JP2015513174A - 複合セパレーターの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、電気化学電池用の複合セパレーターの製造方法に関し、前記方法は、以下の工程:(i)基材層を提供する工程と、(ii)コーティング組成物を提供する工程であって、ISO 13321に従って測定されたときに1μm未満の平均一次粒子径を有する一次粒子の形態の少なくとも1つのフッ化ビニリデン(VdF)ポリマー[ポリマー(F)]を含む水性ラテックスと、少なくとも1つの非電気活性無機充填材とを含む工程と、(iii)前記コーティング組成物を前記基材層の少なくとも1つの表面上に適用してコーティング組成物層を提供する工程と、(iv)前記コーティング組成物層を少なくとも60℃、好ましくは少なくとも100℃、より好ましくは少なくとも180℃の温度において乾燥させて前記複合セパレーターを提供する工程とを含む。また、本発明は、前記方法において使用するために適したコーティング組成物、前記方法から得られた複合セパレーターおよび前記複合セパレーターを含む電気化学電池に関する。
Description
本出願は、2012年2月16日に出願された欧州特許出願第12155839.9号に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、あらゆる目的について参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、電気化学電池用の複合セパレーターの製造方法、前記方法において使用するために適したコーティング組成物、前記方法から得られた複合セパレーターおよび前記複合セパレーターを含む電気化学電池に関する。
フッ化ビニリデンポリマーは、バッテリー、好ましくは二次バッテリー、および電気二重層キャパシタなどの非水系タイプの電気化学デバイスにおいて使用するための複合セパレーターの製造用のバインダーとして適していることが本技術分野に公知である。
無機充填材は、複合構造物を有するバッテリーセパレーターを製造するために長い間使用されており、前記複合セパレーターは、ポリマーバインダー母材中に分散された充填材を含む。これらの充填材は通常微粉固体粒子として製造され、セパレーターに多孔性を導入しかつセパレーターを製造するために使用されるポリマーバインダー材料を強化するためのビヒクルとして使用される。
セパレーター前駆体溶液は通常、適した溶剤中のポリマーバインダーの溶液中に分散された固体粒状材料を含むインクまたはペーストとして調合される。通常、そのように得られたインク溶液を電極層の表面上に配置し、次に、溶剤を溶液層から除去して、電極に付着するセパレーター層を堆積させる。
しかしながら、溶剤系は通常ポリマーバインダーを分散させるために使用され、それは一般に、N−メチルピロリドンまたはN−メチルピロリドンと例えばアセトン、プロピルアセテート、メチルエチルケトンおよびエチルアセテートなどの希釈溶剤との混合物を含む。
例えば、2002年11月14日に出願の米国特許出願公開第2002/0168569号明細書(ATOFINA)には、リチウム−イオンバッテリー用のセパレーターを製造する方法が開示されており、前記方法は、フルオロポリマー20重量%〜80重量%と充填剤80重量%〜20重量%とを含む微細複合粉末を加工する工程を含む。リチウム−イオンバッテリーにおいて使用するために適したセパレーターを得るために、とりわけ、水または例えばアセトンまたはN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤中への分散によってこの微細複合粉末を加工してペーストを得てもよく、次に、これをドクターブレーディングによって支持体上に適用して乾燥させる。
したがって、電気化学デバイスに使用するために適した複合セパレーターを簡単に製造することができる環境にやさしい方法が本技術分野において必要とされている。
現在、電気化学電池用の複合セパレーターの製造方法が開発されており、前記方法は有利には、乳化重合によって得られたフッ化ビニリデンポリマー組成物水溶液を使用することを可能にし、前記組成物からポリマー粉末を単離することも適した有機溶剤中にそれらを分散させることも必要としない。
したがって、本発明の目的は電気化学電池用の複合セパレーターの製造方法であり、前記方法は、以下の工程:
(i)基材層を提供する工程と、
(ii)コーティング組成物を提供する工程であって、
ISO 13321に従って測定されたときに1μm未満の平均一次粒子径を有する一次粒子の形態の少なくとも1つのフッ化ビニリデン(VdF)ポリマー[ポリマー(F)]を含む水性ラテックスと、
少なくとも1つの非電気活性無機充填材と
を含む工程と、
(iii)前記コーティング組成物を前記基材層の少なくとも1つの表面上に適用してコーティング組成物層を提供する工程と、
(iv)前記コーティング組成物層を少なくとも60℃、好ましくは少なくとも100℃、より好ましくは少なくとも180℃の温度において乾燥させて前記複合セパレーターを提供する工程と
を含む。
(i)基材層を提供する工程と、
(ii)コーティング組成物を提供する工程であって、
ISO 13321に従って測定されたときに1μm未満の平均一次粒子径を有する一次粒子の形態の少なくとも1つのフッ化ビニリデン(VdF)ポリマー[ポリマー(F)]を含む水性ラテックスと、
少なくとも1つの非電気活性無機充填材と
を含む工程と、
(iii)前記コーティング組成物を前記基材層の少なくとも1つの表面上に適用してコーティング組成物層を提供する工程と、
(iv)前記コーティング組成物層を少なくとも60℃、好ましくは少なくとも100℃、より好ましくは少なくとも180℃の温度において乾燥させて前記複合セパレーターを提供する工程と
を含む。
本発明の方法の実施形態によって、方法は、前記方法から得られた複合セパレーターを硬化する工程をさらに含む。
「セパレーター」という用語は、電気化学電池の反極性の電極を電気的および物理的に隔ててかつそれらの間に流れるイオンに対して透過性である多孔質単層または複数層ポリマー材料を意味することが本明細書によって意図される。
「電気化学電池」という用語は、陽極と、陰極と、液体電解質とを含む電気化学電池を意味することが本明細書によって意図され、そこで単層または複数層セパレーターが前記電極の1つの少なくとも1つの表面に付着される。
電気化学電池の非限定的な例には、とりわけ、バッテリー、好ましくは二次バッテリー、および電気二重層キャパシタが含まれる。
本発明の目的のために、「二次バッテリー」は、再充電可能なバッテリーを意味することが意図される。二次バッテリーの非限定的な例には、とりわけ、アルカリまたはアルカリ土類二次バッテリーが含まれる。
「複合セパレーター」という用語は、非電気活性無機充填材がポリマーバインダー材料に混入される、上に規定されたセパレーターを意味することが本明細書によって意図される。
本発明の方法から得られる複合セパレーターは有利には、電気化学電池において使用するために適した電気絶縁複合セパレーターである。
電気化学電池において使用されるとき、複合セパレーターは一般に、電気化学電池内のイオン伝導を有利には可能にする液体電解質を充填される。
本発明の方法から得られる複合セパレーターは有利には、ポリマー(F)母材中に均一に分散される非電気活性無機充填材を含む。
「非電気活性無機充填材」という用語は、電気化学電池用の電気絶縁セパレーターの製造に適している電気不導性の無機充填材を意味することが本明細書によって意図される。
非電気活性無機充填材は通常、ASTM D 257に従って20℃で測定されたとき、少なくとも0.1×1010ohm・cm、好ましくは少なくとも0.1×1012ohm・cmの電気抵抗率(ρ)を有する。
適した非電気活性無機充填材の非限定的な例には、とりわけ、天然および合成シリカ、ゼオライト、アルミナ、チタニア、金属炭酸塩、ジルコニア、シリコンリン酸塩およびケイ酸塩などが含まれる。
非電気活性無機充填材は通常、ISO 13321に従って測定されたとき、0.01μm〜50μmの平均径を有する粒子の形態である。
非電気活性無機充填材は、ポリマー(F)母材中に良好に均一に分散され、0.1μm〜5μmの平均直径を有する細孔を形成する。
本発明の方法から得られた複合セパレーターの細孔体積分率は少なくとも25%、好ましくは少なくとも40%である。
本発明の方法から得られる複合セパレーターは、通常2μm〜100μmの間、好ましくは2μm〜40μmの間に含まれる全厚さを有する。
本発明の目的のために、「少なくとも1つのフッ化ビニリデン(VdF)ポリマー[ポリマー(F)]を含む水性ラテックス」は、水性乳化重合から直接に得られるポリマー(F)の水性ラテックスを意味することが意図される。
したがって、本発明の方法のコーティング組成物の水性ラテックスは、ポリマー(F)粉末を水性媒体中に分散させることによって調製される水性スラリーと区別できることを意図するものとする。水性スラリーに分散されたポリマー(F)粉末の平均粒子径は通常、ISO 13321に従って測定されたとき、1μmより大きい。
本発明の方法のコーティング組成物の水性ラテックスは有利には、ISO 13321に従って測定されたとき、1μm未満の平均一次粒子径を有する少なくとも1つのポリマー(F)の一次粒子をその中に均質に分散させている。
本発明の方法のコーティング組成物の水性ラテックスは有利には、ISO 13321に従って測定されたとき、50nm〜600nmの間、好ましくは60nm〜500nmの間、より好ましくは80nm〜400nmの間に含まれる平均一次粒子径を有する少なくともポリマー(F)の一次粒子をその中に均質に分散させている。
本発明の目的のために、「平均一次粒子径」は、水性乳化重合に由来するポリマー(F)の一次粒子を意味することが意図される。したがって、ポリマー(F)の一次粒子は、ポリマー(F)の水性ラテックスの濃縮および/または凝固およびポリマー(F)粉末をもたらすための後続の乾燥および均質化などのポリマー(F)製造の回収および状態調節工程によって得られるかもしれない凝集塊(すなわち一次粒子の集まり)と区別できることを意図するものとする。
本発明の方法のコーティング組成物のポリマー(F)の水性ラテックスは、電気化学電池用の複合セパレーターを容易に製造できるように、非電気活性無機充填材と混合する前および後で良好に安定していることが見出された。
ポリマー(F)の水性スラリーは、非電気活性無機充填材と混合する前および後で適した粒子径および十分な安定性を有さず、その結果、電気化学電池用の複合セパレーターの製造プロセスにおいてそのままで使用できないことが見出された。
本発明の目的のために、「フッ化ビニリデン(VdF)ポリマー[ポリマー(F)]」は、フッ化ビニリデン(VdF)から誘導される繰り返し単位を含むポリマーを意味することが意図される。
ポリマー(F)は、フッ化ビニリデン(VdF)から誘導される繰り返し単位を通常少なくとも50モル%、好ましくは少なくとも70%、より好ましくは少なくとも80モル%含む。
ポリマー(F)は、少なくとも1つのコモノマー(C)から誘導される繰り返し単位をさらに含んでもよく、前記コモノマー(C)はフッ化ビニリデン(VdF)と異なっている。
コモノマー(C)は、水素化コモノマー[コモノマー(H)]またはフッ素化コモノマー[コモノマー(F)]のどちらかであり得る。
「水素化コモノマー[コモノマー(H)]」という用語は、フッ素原子を含有しないエチレン性不飽和コモノマーを意味することが本明細書によって意図される。
適した水素化コモノマー(H)の非限定的な例には、特に、エチレン、プロピレン、ビニルモノマーたとえば酢酸ビニル、ならびスチレンモノマーたとえばスチレンおよびp−メチルスチレンなどが含まれる。
「フッ素化コモノマー[コモノマー(F)]」という用語は、少なくとも1個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和コモノマーを意味することが本明細書によって意図される。
コモノマー(C)は好ましくはフッ素化コモノマー[コモノマー(F)]である。
適したフッ素化コモノマー(F)の非限定的な例には、とりわけ、以下:
(a)C2〜C8フルオロ−および/またはパーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフロオロプロピレン(HFP)、ペンタフルオロプロピレンおよびヘキサフルオロイソブチレン;
(b)C2〜C8水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、1,2−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレン;
(c)式CH2=CH−Rf0のパーフルオロアルキルエチレン(式中、Rf0がC1〜C6パーフルオロアルキル基である);
(d)クロロ−および/またはブロモ−および/またはヨード−C2〜C6フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン(CTFE);
(e)式CF2=CFORf1の(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(式中、Rf1がC1〜C6フルオロ−またはパーフルオロアルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7である);
(f)式CF2=CFOX0の(パー)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル(式中、X0が1個または複数のエーテル基を有するC1〜C12オキシアルキル基またはC1〜C12(パー)フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−2−プロポキシ−プロピル基である);
(g)式CF2=CFOCF2ORf2のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル(式中、Rf2がC1〜C6フルオロ−またはパーフルオロアルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7または1個または複数のエーテル基を有するC1〜C6(パー)フルオロオキシアルキル基、例えば−C2F5−O−CF3である);
(h)式:
[式中、Rf3、Rf4、Rf5およびRf6の各々が、互いに等しいかまたは異なり,独立してフッ素原子、任意選択により1個または複数の酸素原子を含むC1〜C6フルオロ−またはパー(ハロ)フルオロアルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、−OCF2CF2OCF3である]
のフルオロジオキソールなどが含まれる。
(a)C2〜C8フルオロ−および/またはパーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフロオロプロピレン(HFP)、ペンタフルオロプロピレンおよびヘキサフルオロイソブチレン;
(b)C2〜C8水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、1,2−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレン;
(c)式CH2=CH−Rf0のパーフルオロアルキルエチレン(式中、Rf0がC1〜C6パーフルオロアルキル基である);
(d)クロロ−および/またはブロモ−および/またはヨード−C2〜C6フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン(CTFE);
(e)式CF2=CFORf1の(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(式中、Rf1がC1〜C6フルオロ−またはパーフルオロアルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7である);
(f)式CF2=CFOX0の(パー)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル(式中、X0が1個または複数のエーテル基を有するC1〜C12オキシアルキル基またはC1〜C12(パー)フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−2−プロポキシ−プロピル基である);
(g)式CF2=CFOCF2ORf2のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル(式中、Rf2がC1〜C6フルオロ−またはパーフルオロアルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7または1個または複数のエーテル基を有するC1〜C6(パー)フルオロオキシアルキル基、例えば−C2F5−O−CF3である);
(h)式:
[式中、Rf3、Rf4、Rf5およびRf6の各々が、互いに等しいかまたは異なり,独立してフッ素原子、任意選択により1個または複数の酸素原子を含むC1〜C6フルオロ−またはパー(ハロ)フルオロアルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、−OCF2CF2OCF3である]
のフルオロジオキソールなどが含まれる。
最も好ましいフッ素化コモノマー(F)は、テトラフルオロエチレン(TFE)、トリフルオロエチレン(TrFE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、 ヘキサフロオロプロピレン(HFP)、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、パーフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE)およびフッ化ビニルである。
ポリマー(F)が少なくとも1つのコモノマー(C)から誘導される繰り返し単位を含む場合、ポリマー(F)は通常、少なくとも1つのコモノマー(C)から誘導される繰り返し単位を1モル%〜40モル%、好ましくは2モル%〜35モル%、より好ましくは3モル%〜20モル%含む。
ポリマー(F)は、以下の式(I):
[式中、
R1、R2およびR3が、互いに等しいかまたは異なり、独立して、水素原子およびC1〜C3炭化水素基から選択され、
ROHが水素原子であるかまたは少なくとも1個のヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素部分である]
を有する少なくとも1つの(メタ)アクリルモノマー(MA)から誘導される繰り返し単位をさらに含んでもよい。
[式中、
R1、R2およびR3が、互いに等しいかまたは異なり、独立して、水素原子およびC1〜C3炭化水素基から選択され、
ROHが水素原子であるかまたは少なくとも1個のヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素部分である]
を有する少なくとも1つの(メタ)アクリルモノマー(MA)から誘導される繰り返し単位をさらに含んでもよい。
ポリマー(F)が少なくとも1つの(メタ)アクリルモノマー(MA)から誘導される繰り返し単位を含む場合、ポリマー(F)は通常、上に記載された式(I)を有する少なくとも1つの(メタ)アクリルモノマー(MA)から誘導される繰り返し単位を少なくとも0.01モル%、好ましくは少なくとも0.02モル%、より好ましくは少なくとも0.03モル%含む。
ポリマー(F)が少なくとも1つの(メタ)アクリルモノマー(MA)から誘導される繰り返し単位を含む場合、ポリマー(F)は通常、上に記載された式(I)を有する少なくとも1つの(メタ)アクリルモノマー(MA)から誘導される繰り返し単位を多くても10モル%、好ましくは多くても5モル%、より好ましくは多くても2モル%含む。
(メタ)アクリルモノマー[モノマー(MA)]は、好ましくは以下の式(II):
[式中、
R’1、R’2およびR’3が水素原子であり、
R’OHが水素原子であるかまたは少なくとも1個のヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素部分である]
に従う。
[式中、
R’1、R’2およびR’3が水素原子であり、
R’OHが水素原子であるかまたは少なくとも1個のヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素部分である]
に従う。
(メタ)アクリルモノマー(MA)の非限定的な例には、とりわけ、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル(メタ)アクリレートが含まれる。
(メタ)アクリルモノマー(MA)はより好ましくは以下から選択される。
式:
のヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、
式:
のいずれかの2−ヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)、
式:
のアクリル酸(AA)、およびそれらの混合物。
式:
のヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、
式:
のいずれかの2−ヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)、
式:
のアクリル酸(AA)、およびそれらの混合物。
(メタ)アクリルモノマー(MA)はさらにより好ましくはアクリル酸(AA)またはヒドロキシエチルアクリレート(HEA)である。
ポリマー(F)は半結晶性または非晶質であってもよい。
「半結晶性」という用語は、ASTM D3418−08に従って測定して10〜90J/g、好ましくは30〜60J/g、より好ましくは35〜55J/gの融解熱を有するポリマーを意味することが本明細書によって意図される。
「非晶質」という用語は、ASTM D3418−08に従って測定して5J/g未満、好ましくは3J/g未満、より好ましくは2J/g未満の融解熱を有するポリマー(F)を意味することが本明細書によって示される。
本発明の方法のコーティング組成物の水性ラテックスは、任意選択により、上に規定された少なくとも1つのコモノマー(C)の存在下でおよび任意選択により、上に規定された式(I)を有する少なくとも1つの(メタ)アクリルモノマー(MA)の存在下でフッ化ビニリデン(VdF)の水性乳化重合によって調製される。
上に詳述した水性乳化重合プロセスは通常、少なくとも1つのラジカル開始剤の存在下で水性媒体中で実施される。
重合圧力は、通常20〜70バール、好ましくは25〜65バールの範囲である。
当業者は、とりわけ、用いられるラジカル開始剤を考慮して重合温度を選択する。重合温度は、一般に60℃〜135℃、好ましくは90℃〜130℃の範囲より選択される。
ラジカル開始剤の選択は特に制限されないが、水性乳化重合プロセスに適したラジカル開始剤は、重合プロセスを開始および/または促進することができる化合物から選択されるということは理解されたい。
無機ラジカル開始剤が用いられてもよく、それらには、限定されるものではないが、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩が含まれてもよい。
また、有機ラジカル開始剤が用いられてもよく、それらには、限定されるものではないが、以下:アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキシド;ジアセチルパーオキシジカーボネート;ジアルキルパーオキシジカーボネート、例えば、ジエチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート;tert−ブチルパーネオデカノエート;2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル;tert−ブチルパーピバレート;ジオクタノイルパーオキシド;ジラウロイル−パーオキシド;2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル);tert−ブチルアゾ−2−シアノブタン;ジベンゾイルパーオキシド;tert−ブチル−パー−2エチルヘキサノエート;tert−ブチルパーマレエート;2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル);ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン;tert−ブチル−パーオキシイソプロピルカーボネート;tert−ブチルパーアセテート;2,2’−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン;ジクミルパーオキシド;ジ−tert−アミルパーオキシド;ジ−tert−ブチルパーオキシド(DTBP);p−メタンヒドロパーオキシド;ピナンヒドロパーオキシド;クメンヒドロパーオキシド;およびtert−ブチルヒドロパーオキシドが含まれる。
他の適したラジカル開始剤にはとりわけ、ハロゲン化フリーラジカル開始剤があり、例えばクロロカーボン系およびフルオロカーボン系アシルパーオキシド、例えばトリクロロアセチルパーオキシド、ビス(パーフルオロ−2−プロポキシプロピオニル)パーオキシド、[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2、パーフルオロプロピオニルパーオキシド、(CF3CF2CF2COO)2、(CF3CF2COO)2、{(CF3CF2CF2)−[CF(CF3)CF2O]m−CF(CF3)−COO}2(式中、m=0〜8である)、[ClCF2(CF2)nCOO]2、および[HCF2(CF2)nCOO]2(式中、m=0〜8である)、パーフルオロアルキルアゾ化合物、例えばパーフルオロアゾイソプロパン、[(CF3)2CFN=]2、R?N=NR?(式中、R?が、1〜8個の炭素を有する直鎖または分岐状パーフルオロカーボン基である)、安定なまたはヒンダードパーフルオロアルカン基、例えばヘキサフロオロプロピレン三量体基、[(CF3)2CF]2(CF2CF2)C●基およびパーフルオロアルカンなどが含まれる。
レドックス対を形成する少なくとも2種の成分を含むレドックス系、例えば、ジメチルアニリン−ベンゾイルパーオキシド、ジエチルアニリン−ベンゾイルパーオキシドおよびジフェニルアミン−ベンゾイルパーオキシドも、重合プロセスを開始させるためにラジカル開始剤として用いられ得る。
上に詳述した水性乳化重合において有利には使用されてもよい最も好ましいラジカル開始剤は、上に規定された無機ラジカル開始剤、上に規定された有機ラジカル開始剤およびそれらの混合物である。
無機ラジカル開始剤の中で、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
有機ラジカル開始剤のうちで、50℃よりも高い自己加速分解温度(SADT)を有する過酸化物、例えば、ジ−tert−ブチルパーオキシド(DTBP)、ジテルブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、テルブチル(2−エチル−ヘキシル)パーオキシカーボネート、テルブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエートなどが特に好ましい。
上に規定された1つまたは複数のラジカル開始剤を上に規定された水性媒体に、水性媒体の重量に基づいて有利には0.001重量%〜20重量%の範囲の量において添加してもよい。
上に詳述した水性乳化重合プロセスは通常連鎖移動剤の存在下で実施される。連鎖移動剤は、一般にフッ素化モノマーの重合で知られたもの、例えば、ケトン、エステル、エーテルまたは3〜10個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えば、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル−ter−ブチルエーテル、イソプロピルアルコール;1〜6個の炭素原子を有し、場合によって水素を含むクロロ(フルオロ)カーボン(例えば、クロロホルム、トリクロロフルオロメタン);ビス(アルキル)カーボネート(ここで、アルキルは、1〜5個の炭素原子を有する)(例えば、ビス(エチル)カーボネート、ビス(イソブチル)カーボネート)から選択される。連鎖移動剤は、開始時に、重合中に連続的にまたは個別的な量で(段階的に)水性媒体に供給されてもよく、連続的または段階的供給が好ましい。
上に詳述した水性乳化重合プロセスは、少なくとも1つの非官能性パーフルオロポリエーテル(PFPE)油および/または少なくとも1つのフッ素化界面活性剤[界面活性剤(FS)]の存在下で実施されてもよい。
「非官能性パーフルオロポリエーテル(PFPE)油」は、(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖[鎖(Rf)]および非官能性末端基を含むパーフルオロポリエーテル(PFPE)油を意味することが本明細書によって意図される。
パーフルオロポリエーテル(PFPE)油の非官能性末端基は一般に、フッ素または水素原子と異なった1個または複数のハロゲン原子を任意選択により含む、1〜3個の炭素原子を有するフルオロ(ハロ)アルキル、例えばCF3−、C2F5−、C3F6−、ClCF2CF(CF3)−、CF3CFClCF2−、ClCF2CF2−、ClCF2−から選択される。
非官能性PFPE油は、有利には400〜3000の間、好ましくは600〜1500の間に含まれる数平均分子量を有する。
非官能性PFPE油は、好ましくは以下:
(1)T1−O−[CF(CF3)CF2O]b1’(CFYO)b2’−T1’
[式中、
T1およびT1’が、互いに等しいかまたは異なり、独立して、−CF3、−C2F5および−C3F7基から選択され;
各出現において等しいかまたは異なるYは、フッ素原子および−CF3基から選択され;
b1’およびb2’は、互いに等しいか、または異なって、独立して、b1’/b2’の比率が20〜1000に含まれ、そして(b1’+b2’)の合計が5〜250に含まれるような0以上の整数であり、b1’およびb2’が両方とも0とは異なる場合、異なる繰り返し単位が、パーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って一般に統計学的に分布している。]
前記生成物は、1968年6月4日に出願のカナダ特許第786877号明細書(MONTEDISON S.P.A.)中に記載のC3F6の光酸化によっておよび1971年3月31日に出願の英国特許第1226566号明細書(MONTECATINI EDISON S.P.A)に記載の末端基の後続する転換によって得ることができる。
(2)T1−O−[CF(CF3)CF2O]c1’(C2F4O)c2’(CFYO)c3’−T1’
[式中、
互いに等しいかまたは異なるT1およびT1’は、上に定義したものと同じ意味を有し;
各出現において等しいかまたは異なるYは、上に定義されたものと同じ意味を有し;
互いに等しいかまたは異なるc1’、c2’およびc3’は、和(c1’+c2’+c3’)が5〜250の間に含まれるような独立して0以上の整数であり;c1’、c2’およびc3’のうちの少なくとも2つがゼロと異なる場合には、一般に、異なる繰り返し単位がパーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている。]
前記生成物は、1972年5月23日に出願の米国特許第3665041号明細書(MONTECATINI EDISON S.P.A.)に記載されているようにC3F6とC2F4との混合物の光酸化とフッ素による後続の処理とによって製造され得る。
(3)T1−O−(C2F4O)d1’(CF2O)d2’−T1’
[式中、
互いに等しいかまたは異なるT1およびT1’は、上に定義したものと同じ意味を有し;
互いに等しいかまたは異なるd1’およびd2’は、比d1’/d2’が0.1〜5の間に含まれ、かつ和(d1’+d2’)が5〜250の間に含まれるような独立して0以上の整数であり;d1’とd2’が両方共ゼロでない場合には、一般に、異なる繰り返し単位がパーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている。]
前記生成物は、1973年2月6日に出願の米国特許第3715378号明細書(MONTECATINI EDISON S.P.A.)に報告されているC2F4の光酸化と、1972年5月23日に出願の米国特許第3665041号明細書(MONTECATINI EDISON S.P.A.)に記載されているフッ素による後続の処理とによって製造され得る。
(4)T2−O−[CF(CF3)CF2O]e’−T2’
[式中、
T2およびT2’が、互いに等しいかまたは異なり、独立して、−C2F5および−C3F7基から選択され;
e’は5〜250の間に含まれる整数である。]
前記生成物は、1966年3月22日出願の米国特許第3242218号明細書(E.I.DU PONT DE NEMOURS AND CO.)に記載されたように、イオンヘキサフルオロプロピレンエポキシドオリゴマー化と、その後のフッ素による処理とによって調製することができる。
(5)T2−O−(CF2CF2O)f’−T2’
[式中、
互いに等しいかまたは異なるT2およびT2’は、上に定義したものと同じ意味を有し;
f’は5〜250の間に含まれる整数である。]
前記生成物は、1985年6月11日出願の米国特許第4523039号明細書(THE UNIVERSITY OF TEXAS)に報告されたように、例えばフッ素元素で、ポリエチレンオキシドをフッ素化する工程と、任意選択により、そのようにして得られたフッ素化ポリエチレンオキシドを熱的に断片化する工程とを含んでなる方法によって得ることができる。
(6)T1−O−(CF2CF2C(Hal’)2O)g1’−(CF2CF2CH2O)g2’−(CF2CF2CH(Hal’)O)g3’−T1’
[式中、
互いに等しいかまたは異なるT1およびT1’は、上に定義したものと同じ意味を有し;
Hal’は、各出現で同じか、または異なり、フッ素および塩素原子から選択されるハロゲンであり、好ましくはフッ素原子であり;
g1’、g2’およびg3’は、互いに等しいか、または異なって、独立して、(g1’+g2’+g3’)の合計が5〜250に含まれるような0以上の整数であり、g1’、g2’およびg3’の少なくとも2つが0とは異なる場合、異なる繰り返し単位が、パーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って一般に統計学的に分布している。]
前記生成物は、欧州特許第148482B号明細書(ダイキン工業株式会社)1992年3月25日に詳述されたとおりに、重合開始剤の存在下で2,2,3,3−テトラフルオロオキセタンを開環重合して、式:−CH2CF2CF2O−の繰り返し単位を含むポリエーテルを生じる工程と、任意選択により前記ポリエーテルをフッ素化および/または塩素化する工程とによって調製されてもよい。
(7)R1 f−{C(CF3)2−O−[C(R2 f)2]j1’C(R2 f)2−O}j2’−R1 f
[式中、
R1 fは、各出現で同じか、または異なり、C1〜C6パーフルオロアルキル基であり;
R2 fは、各出現で同じか、または異なり、フッ素原子およびC1〜C6パーフルオロアルキル基から選択され;
j1’は1または2に等しく;
j2’は5〜250の間に含まれる整数である。]
前記生成物は、1987年1月29日出願の特許出願国際公開第 87/00538号パンフレット(LAGOWら)に詳述されたように、ヘキサフルオロアセトンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシブタンおよび/またはトリメチレンオキシド(オキセタン)またはそれらの置換誘導体から選択される酸素含有環式コモノマーとの共重合、およびその後の得られたコポリマーの過フッ素化によって製造することができる。
(1)T1−O−[CF(CF3)CF2O]b1’(CFYO)b2’−T1’
[式中、
T1およびT1’が、互いに等しいかまたは異なり、独立して、−CF3、−C2F5および−C3F7基から選択され;
各出現において等しいかまたは異なるYは、フッ素原子および−CF3基から選択され;
b1’およびb2’は、互いに等しいか、または異なって、独立して、b1’/b2’の比率が20〜1000に含まれ、そして(b1’+b2’)の合計が5〜250に含まれるような0以上の整数であり、b1’およびb2’が両方とも0とは異なる場合、異なる繰り返し単位が、パーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って一般に統計学的に分布している。]
前記生成物は、1968年6月4日に出願のカナダ特許第786877号明細書(MONTEDISON S.P.A.)中に記載のC3F6の光酸化によっておよび1971年3月31日に出願の英国特許第1226566号明細書(MONTECATINI EDISON S.P.A)に記載の末端基の後続する転換によって得ることができる。
(2)T1−O−[CF(CF3)CF2O]c1’(C2F4O)c2’(CFYO)c3’−T1’
[式中、
互いに等しいかまたは異なるT1およびT1’は、上に定義したものと同じ意味を有し;
各出現において等しいかまたは異なるYは、上に定義されたものと同じ意味を有し;
互いに等しいかまたは異なるc1’、c2’およびc3’は、和(c1’+c2’+c3’)が5〜250の間に含まれるような独立して0以上の整数であり;c1’、c2’およびc3’のうちの少なくとも2つがゼロと異なる場合には、一般に、異なる繰り返し単位がパーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている。]
前記生成物は、1972年5月23日に出願の米国特許第3665041号明細書(MONTECATINI EDISON S.P.A.)に記載されているようにC3F6とC2F4との混合物の光酸化とフッ素による後続の処理とによって製造され得る。
(3)T1−O−(C2F4O)d1’(CF2O)d2’−T1’
[式中、
互いに等しいかまたは異なるT1およびT1’は、上に定義したものと同じ意味を有し;
互いに等しいかまたは異なるd1’およびd2’は、比d1’/d2’が0.1〜5の間に含まれ、かつ和(d1’+d2’)が5〜250の間に含まれるような独立して0以上の整数であり;d1’とd2’が両方共ゼロでない場合には、一般に、異なる繰り返し単位がパーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている。]
前記生成物は、1973年2月6日に出願の米国特許第3715378号明細書(MONTECATINI EDISON S.P.A.)に報告されているC2F4の光酸化と、1972年5月23日に出願の米国特許第3665041号明細書(MONTECATINI EDISON S.P.A.)に記載されているフッ素による後続の処理とによって製造され得る。
(4)T2−O−[CF(CF3)CF2O]e’−T2’
[式中、
T2およびT2’が、互いに等しいかまたは異なり、独立して、−C2F5および−C3F7基から選択され;
e’は5〜250の間に含まれる整数である。]
前記生成物は、1966年3月22日出願の米国特許第3242218号明細書(E.I.DU PONT DE NEMOURS AND CO.)に記載されたように、イオンヘキサフルオロプロピレンエポキシドオリゴマー化と、その後のフッ素による処理とによって調製することができる。
(5)T2−O−(CF2CF2O)f’−T2’
[式中、
互いに等しいかまたは異なるT2およびT2’は、上に定義したものと同じ意味を有し;
f’は5〜250の間に含まれる整数である。]
前記生成物は、1985年6月11日出願の米国特許第4523039号明細書(THE UNIVERSITY OF TEXAS)に報告されたように、例えばフッ素元素で、ポリエチレンオキシドをフッ素化する工程と、任意選択により、そのようにして得られたフッ素化ポリエチレンオキシドを熱的に断片化する工程とを含んでなる方法によって得ることができる。
(6)T1−O−(CF2CF2C(Hal’)2O)g1’−(CF2CF2CH2O)g2’−(CF2CF2CH(Hal’)O)g3’−T1’
[式中、
互いに等しいかまたは異なるT1およびT1’は、上に定義したものと同じ意味を有し;
Hal’は、各出現で同じか、または異なり、フッ素および塩素原子から選択されるハロゲンであり、好ましくはフッ素原子であり;
g1’、g2’およびg3’は、互いに等しいか、または異なって、独立して、(g1’+g2’+g3’)の合計が5〜250に含まれるような0以上の整数であり、g1’、g2’およびg3’の少なくとも2つが0とは異なる場合、異なる繰り返し単位が、パーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って一般に統計学的に分布している。]
前記生成物は、欧州特許第148482B号明細書(ダイキン工業株式会社)1992年3月25日に詳述されたとおりに、重合開始剤の存在下で2,2,3,3−テトラフルオロオキセタンを開環重合して、式:−CH2CF2CF2O−の繰り返し単位を含むポリエーテルを生じる工程と、任意選択により前記ポリエーテルをフッ素化および/または塩素化する工程とによって調製されてもよい。
(7)R1 f−{C(CF3)2−O−[C(R2 f)2]j1’C(R2 f)2−O}j2’−R1 f
[式中、
R1 fは、各出現で同じか、または異なり、C1〜C6パーフルオロアルキル基であり;
R2 fは、各出現で同じか、または異なり、フッ素原子およびC1〜C6パーフルオロアルキル基から選択され;
j1’は1または2に等しく;
j2’は5〜250の間に含まれる整数である。]
前記生成物は、1987年1月29日出願の特許出願国際公開第 87/00538号パンフレット(LAGOWら)に詳述されたように、ヘキサフルオロアセトンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシブタンおよび/またはトリメチレンオキシド(オキセタン)またはそれらの置換誘導体から選択される酸素含有環式コモノマーとの共重合、およびその後の得られたコポリマーの過フッ素化によって製造することができる。
非官能性PFPE油は、より好ましくは以下から選択されるのがより好ましい。
(1’)GALDEN(登録商標)およびFOMBLIN(登録商標)という商標名の下でSolvay Solexis S.p.A.から市販されている非官能性PFPE油、前記PFPE油は、一般に以下の式:
CF3−[(OCF2CF2)m−(OCF2)n]−OCF3
m+n=40〜180;m/n=0.5〜2
CF3−[(OCF(CF3)CF2)p−(OCF2)q]−OCF3
p+q=8〜45;p/q=20〜1000
のいずれかに従う少なくとも1種のPFPE油を含む。
(2’)DEMNUM(登録商標)という商標名の下でDaikinから市販されている非官能性PFPE油、前記PFPEは、一般にここで以下の式:
F−(CF2CF2CF2O)n−(CF2CF2CH2O)j−CF2CF3
j=0または>0の整数;n+j=10〜150
に従う少なくとも1種のPFPEを含む。
(3’)KRYTOX(登録商標)という商標名の下でDu Pont de Nemoursから市販されている非官能性PFPE油、前記PFPEは、一般に以下の式:
F−(CF(CF3)CF2O)n−CF2CF3
n=10〜60
に従うヘキサフルオロプロピレンエポキシドの少なくとも1種の低分子量のフッ素末端封止ホモポリマーを含む。
(1’)GALDEN(登録商標)およびFOMBLIN(登録商標)という商標名の下でSolvay Solexis S.p.A.から市販されている非官能性PFPE油、前記PFPE油は、一般に以下の式:
CF3−[(OCF2CF2)m−(OCF2)n]−OCF3
m+n=40〜180;m/n=0.5〜2
CF3−[(OCF(CF3)CF2)p−(OCF2)q]−OCF3
p+q=8〜45;p/q=20〜1000
のいずれかに従う少なくとも1種のPFPE油を含む。
(2’)DEMNUM(登録商標)という商標名の下でDaikinから市販されている非官能性PFPE油、前記PFPEは、一般にここで以下の式:
F−(CF2CF2CF2O)n−(CF2CF2CH2O)j−CF2CF3
j=0または>0の整数;n+j=10〜150
に従う少なくとも1種のPFPEを含む。
(3’)KRYTOX(登録商標)という商標名の下でDu Pont de Nemoursから市販されている非官能性PFPE油、前記PFPEは、一般に以下の式:
F−(CF(CF3)CF2O)n−CF2CF3
n=10〜60
に従うヘキサフルオロプロピレンエポキシドの少なくとも1種の低分子量のフッ素末端封止ホモポリマーを含む。
非官能性PFPE油は、さらにより好ましくは上記の式(1’)を有するものから選択される。
フッ素化界面活性剤(FS)は、通常、以下の式(III):
Rf§(X−)k(M+)k(III)
[式中、
Rf§は、1個以上のカテナリーまたは非カテナリー酸素原子を場合によって含むC5〜C16(パー)フルオロアルキル鎖、および(パー)フルオロポリオキシアルキル鎖から選択され、
X−が−COO−、−PO3 −および−SO3 −から選択され、
M+がNH4 +およびアルカリ金属イオンから選択され、
kが1または2である]
に従う。
Rf§(X−)k(M+)k(III)
[式中、
Rf§は、1個以上のカテナリーまたは非カテナリー酸素原子を場合によって含むC5〜C16(パー)フルオロアルキル鎖、および(パー)フルオロポリオキシアルキル鎖から選択され、
X−が−COO−、−PO3 −および−SO3 −から選択され、
M+がNH4 +およびアルカリ金属イオンから選択され、
kが1または2である]
に従う。
本発明の水性乳化重合プロセスに適したフッ素化界面活性剤(FS)の非限定的な例には、とりわけ、以下:
(a)CF3(CF2)n0COOM’[式中、n0が4〜10、好ましくは5〜7の範囲の整数であり、好ましくはn1が6に等しく、M’がNH4、Na、LiまたはK、好ましくはNH4を表わす]、
(b)T−(C3F6O)n1(CFXO)m1CF2COOM’’[式中、TがCl原子または式CxF2x+1−x’Clx’Oのパーフルオロアルコキシド基(xが1〜3の範囲の整数であり、x’が0または1である)を表わし、n1が1〜6の範囲の整数であり、m1が0〜6の範囲の整数であり、M’’がNH4、Na、LiまたはKを表わし、XがFまたは−CF3を表わす]、
(c)F−(CF2CF2)n2−CH2−CH2−RO3M’’’[式中、Rがリンまたは硫黄原子であり、好ましくはRが硫黄原子であり、M’’’がNH4、Na、LiまたはKを表わし、n2が2〜5の範囲の整数であり、好ましくはn2が3である]、
(d)A−Rbf−B二官能性フッ素化界面活性剤[式中、AおよびBが、互いに等しいかまたは異なり、式−(O)pCFX’’−COOM*(M*がNH4、Na、LiまたはKを表わし、好ましくはM*がNH4を表わし、X’’がFまたは−CF3であり、pが0または1に等しい整数である)を有し、Rbfが二価の(パー)フルオロアルキルまたは(パー)フルオロポリエーテル鎖であり、A−Rbf−Bの数平均分子量が300〜1800の範囲である]、
(e)それらの混合物が含まれる。
(a)CF3(CF2)n0COOM’[式中、n0が4〜10、好ましくは5〜7の範囲の整数であり、好ましくはn1が6に等しく、M’がNH4、Na、LiまたはK、好ましくはNH4を表わす]、
(b)T−(C3F6O)n1(CFXO)m1CF2COOM’’[式中、TがCl原子または式CxF2x+1−x’Clx’Oのパーフルオロアルコキシド基(xが1〜3の範囲の整数であり、x’が0または1である)を表わし、n1が1〜6の範囲の整数であり、m1が0〜6の範囲の整数であり、M’’がNH4、Na、LiまたはKを表わし、XがFまたは−CF3を表わす]、
(c)F−(CF2CF2)n2−CH2−CH2−RO3M’’’[式中、Rがリンまたは硫黄原子であり、好ましくはRが硫黄原子であり、M’’’がNH4、Na、LiまたはKを表わし、n2が2〜5の範囲の整数であり、好ましくはn2が3である]、
(d)A−Rbf−B二官能性フッ素化界面活性剤[式中、AおよびBが、互いに等しいかまたは異なり、式−(O)pCFX’’−COOM*(M*がNH4、Na、LiまたはKを表わし、好ましくはM*がNH4を表わし、X’’がFまたは−CF3であり、pが0または1に等しい整数である)を有し、Rbfが二価の(パー)フルオロアルキルまたは(パー)フルオロポリエーテル鎖であり、A−Rbf−Bの数平均分子量が300〜1800の範囲である]、
(e)それらの混合物が含まれる。
好ましいフッ素化界面活性剤(FS)は、上に記載された式(b)に従う。
上に詳述した水性乳化重合プロセスは、本技術分野に記載されている(例えば1991年2月5日に出願の米国特許第4990283号明細書(AUSIMONT S.P.A.)、1996年3月12日に出願の米国特許第5498680号明細書(AUSIMONT S.P.A.)および2000年8月15日に出願の米国特許第6103843号明細書(AUSIMONT S.P.A.)を参照のこと)。
本発明の方法のコーティング組成物の水性ラテックスは、上に規定された少なくとも1つのフッ素化界面活性剤[界面活性剤(FS)]をさらに含んでもよい。
1つまたは複数の水素化界面活性剤[界面活性剤(H)]が本発明の方法のコーティング組成物の水性ラテックスにさらに添加されてもよい。
適した水素化界面活性剤(H)の非限定的な例には、とりわけ、イオン性および非イオン性水素化界面活性剤、例えば3−アリルオキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸塩、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、およびそれらの塩、オクチルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコールおよび/またはポリプロピレングリコールおよびそれらのブロックコポリマー、アルキルホスホネートおよびシロキサン系界面活性剤などが含まれる。
本発明の方法のコーティング組成物の水性ラテックスに好ましくは添加されてもよい水素化界面活性剤(H)は、TRITON(登録商標)XシリーズおよびPLURONIC(登録商標)シリーズとして市販されている非イオン性界面活性剤である。
ポリマー(F)は、水性乳化重合によって得られた水性ラテックス中のその一次粒子のために、非電気活性無機充填材に強化された凝集をもたらし、電気化学電池において好適に使用される優れた機械的性質およびイオン導電率を有する複合セパレーターを良好に得ることを確実にすると本出願人は考えるが、これは本発明の範囲を限定しない。
本発明の方法のコーティング組成物は、コーティング組成物の全重量に基づいて有利には15重量%〜97重量%の間、好ましくは30重量%〜75重量%の間に含まれる量の水を含む。
本発明の方法のコーティング組成物は、任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて好ましくは10重量%未満、より好ましくは5重量%未満の量の1つまたは複数の有機溶剤(S)をさらに含んでもよい。
適した有機溶剤(S)の非限定的な例には、とりわけ、ポリマー(F)を溶解し得る有機溶剤(S)が含まれる。
最も好ましい有機溶剤(S)には、とりわけ、以下:N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェートおよびそれらの混合物が含まれる。
本発明の方法のコーティング組成物は好ましくは、
コーティング組成物の全重量に基づいて、ISO 13321に従って測定されたときに1μm未満の平均一次粒子径を有する一次粒子の形態の少なくとも1つのフッ化ビニリデン(VdF)ポリマー[ポリマー(F)]2重量%〜40重量%と、
コーティング組成物の全重量に基づいて、少なくとも1つの非電気活性無機充填材0.1重量%〜60重量%と、
コーティング組成物の全重量に基づいて、水15重量%〜97重量%と、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、上に規定されたフッ素化界面活性剤(FS)、上に規定された水素化界面活性剤(H)およびそれらの混合物から選択される少なくとも1つの界面活性剤2重量%までと、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、1つまたは複数の有機溶剤(S)10重量%未満と
を含む。
コーティング組成物の全重量に基づいて、ISO 13321に従って測定されたときに1μm未満の平均一次粒子径を有する一次粒子の形態の少なくとも1つのフッ化ビニリデン(VdF)ポリマー[ポリマー(F)]2重量%〜40重量%と、
コーティング組成物の全重量に基づいて、少なくとも1つの非電気活性無機充填材0.1重量%〜60重量%と、
コーティング組成物の全重量に基づいて、水15重量%〜97重量%と、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、上に規定されたフッ素化界面活性剤(FS)、上に規定された水素化界面活性剤(H)およびそれらの混合物から選択される少なくとも1つの界面活性剤2重量%までと、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、1つまたは複数の有機溶剤(S)10重量%未満と
を含む。
本発明の方法のコーティング組成物はより好ましくは、
コーティング組成物の全重量に基づいて、ISO 13321に従って測定されたときに1μm未満の平均一次粒子径を有する一次粒子の形態の少なくとも1つのフッ化ビニリデン(VdF)ポリマー[ポリマー(F)]10重量%〜25重量%と、
コーティング組成物の全重量に基づいて、少なくとも1つの非電気活性無機充填材5重量%〜30重量%と、
コーティング組成物の全重量に基づいて、水30重量%〜75重量%と、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、上に規定されたフッ素化界面活性剤(FS)、上に規定された水素化界面活性剤(H)およびそれらの混合物から選択される少なくとも1つの界面活性剤1重量%までと、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、1つまたは複数の有機溶剤(S)5重量%未満と
を含む。
コーティング組成物の全重量に基づいて、ISO 13321に従って測定されたときに1μm未満の平均一次粒子径を有する一次粒子の形態の少なくとも1つのフッ化ビニリデン(VdF)ポリマー[ポリマー(F)]10重量%〜25重量%と、
コーティング組成物の全重量に基づいて、少なくとも1つの非電気活性無機充填材5重量%〜30重量%と、
コーティング組成物の全重量に基づいて、水30重量%〜75重量%と、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、上に規定されたフッ素化界面活性剤(FS)、上に規定された水素化界面活性剤(H)およびそれらの混合物から選択される少なくとも1つの界面活性剤1重量%までと、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、1つまたは複数の有機溶剤(S)5重量%未満と
を含む。
本発明の方法のコーティング組成物はさらにより好ましくは、1つまたは複数の有機溶剤(S)を含有しない。
1つまたは複数の有機溶剤(S)を含有しないコーティング組成物を使用して本発明の方法が実施されるときに非常に良い結果が得られた。
本発明の方法の工程(ii)において、コーティング組成物は好ましくは、少なくとも1つの非電気活性無機充填材を、少なくとも1つのポリマー(F)を含む水性ラテックス中に分散させることによって調製される。
次に、そのように得られたコーティング組成物を一般には剪断混合に供し、組成物中の非電気活性無機充填材の一様な分布を確実にする。
当業者は、そのように得られた複合セパレーター内の非電気活性無機充填材の一様な分布を本発明の方法によって得ることができるようにコーティング組成物の粘度を適切に適合させるであろう。
本発明の方法の工程(ii)によって提供されるコーティング組成物は、1つまたは複数の添加剤をさらに含んでもよい。
本発明の方法のコーティング組成物に有利には添加されてもよい適した添加剤の非限定的な例には、とりわけ、増粘剤などがある。
本発明の方法の工程(ii)によって提供されるコーティング組成物は有利には、1つまたは複数の電気活性粒状材料を含有しない。
「電気活性粒状材料」という用語は、還元または酸化され得る電気電導性粒状材料を意味することが本明細書によって意図される。電気活性粒状材料は、電気化学電池用の電気電導性電極の製造のために特に適している。
本発明の方法の工程(iii)において、コーティング組成物は通常、流延、吹付コーティング、ロールコーティング、ドクターブレーディング、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、インクジェット印刷、スピンコーティングおよびスクリーン印刷、ブラシ、スキージー、泡付与装置、カーテンコーティング、真空コーティングから選択される技術によって基材層の少なくとも1つの表面上に適用される。
「基材層」という用語は、単一層からなる単層基材または互いに隣接した少なくとも2つの層を含む複数層基材のどちらかを意味することが本明細書によって意図される。
基材層が複数層基材である場合、本発明の方法の工程(iii)においてコーティング組成物が前記基材の外層の少なくとも1つの表面上に適用される。
基材層は非孔質基材層または多孔質基材層のどちらであってもよい。
基材層が複数層基材である場合、前記基材の外層は非孔質基材層または多孔質基材層のどちらであってもよい。
「多孔質基材層」という用語は、有限寸法の細孔を含有する基材層を意味することが本明細書によって意図される。
「非孔質基材層」という用語は、有限寸法の細孔を含有しない高密度基材層を意味することが本明細書によって意図される。
適した多孔質基材層の非限定的な例には、とりわけ、複合セパレーター層などのセパレーター層および複合電極層などの電極層が含まれる。
「複合電極」という用語は、電気活性粒状材料がポリマーバインダー材料に混入される電極を意味することが本明細書によって意図される。
本発明の方法の工程(iv)において、コーティング組成物層は、100℃〜200℃の間、好ましくは100℃〜180℃の間に含まれる温度において好ましくは乾燥される。
本発明の方法から得られる複合セパレーターは通常、
複合セパレーターの全重量に基づいて少なくとも1つのポリマー(F)10重量%〜99重量%、好ましくは15重量%〜95重量%、
複合セパレーターの全重量に基づいて、少なくとも1つの非電気活性無機充填材90重量%〜1重量%、好ましくは85重量%〜5重量%
を含む。
複合セパレーターの全重量に基づいて少なくとも1つのポリマー(F)10重量%〜99重量%、好ましくは15重量%〜95重量%、
複合セパレーターの全重量に基づいて、少なくとも1つの非電気活性無機充填材90重量%〜1重量%、好ましくは85重量%〜5重量%
を含む。
本発明の方法から得られる複合セパレーターは、単一複合セパレーター層からなる単層複合セパレーターまたは互いに隣接した少なくとも2つの複合セパレーター層を含む複数層複合セパレーターのどちらであってもよい。
複数層複合セパレーターは通常、本発明の方法によって得られ、そこで工程(i)〜(iv)は2回以上繰り返され、コーティング組成物は各存在において等しいかまたは異なる。
複合セパレーターが複数層複合セパレーターである場合、各々の複合セパレーター層は、少なくとも1つの非電気活性無機充填材を各存在において等しいかまたは異なる量において、通常、複合セパレーター層の全重量に基づいて1重量%〜90重量%の間、好ましくは5重量%〜85重量%の間に含まれる量において含む。
複合セパレーターが複数層複合セパレーターである場合、各々の複合セパレーター層は、各出現において等しいかまたは異なる厚さを有し、通常、複合セパレーターの全厚さの10%〜90%の間に含まれる厚さを有する。
本発明の方法の第1の実施形態によって、工程(iv)によって得られた複合セパレーターが基材層の少なくとも1つの表面から除去されて、自立複合セパレーターを提供する。
本発明の方法のこの第1の実施形態によって得られる複合セパレーターが有利には電気化学電池の製造のために使用される。
本発明の方法の第2の実施形態によって、工程(iv)によって得られた複合セパレーターが基材層の少なくとも1つの表面に付着されて、前記基材層上に支持された複合セパレーターを提供する。
本発明の方法のこの第2の実施形態の第1の変型によって、基材層が複合セパレーター層である場合、互いに隣接した少なくとも2つの複合セパレーター層を含む複数層複合セパレーターが、本発明の方法から得られる。
本発明の方法のこの第2の実施形態の第2の変型によって、基材層が電極層である場合、少なくとも1つの電極層の少なくとも1つの表面に付着された少なくとも1つの複合セパレーター層を含む積層複合セパレーターが本発明の方法から得られる。
本発明の別の目的は、
ISO 13321に従って測定されたときに1μm未満の平均一次粒子径を有する一次粒子の形態の少なくとも1つのフッ化ビニリデン(VdF)ポリマー[ポリマー(F)]を含む水性ラテックスと、
少なくとも1つの非電気活性無機充填材と、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、上に規定されたフッ素化界面活性剤(FS)、上に規定された水素化界面活性剤(H)およびそれらの混合物から選択される少なくとも1つの界面活性剤2重量%までと、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、1つまたは複数の有機溶剤(S)10重量%未満と
を含むコーティング組成物であり、前記コーティング組成物は、1つまたは複数の電気活性粒状材料を含有しない。
ISO 13321に従って測定されたときに1μm未満の平均一次粒子径を有する一次粒子の形態の少なくとも1つのフッ化ビニリデン(VdF)ポリマー[ポリマー(F)]を含む水性ラテックスと、
少なくとも1つの非電気活性無機充填材と、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、上に規定されたフッ素化界面活性剤(FS)、上に規定された水素化界面活性剤(H)およびそれらの混合物から選択される少なくとも1つの界面活性剤2重量%までと、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、1つまたは複数の有機溶剤(S)10重量%未満と
を含むコーティング組成物であり、前記コーティング組成物は、1つまたは複数の電気活性粒状材料を含有しない。
本発明のコーティング組成物は上記のように規定される。
電気化学電池のための電気絶縁複合セパレーターの製造のために本発明のコーティング組成物を本発明の方法において有利に使用することができる。
驚くべきことに、本発明のコーティング組成物は有利には電気化学電池において使用するために適した複合セパレーターの製造を可能にし、前記組成物からポリマー粉末を単離することならびに適した有機溶剤中にそれらを再分散させることを必要としないことを本出願人は見出した。
また、本発明のコーティング組成物は、電気化学電池において良好に使用される、強化された機械的性質およびイオン導電率を有する複合セパレーターを良好に提供することを本出願人は見出した。
本発明のコーティング組成物は有利には、
上に規定された少なくとも1つのポリマー(F)を含む水性ラテックスを提供する工程と、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、上に規定されたフッ素化界面活性剤(FS)、上に規定された水素化界面活性剤(H)およびそれらの混合物から選択される少なくとも1つの界面活性剤2重量%までの存在下で、そして
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、1つまたは複数の有機溶剤(S)10重量%未満の存在下で、前記水性ラテックスを上に規定された少なくとも1つの非電気活性無機充填材と混合する工程とによって製造される。
上に規定された少なくとも1つのポリマー(F)を含む水性ラテックスを提供する工程と、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、上に規定されたフッ素化界面活性剤(FS)、上に規定された水素化界面活性剤(H)およびそれらの混合物から選択される少なくとも1つの界面活性剤2重量%までの存在下で、そして
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、1つまたは複数の有機溶剤(S)10重量%未満の存在下で、前記水性ラテックスを上に規定された少なくとも1つの非電気活性無機充填材と混合する工程とによって製造される。
本発明のコーティング組成物は好ましくは、1つまたは複数の有機溶剤(S)を含有しない。
また、本発明の別の目的は、本発明の方法から得られた複合セパレーターである。
さらに、本発明の別の目的は、本発明の方法から得られた複合セパレーターを含む電気化学電池である。
本発明の電気化学電池は通常、陽極と、陰極と、本発明の方法から得られた複合セパレーターとを含む。
本発明の電気化学電池は通常、特定の圧力および温度下で陽極と陰極とを対向させて積層して、陽極と陰極との間に積層複合セパレーターを提供することによって製造される。
本発明の方法は、リチウムイオン二次バッテリーにおいて使用するために適した複合セパレーターの製造に特に適合している。
参照により本明細書に組み込まれる一切の特許、特許出願、および刊行物の開示が、用語を不明確にさせ得る程度までに本出願の説明と矛盾するときは、本説明が優先するものとする。
本発明は、その目的が単に説明のためであり本発明の範囲を限定するものではない以下の実施例を参照してより詳細にここで説明される。
全平均モノマー(MA)含有量の決定
フッ化ビニリデン(VdF)ポリマー中の全平均モノマー(MA)含有量を酸−塩基滴定によって定量した。1.0gのポリマーの試料を70℃の温度のアセトン中に溶解した。次に、ポリマーの凝固を避けるために水(5ml)を強力な撹拌下で滴下した。次に、約−170mVにおいて中性移行がある、完全な中和まで0.01Nの濃度を有するNaOH水溶液で滴定を実施した。
フッ化ビニリデン(VdF)ポリマー中の全平均モノマー(MA)含有量を酸−塩基滴定によって定量した。1.0gのポリマーの試料を70℃の温度のアセトン中に溶解した。次に、ポリマーの凝固を避けるために水(5ml)を強力な撹拌下で滴下した。次に、約−170mVにおいて中性移行がある、完全な中和まで0.01Nの濃度を有するNaOH水溶液で滴定を実施した。
イオン導電率の測定
24時間にわたって室温においてエチレンカーボネート/ジメチルカーボネート(1/1重量)の混合物中のLiPF61Mからなる電解質溶液に複合セパレーターを浸した。次に、それらを2つのステンレス鋼電極の間に置き、容器内に封止した。
イオン導電率(δ)を以下の式を用いて測定した:
(式中、dはフィルムの厚みであり、Rbはバルク抵抗であり、Sはステンレス鋼電極の面積である)。
24時間にわたって室温においてエチレンカーボネート/ジメチルカーボネート(1/1重量)の混合物中のLiPF61Mからなる電解質溶液に複合セパレーターを浸した。次に、それらを2つのステンレス鋼電極の間に置き、容器内に封止した。
イオン導電率(δ)を以下の式を用いて測定した:
(式中、dはフィルムの厚みであり、Rbはバルク抵抗であり、Sはステンレス鋼電極の面積である)。
実施例1−VdF−AAポリマーの水性ラテックス
(A)VdF−AAポリマーの水性ラテックスの製造
バッフルと40rpmにおいて作動する撹拌機とを備えた21リットルの横型高圧反応器内で、14リットルの純水を導入し、その後に、FLUOROLINK(登録商標)7800 SWナトリウム塩フッ素化界面活性剤の20重量%水溶液0.1gを加えた。VdF気体モノマーを供給することによって試験全体にわたって35バールの圧力を一定に維持した。次に、温度を85℃に維持し、過硫酸アンモニウムの37.5g/l水溶液400mlを20分かけて添加した。試験の全時間の間、合成されたポリマー250g当たりアクリル酸(AA)の溶液(水中に2.3%w/wアクリル酸)20mlを供給した。混合物5000gが供給されたとき、混合物の供給を中断し、次に、反応温度を一定に保持したまま圧力を11バールまで低下させた。最終反応時間は150分であった。反応器を室温まで冷却し、ラテックスを取り出し、撹拌しながらPLURONIC(登録商標)F108水素化界面活性剤の10重量%水溶液1000gを添加した。そのように得られたVdF−AAポリマーは、0.15モル%のアクリル酸(AA)モノマーを含有した。そのように得られた水性ラテックスは、26重量%の固形分を有した。VdF−AAポリマーは、ISO 13321に従って測定されたときに340nmの平均一次径を有する一次粒子の形態で水性ラテックス中に分散された。
(A)VdF−AAポリマーの水性ラテックスの製造
バッフルと40rpmにおいて作動する撹拌機とを備えた21リットルの横型高圧反応器内で、14リットルの純水を導入し、その後に、FLUOROLINK(登録商標)7800 SWナトリウム塩フッ素化界面活性剤の20重量%水溶液0.1gを加えた。VdF気体モノマーを供給することによって試験全体にわたって35バールの圧力を一定に維持した。次に、温度を85℃に維持し、過硫酸アンモニウムの37.5g/l水溶液400mlを20分かけて添加した。試験の全時間の間、合成されたポリマー250g当たりアクリル酸(AA)の溶液(水中に2.3%w/wアクリル酸)20mlを供給した。混合物5000gが供給されたとき、混合物の供給を中断し、次に、反応温度を一定に保持したまま圧力を11バールまで低下させた。最終反応時間は150分であった。反応器を室温まで冷却し、ラテックスを取り出し、撹拌しながらPLURONIC(登録商標)F108水素化界面活性剤の10重量%水溶液1000gを添加した。そのように得られたVdF−AAポリマーは、0.15モル%のアクリル酸(AA)モノマーを含有した。そのように得られた水性ラテックスは、26重量%の固形分を有した。VdF−AAポリマーは、ISO 13321に従って測定されたときに340nmの平均一次径を有する一次粒子の形態で水性ラテックス中に分散された。
(B)複合セパレーターの製造
実施例1−(A)によって得られたVdF−AAポリマーラテックス10.85g、SiO2粒子7.0g、純水6.95gおよびカルボキシル化メチルセルロース増粘剤0.2gを混合して水性組成物を調製した。平らなPTFE円板を備えたディスパーマット(Dispermat)を使用して混合物を適度な撹拌によって均質化した。そのように得られた水性組成物をドクターブレーディングによってガラス支持体上に流延し、そのように得られた層を60℃、100℃および180℃に各々の約30分間保持された3つの温度工程によって炉内で乾燥させて、複合セパレーターを得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約30μmであった。そのように得られたセパレーターは、28重量%のVdF−AAポリマーバインダー、70重量%のSiO2粒子および2重量%の増粘剤によって構成された。
実施例1−(A)によって得られたVdF−AAポリマーラテックス10.85g、SiO2粒子7.0g、純水6.95gおよびカルボキシル化メチルセルロース増粘剤0.2gを混合して水性組成物を調製した。平らなPTFE円板を備えたディスパーマット(Dispermat)を使用して混合物を適度な撹拌によって均質化した。そのように得られた水性組成物をドクターブレーディングによってガラス支持体上に流延し、そのように得られた層を60℃、100℃および180℃に各々の約30分間保持された3つの温度工程によって炉内で乾燥させて、複合セパレーターを得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約30μmであった。そのように得られたセパレーターは、28重量%のVdF−AAポリマーバインダー、70重量%のSiO2粒子および2重量%の増粘剤によって構成された。
比較例1−VdF−AAポリマー粉末
(A’)VdF−AAポリマー粉末の製造
実施例1−(A)に詳述したのと同じ手順に従ったが、水素化界面活性剤をラテックスに添加しなかった。ラテックスを放出し、48時間凍結によって凝固させた。得られたフルオロポリマーを、脱塩水で洗浄し、80℃で48時間乾燥させた。そのように得られたVdF−AAポリマー粉末は、0.15モル%のアクリル酸(AA)モノマーを含有した。
(A’)VdF−AAポリマー粉末の製造
実施例1−(A)に詳述したのと同じ手順に従ったが、水素化界面活性剤をラテックスに添加しなかった。ラテックスを放出し、48時間凍結によって凝固させた。得られたフルオロポリマーを、脱塩水で洗浄し、80℃で48時間乾燥させた。そのように得られたVdF−AAポリマー粉末は、0.15モル%のアクリル酸(AA)モノマーを含有した。
(B’)複合セパレーターの製造
比較例1−(A’)によって得られたVdF−AAポリマー粉末0.9g、N−メチルピロリドン(NMP)12.0gおよびSiO2粒子2.0gを混合して組成物を調製した。平らなPTFE円板を備えたディスパーマット(Dispermat)を使用して混合物を適度な撹拌によって均質化した。そのように得られた溶液組成物をドクターブレーディングによってガラス支持体上に流延し、そのように得られた層を130℃の真空下で約60分間乾燥させて、複合セパレーターを得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約35μmであった。そのように得られたセパレーターは、30重量%のVdF−AAポリマーバインダーおよび70重量%のSiO2粒子によって構成された。
比較例1−(A’)によって得られたVdF−AAポリマー粉末0.9g、N−メチルピロリドン(NMP)12.0gおよびSiO2粒子2.0gを混合して組成物を調製した。平らなPTFE円板を備えたディスパーマット(Dispermat)を使用して混合物を適度な撹拌によって均質化した。そのように得られた溶液組成物をドクターブレーディングによってガラス支持体上に流延し、そのように得られた層を130℃の真空下で約60分間乾燥させて、複合セパレーターを得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約35μmであった。そのように得られたセパレーターは、30重量%のVdF−AAポリマーバインダーおよび70重量%のSiO2粒子によって構成された。
(C’)VdF−AAポリマーの水性スラリーの製造
比較例1−(A’)によって得られたVdF−AAポリマー粉末を分散させて組成物を調製し、したがってVdF−AAポリマーの水性スラリーを得たが、これは本発明の方法による電気化学電池用の複合セパレーターの製造に適していなかった。
比較例1−(A’)によって得られたVdF−AAポリマー粉末を分散させて組成物を調製し、したがってVdF−AAポリマーの水性スラリーを得たが、これは本発明の方法による電気化学電池用の複合セパレーターの製造に適していなかった。
以下の表1に示されるように、本発明の方法によって得られる複合セパレーター(実施例1−(B))は、標準的な公知の溶剤ベースの方法によって作製された複合セパレーター(比較例1−(B’))と比較して電気化学電池において好適に使用される優れたイオン導電率の値を良好に示した。
したがって、本発明の方法によって、水をベースとした環境にやさしく安全な方法を使用して電気化学電池において使用するために適した複合セパレーターを製造できることが有利であることがわかった。
Claims (15)
- 電気化学電池用の複合セパレーターの製造方法であって、以下の工程:
(i)基材層を提供する工程と、
(ii)コーティング組成物を提供する工程であって、
ISO 13321に従って測定されたときに1μm未満の平均一次粒子径を有する一次粒子の形態の少なくとも1つのフッ化ビニリデン(VdF)ポリマー[ポリマー(F)]を含む水性ラテックスと、
少なくとも1つの非電気活性無機充填材と
を含む工程と、
(iii)前記コーティング組成物を前記基材層の少なくとも1つの表面上に適用してコーティング組成物層を提供する工程と、
(iv)前記コーティング組成物層を少なくとも60℃、好ましくは少なくとも100℃、より好ましくは少なくとも180℃の温度において乾燥させて前記複合セパレーターを提供する工程と
を含む、方法。 - 前記水性ラテックスが、ISO 13321に従って測定されたとき、50nm〜600nmの間、好ましくは60nm〜500nmの間、より好ましくは80nm〜400nmの間に含まれる平均一次粒子径を有する少なくともポリマー(F)の一次粒子をその中に均質に分散させている、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリマー(F)が、少なくとも1つのコモノマー(C)から誘導される繰り返し単位を含み、前記コモノマー(C)はフッ化ビニリデン(VdF)とは異なる、請求項1または2に記載の方法。
- 前記コモノマー(C)が、水素化コモノマー[コモノマー(H)]またはフッ素化コモノマー[コモノマー(F)]である、請求項3に記載の方法。
- 前記ポリマー(F)が、式(I):
[式中、
R1、R2およびR3が、互いに等しいかまたは異なり、独立して、水素原子およびC1〜C3炭化水素基から選択され、
ROHが水素原子であるかまたは少なくとも1個のヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素部分である]
を有する少なくとも1つの(メタ)アクリルモノマー(MA)から誘導される繰り返し単位を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。 - 前記コーティング組成物が、
前記コーティング組成物の全重量に基づいて、ISO 13321に従って測定されたときに1μm未満の平均一次粒子径を有する一次粒子の形態の少なくとも1つのフッ化ビニリデン(VdF)ポリマー[ポリマー(F)]2重量%〜40重量%と、
前記コーティング組成物の全重量に基づいて、少なくとも1つの非電気活性無機充填材0.1重量%〜60重量%と、
前記コーティング組成物の全重量に基づいて、水15重量%〜97重量%と、
任意選択により、前記コーティング組成物の全重量に基づいて、フッ素化界面活性剤(FS)、水素化界面活性剤(H)およびそれらの混合物から選択される少なくとも1つの界面活性剤2重量%までと、
任意選択により、前記コーティング組成物の全重量に基づいて、1つまたは複数の有機溶剤(S)10重量%未満と
を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。 - 前記非電気活性無機充填材が、ASTM D 257に従って20℃で測定されたとき、少なくとも0.1×1010ohm・cm、好ましくは少なくとも0.1×1012ohm・cmの電気抵抗率(ρ)を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(ii)において前記コーティング組成物が、ISO 13321に従って測定されたときに1μm未満の平均一次粒子径を有する一次粒子の形態の少なくとも1つのポリマー(F)を含む前記水性ラテックス中に少なくとも1つの非電気活性無機充填材を分散させることによって調製される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記コーティング組成物が、1つまたは複数の有機溶剤(S)を含有しない、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記コーティング組成物が、1つまたは複数の電気活性粒状材料を含有しない、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(iv)によって得られた前記複合セパレーターが前記基材層の少なくとも1つの表面から除去されて、自立複合セパレーターを提供する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(iv)によって得られた前記複合セパレーターが前記基材層の少なくとも1つの表面に付着されて、前記基材層上に支持された複合セパレーターを提供する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- コーティング組成物であって、
ISO 13321に従って測定されたときに1μm未満の平均一次粒子径を有する一次粒子の形態の少なくとも1つのフッ化ビニリデン(VdF)ポリマー[ポリマー(F)]を含む水性ラテックスと、
少なくとも1つの非電気活性無機充填材と、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、フッ素化界面活性剤(FS)、水素化界面活性剤(H)およびそれらの混合物から選択される少なくとも1つの界面活性剤2重量%までと、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、1つまたは複数の有機溶剤(S)10重量%未満と
を含み、1つまたは複数の電気活性粒状材料を含有しない、コーティング組成物。 - 前記水性ラテックスが、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、フッ素化界面活性剤(FS)、水素化界面活性剤(H)およびそれらの混合物から選択される少なくとも1つの界面活性剤2重量%までの存在下で、
任意選択により、コーティング組成物の全重量に基づいて、1つまたは複数の有機溶剤(S)10重量%未満の存在下で、
少なくとも1つの非電気活性無機充填材と混合される、請求項13に記載のコーティング組成物。 - 1つまたは複数の有機溶剤(S)を含有しない、請求項13または14に記載のコーティング組成物。
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