nm。
实例2：
向一台80加仑的不锈钢反应器中装入345磅的去离子水、250克的PLURONIC 31R1(来自巴斯夫公司的非氟化的非离子型表面活性剂)、以及0.6磅的乙酸乙酯。抽空之后，以23rpm开始搅拌并且将该反应器加热。在该反应器温度达到所希望的设定值100℃后，将VDF和HFP单体引入到反应器中，其中HFP比率为总单体的40wt％。然后通过将约35磅的总单体加入到反应器中而将反应器压力升高至650磅/平方英寸。在该反应器的压力稳定之后，将5.0磅的引发剂溶液加入到反应器中以引发聚合反应，该引发剂溶液由1.0wt％的过硫酸钾以及1.0wt％的乙酸钠构成。在初始时，HFP与VDF的比例如此调节以达到进料中总单体的16.5％的HFP。此外调节进一步加入引发剂溶液的速度以获得并且维持大约70磅每小时的最终的合并的VDF和HFP聚合速率。继续该VDF和HPF共聚反应直至在反应物质中引入约160磅的单体。停止HFP进料但继续VDF进料直至将约180磅的总单体进料到该反应器中。停止VDF进料并且允许该批次在反应温度下反应完以在减压下消耗残余单体。在40分钟之后，停止该引发剂进料和搅拌并且将该反应器冷却、放空并回收该胶乳。回收的胶乳中的固体是通过重力测定技术确定的并且是约32重量％，并且根据ASTM方法D-3835在450°F和100秒-1下测量了约28kp的熔体粘度。树脂的熔化温度是根据ASTMD3418测量的并且发现是约120℃。重量平均粒径是通过NICOMP激光光散射仪测量的并且发现是约160nm。
实例3：
向一台80加仑的不锈钢反应器中装入345磅的去离子水、250克的PLURONIC 31R1(来自巴斯夫公司的非氟化的非离子型表面活性剂)、以及0.35磅的乙酸乙酯。抽空之后，以23rpm开始搅拌并且将该反应器加热。在反应器温度达到所希望的设定值100℃后，将VDF和HFP单体引入到反应器中，其中HFP比率为总单体的13.2wt％。然后通过将约35磅的总单体加入到反应器中而将反应器压力升高至650磅/平方英寸。在反应器的压力稳定之后，将3.5磅的引发剂溶液加入到反应器中以引发聚合反应，该引发剂溶液由1.0wt％的过硫酸钾以及1.0wt％的乙酸钠构成。在初始时，HFP与VDF的比例如此调节以达到进料中总单体的4.4％的HFP。此外调节进一步加入引发剂溶液的速度以获得并且维持大约90磅每小时的最终的合并的VDF和HFP聚合速率。继续该VDF和HPF共聚反应直至在反应物质中引入约160磅的单体。停止HFP进料但继续VDF进料直至将约180磅的总单体进料到该反应器中。停止VDF进料并且允许该批次在反应温度下反应完以在减压下消耗残余单体。在40分钟之后，停止该引发剂进料和搅拌并且将该反应器冷却、放空并回收该胶乳。回收的胶乳中的固体是通过重力测定技术确定的并且是约32重量％，并且根据ASTM方法D-3835在450°F和100秒-1下测量了约38kp的熔体粘度。树脂的熔化温度是根据ASTM方法D-3418测量的并且发现是约152℃。重量平均粒径是通过NICOMP激光光散射仪测量的并且发现是约160nm。
然后将实例1至3的以上基于PVDF的胶乳配制成水性隔膜涂覆组合物并施加到隔膜上并且干燥。
实例4-6：
制备三种相同的储备溶液，这些储备溶液包含2g BYK-346(来自毕克化学公司(BYK-Chemie))、20g的DI水、以及20g的磷酸三乙酯(TEP)。将这些储备溶液独立地添加至80g的实例1-3的胶乳中，并且分别被称为实例4-6。
实例7-9：
在第二步骤中，制备三种相同的储备溶液，这些储备溶液由在DI水中的30g的1％的CARBAPOL 940(来自路博润公司)的水溶液和在DI水中的6g的0.7％的LiOH(中和剂)水溶液组成。将这些储备溶液单独地添加至实例4-6中并且分别被称为实例7-9以增稠该胶乳而没有使它凝结。
实例10-12：
将1.5g的AEROXIDE ALU C(气相氧化铝，赢创公司(Evonik)的)添加到210g的DI水中。然后，将这种混合物添加到实例1-3的胶乳中，导致胶乳增稠而没有使它们凝结。这些分别被指定为实例10-12。
实例13：
隔膜或IES的高温和离子导电率可以在流延之前通过将纳米陶瓷添加到隔膜浆料中来改进。将三份实例7、一份实例9、以及2份AERODIP W 640ZX(来自赢创公司)混合以制成该隔膜浆料。
隔膜形成评价：
该隔膜形成的品质通过根据如以下描述的水性浆料的常规方法制备阳极电极和阴极电极两者来进行评价。
将表1的水性阳极浆料组合物在铜箔上流延，并且在烘箱中在130℃下干燥15分钟，并且然后在170℃下干燥另一个10分钟。
表1
成分 湿的(g) 湿的％ 干的(g) 干的％
1CMC溶液，在1.35wt％下 400 40.0 5.4 1.0
石墨MCMB 529 52.9 529 97.0
KWB，实例1 36 3.6 10.8 2.0
水(用于调节粘度) 35 3.5 0.0 0.0
总计 1000 100 545.2 100
CMC-7H3SF(来自亚什兰(Ashland))
将表2的水性阴极浆料组合物在铝箔上流延，并且在烘箱中在130℃下干燥15分钟，并且然后在170℃下干燥另一个10分钟。
表2
将或者阳极电极或者阴极电极使用刮刀涂覆器用实例7-13的样品涂覆。在流延该隔膜之前，该多孔并且干燥的电极可以使用水或其他惰性溶剂(诸如醇或醚)润湿，以便防止隔膜的开裂。
再者，IES通过将一个隔膜同时或连续流延到该湿润的电极上制成。作为一个实例，将一个阴极流延到铝箔(具有50-70微米厚的干燥厚度)上并且在干燥之前，将实例7-13的浆料使用一个刮刀涂布机流延到该湿润的电极上以便当干燥时产生10-30微米厚的隔膜。
然后，在烘箱中在170℃下干燥该复合的IES 15分钟。在电极上的固体均匀的流延隔膜的真实电阻(electronic real resistance)超过100千欧姆-cm2。流延隔膜的干燥厚度约是10微米。
使用该IES阳极和阴极构造两个2030硬币型电池，并且没有使用常规的隔膜。使用BASF LP57(在EC/EMC中的1M LiPF6，在每个电池中装入50-100mg)标准电解质。这些电池显示了良好的开路电压和循环。在5个低电流(C/10)形成循环之后，该电池仍然显示预期的开路电压。

Claims (12)

1.整合式电极隔膜组件，该电极隔膜组件包括被至少一个多孔氟聚合物隔膜涂层隔开的至少一个阳极电极和至少一个阴极电极，所述氟聚合物包括聚偏二氟乙烯均聚物或具有至少70重量百分比的偏二氟乙烯单元的聚偏二氟乙烯共聚物，所述隔膜涂层包含电化学稳定的粉末状无机材料，所述隔膜涂层直接粘附到至少一个电极上，其中所述多孔氟聚合物隔膜涂层包含氟聚合物颗粒，所述氟聚合物颗粒具有小于400nm的平均粒度，所述氟聚合物颗粒充当多个离散的粘附点，所述粉末状无机材料与所述氟聚合物颗粒相互连接，并且所述至少一个电极与所述多孔氟聚合物隔膜涂层之间的连接是不可逆的。
2.如权利要求1所述的整合式电极隔膜组件，其中所述多孔氟聚合物隔膜涂层是水性涂层。
3.如权利要求1所述的整合式电极隔膜组件，其中在该阳极和阴极上的所述电极涂层可以是相同或不同的。
4.如权利要求3所述的整合式电极隔膜组件，其中这些电极涂层是不同的，其中一个涂层是富含氟聚合物的，并且另一个涂层是富含无机材料的。
5.如权利要求1所述的整合式电极隔膜组件，其中所述氟聚合物隔膜涂层进一步包括一种或多种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：表面活性剂、助沉剂、湿润剂、增稠剂、流变改性剂、短效的助黏附剂、填料、均化剂、消泡剂、pH缓冲剂。
6.如权利要求1所述的整合式电极隔膜组件，其中所述氟聚合物是按照ASTM方法D-3835在450°F以及100秒-1下测量具有大于1.0千泊的熔体粘度的高分子量氟聚合物。
7.如权利要求1所述的整合式电极隔膜组件，其中所述组件组成电池、电容器或膜电极组件的一部分。
8.如权利要求1所述的整合式电极隔膜组件，其中所述组件组成双电层电容器或燃料电池的一部分。
9.用于形成整合式电极隔膜组件的方法，该方法包括以下步骤：
a.通过用电极浆料涂覆导电材料分开地形成包括阴极组件和阳极组件的电极；
b.形成水性氟聚合物隔膜分散体；
c.将所述水性氟聚合物隔膜分散体涂覆到至少一个电极上；并且
d.干燥所述涂覆的电极，
以形成整合式电极隔膜组件，
其中所述水性氟聚合物隔膜分散体包含电化学稳定的粉末状无机材料和平均粒度小于400nm的氟聚合物颗粒，所述氟聚合物颗粒充当多个离散的粘附点。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述水性氟聚合物隔膜分散体包括聚偏乙烯均聚物或共聚物。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述方法作为单一单元操作执行，其中首先使用水性氟聚合物电极组合物涂覆导电材料以形成这些电极，干燥，然后使用所述水性氟聚合物隔膜分散体进行涂覆，然后干燥以形成整合式电极隔膜。
12.如权利要求9所述的方法，其中所述方法以单一步骤执行，其中将该电极浆料和水性氟聚合物隔膜分散体使用多狭缝式模具涂布机同时施加到导电材料上，然后干燥以形成该整合式电极隔膜组件。
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