CN104387753A - 用于尼龙粘合包胶的tpv合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于尼龙粘合包胶的TPV合金，包含以下按质量百分数计的组分：聚氨酯弹性体37～60％、橡胶弹性体一10～15％、橡胶弹性体二3～5％、增塑剂5～15％、相容剂10～15％、填充剂10～15％、硫化剂0.1～0.5％、硫化助剂0.1～0.5％、其他助剂1～2％。本发明还提供了上述用于尼龙粘合包胶的TPV合金的制备方法，通过将聚氨酯弹性体与橡胶弹性体、相容剂、增塑剂相配合，经动态硫化获得的TPV合金具有良好的加工性能和优异的力学性能，尤其对不同型号的尼龙材料具有良好的粘合力，提高适应性，从而适用于尼龙的粘合包胶。

Description

用于尼龙粘合包胶的TPV合金及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体是涉及一种用于尼龙粘合包胶的TPV合金及其制备方法。

背景技术

尼龙有优良的自润滑性、耐磨性、耐化学性、气体透过性、耐油性、无毒和易于着色等优点，工业应用广泛。随着汽车的小型化、电子电气设备的高性能化、机械设备轻量化的进程不断加快，对尼龙的需求将更大，同时也促使改性尼龙的新品种不断增多，并得到快速发展。而对尼龙进行粘合包胶是尼龙改性的方法之一，粘合包胶技术的优势在于使包胶后的材料同时具备工程塑料的刚性、强度和包胶用热塑性弹性体的柔性，改善材料的表面触感，还可赋予产品一些附加功能，如减噪、减震、防滑、舒适感等，使改性尼龙产品的设计具有更大的自由度。

目前，TPE合金是用于尼龙粘合包胶的常用材料之一。但现有的TPE合金的应用存在如下缺陷：1.TPE合金对尼龙的包胶效果差，体现在TPE合金材料与尼龙的包覆粘结力差，易脱落；2.尼龙品种众多，而某一种TPE合金往往只能针对某一种尼龙，并且获得一般的包胶效果，即TPE合金的适应性差；3.TPE硬度在65A以下时容易粘模，断水口，冷却时间长。

而，热塑性硫化橡胶(英文为Thermoplastic Vulcanizate，简称为TPV)，是一种热塑性动态硫化橡胶(英文为Thermoplastic Vulcanizate)。该动态硫化TPV合金是一种同时具有塑料的加工性能和橡胶的高弹性的材料，安全环保，硬度范围广，具有优良的触感、抗疲劳和耐候性，易于着色，易于加工，可循环回收利用，可单独成型也可二次注塑成型，由于该材料结合了橡胶和塑料的优点，近年在电子电器、通讯与汽车行业得到广泛的应用和发展。但，TPV目前较少应用于尼龙粘合包胶方面。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种包胶粘合性能好、对尼龙适应性广的用于尼龙粘合包胶的TPV合金。

本发明的另一目的是提供一种工艺简单、条件易控、生产成本低的TPV合金的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种用于尼龙粘合包胶的TPV合金，包含以下按质量百分数计的组分：

本发明通过将聚氨酯弹性体与橡胶弹性体、相容剂、增塑剂相配合，经动态硫化获得的TPV合金具有良好的加工性能和优异的力学性能，尤其对不同型号的尼龙材料具有良好的粘合力，提高适应性，从而适用于尼龙的粘合包胶；并可以对各组分比例进行调整以提高尼龙包胶后的性能，且各组分在熔融挤出过程中发生协同作用，使得到的TPV合金具有以下优异性能：

1.硬度、拉伸强度及断裂伸长率等力学性能优异；

2.对不同型号的尼龙包胶粘合性能好，不易脱落。

以及，本发明实施例还提供一种用于尼龙粘合包胶的TPV合金的制备方法，包括以下步骤：

按照上述用于尼龙粘合包胶的TPV合金配方分别称取各组分；

将称取的各组分进行混料处理，得到混合物料；

将该混合物料进行熔融挤出，造粒，得到用于尼龙粘合包胶的TPV合金。

本发明TPV合金的制备方法只需按配方将各组分混合并在适当的温度下熔融挤出即可得到产品，其制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉，对设备要求低的特点，适于工业化生产，同时用于尼龙包胶对于包胶工艺没有特殊要求，适应性强。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例用于尼龙粘合包胶的TPV合金的制备方法流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种用于尼龙粘合包胶的TPV合金，包含以下按质量百分数计的组分：聚氨酯弹性体为37～60％、橡胶弹性体1为10～15％、橡胶弹性体2为3～5％、增塑剂为5～10％、相容剂为10～15％、填充剂为10～15％、硫化剂0.1～0.5％、硫化助剂0.1～0.5％、其他助剂1～2％。

具体地，上述聚氨酯弹性体的重量百分比优选为37～55％或50～60％，该聚氨酯弹性体作为本发明TPV合金中的基体树脂，包含聚脂类聚氨酯弹性体、聚醚类聚氨酯弹性体、聚酯类弹性体中的至少一种。进一步地，该TPV合金还包含聚乙烯-辛烯共聚物(POE)、EPDM(即：乙烯、丙烯、非共轭二烯烃的三元共聚物)、丁腈橡胶(NBR)、SEBS(即：以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物；优选岳化品牌的YH503型号产品)中的至少一种。在优选的具体实施例中，上述聚氨酯弹性体优选聚脂类聚氨酯弹性体和聚氨酯弹性体的组合，或者EPDM和SEBS的组合。上述优选的聚氨酯弹性体是由许多柔性链段和刚性链段组成的极性高分子材料，随着刚性链段比例的提高和极性基团密度的增加，弹性体原强度和硬度会相应提高。本发明实施例的聚氨酯弹性体具有优越的耐磨性能，往往是普通橡胶材料的几倍到几十倍；其还具有高强度、韧性好、耐油、耐臭氧、耐老化、耐辐射、耐低温，透声性好等优异性能，既具有橡胶的高弹性又具有塑料的刚性，粘接力强；此外，该聚氨酯弹性体在本发明的TPV合金中还起到极性的作用。进一步地，该聚氨酯弹性体优选为TPU，尤其是高鼎化学品牌的EX-80A型号产品，其硬度范围广、机械强度高、耐寒性突出(例如，在零下35度仍保持良好的弹性、柔顺性和其他物理性能)、加工性能好，能有效提升上述TPV合金的综合性能。

具体地，上述橡胶弹性体1包括三元乙丙橡胶(即：乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯嵌段共聚物(即：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，简称SEBS)中的至少一种；所述橡胶弹性体2为三元乙丙橡胶或乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)。该橡胶弹性体1和橡胶弹性体2属于热塑性弹性体，可与PP，PC，ABS，PS，PE，PA等硬胶或尼龙材料粘合；但一些热塑性弹性体的机械性能和抗老化性能不及橡胶，因此，该橡胶弹性体1、橡胶弹性体2与上述聚氨酯弹性体发生协调作用，在提高本发明TPV合金对不同型号的尼龙包胶粘合性能之外，提高TPV合金的硬度、断裂伸长率等机械性能。

具体地，上述硫化剂为含硫化合物，包括二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、四硫化四甲基秋兰姆(TMTT)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化二***啉(DTDM)中的至少一种；或者，上述硫化剂为为过氧化合物，包括过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化叔丁基(DTBP)中的至少一种；上述硫化剂为还可以为叔丁基苯酚甲醛树脂或氧化锌。该硫化剂可使上述的聚氨酯弹性体、橡胶弹性体1和橡胶弹性体2产生交联，使分子结构图大大减少早期硫化，延长混炼胶的贮存时间，使硫化后的TPV合金具有良好的动态性能、压缩永久变形小、强度适中、弹性和耐老化性能均较好。在本发明的优选实施例中，当上述聚氨酯弹性体包含EPDM(尤其是陶氏品牌的4770R型号产品)时，该硫化剂优选过氧化二异丙苯(DCP)，DCP为一优良的有机过氧化物,成为EPDM的硫化剂和交联剂，添加量约为3％，可提高热性能、机械性能,有很高的模量和热变形温度；也可提高本发明TPV合金的耐常温收缩性、耐应力龟裂性、透明性和拉伸强度等。当上述聚氨酯弹性体包含EVA时，用DCP进行交联，可进一步改善其耐压缩变形、耐热空气老化和耐油性能。

具体地，上述硫化助剂为氧化锌，优选为活性氧化锌，在硫化剂对于聚氨酯弹性体、橡胶弹性体的改性反应中起到促进的作用。

具体地，上述增塑剂为软化类的增塑剂，其为饱和直链烷烃油或环烷烃油。进一步地，该增塑剂包括芳香烃油、石蜡烃油、环烷烃油中的至少一种。在本发明优选实施中，该增塑剂为环烷油(优选为克拉玛依品牌的KN4010型号产品环烷烃油)时，可以降低弹性体的硬度和提供很好的加工性。

具体地，上述相容剂包括马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝苯乙烯系热可塑性弹性体(SEBS-MAH)、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚乙烯-马来酸酐接技物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物-马来酸酐接技物,三元乙丙橡胶-马来酸酐接技物中的至少一种。在本发明的优选实施例中，该相容剂为SEBS-MAH(尤其优选美国科藤品牌的1901型号产品)，上述TPV合金具有提高合金相容性以及与提高与尼龙粘结能力的作用。

具体地，上述填充剂包括碳酸钙、二氧化硅、滑石粉、高岭土、硅灰石中的至少一种，优选为碳酸钙。

具体地，上述其他助剂包括抗氧剂、润滑剂、抗紫外剂中的至少一种。上述抗氧剂包括四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯腈、三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯中的至少一种，优选为抗氧剂型号1010产品和型号168产品的组合。

进一步地，上述润滑剂包括乙烯基双硬脂酰胺(EBS)、二硫化铝、石墨或硅油中的至少一种。在优选实施例中，该润滑剂优选为乙烯基双硬脂酰胺(EBS)，上述抗紫外剂为UV-329，可提高中低硬度聚氨酯弹性体制件的摩擦系数和改善在承载负荷下的耐磨性能。

本发明实施例通过将聚氨酯弹性体与橡胶弹性体、硫化剂、相容剂和增塑剂按配比发生协同作用，经动态硫化后获得的TPV合金具有良好的加工性能、优异的力学性能、良好的动态性能，压缩永久变形小、强度适中、弹性和耐老化性能均较好；尤其对不同型号的尼龙材料具有良好的粘合力，从而适用于尼龙的粘合包胶。并可以根据各组分比例的调整以提高尼龙包胶后的性能，且所述组分在熔融挤出过程中发生协同作用，使得到的TPV合金具有以下优异性能：

1.硬度、拉伸强度及断裂伸长率等力学性能优异；

2.对不同型号的尼龙包胶粘合性能好，不易脱落。

本发明实施例还提供一种上述用于尼龙粘合包胶的动态硫化TPV合金的制备方法，其工艺方法流程图如图1所示，包括以下步骤：

S01，按照上述TPV合金配方分别称取各组分；

S02，将步骤S01中称取各组分进行混料处理，得到混合物料；

S03，将上述混合物料通过双螺杆机进行熔融挤出，造粒，得到上述用于尼龙粘合包胶的TPV合金。

具体地，上述步骤S01中的用于尼龙粘合包胶的TPV合金的配方以及配方中的各组分优选含量和种类如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。

上述步骤S02中，各组分进行混料处理的时间可以根据实际生产条件进行灵活的调整，只要各组分预混充分即可，如混合的设备可以是高速搅拌桶等。

进一步地，该步骤S02中，先将上述聚氨酯弹性体、橡胶弹性体1、橡胶弹性体2放入混料机中，一边搅拌一边注入软化增塑剂，直到充分混合(即软化增塑剂完全被基体树脂吸收)后，加入相容剂、矿物填充剂、稳定剂、润滑剂、硫化剂、硫化助剂，然后充分混合均匀，得到混合物料。

上述步骤S03中，上述熔融挤出的温度为180～200℃。该混合物料的熔融挤出步骤可以采用本领域常规的工艺。为了使得各组分在熔融挤出中更好的协同作用，赋予上述用于尼龙粘合包胶的TPV合金更加优异的耐热性和力学性能，在优选实施例中，混合物料熔融挤出是采用双螺杆挤出机熔融挤出，将步骤S02中得到的混合物料从混合机排到双螺杆挤出机的喂料料斗中，由喂料机均匀的加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的长径比为40:1～52:1，设定转速为300～350rpm，设定主机转速为400转/分，温度设定为185℃～205℃之间、喂料频率25赫兹。经过同向双螺杆挤出机的高速剪切，混炼，达到充分混炼的目的，通过机头挤出，由水槽冷却，再由切粒机造粒，得到上述用于尼龙粘合包胶的TPV合金。然后送到烘料槽，边搅拌边烘干，接着装包入仓即可。

上述用于尼龙粘合包胶的TPV合金制备方法只需按配方将各组分混合并在180-200℃温度下熔融挤出即可得到产品，在熔融挤出过程中只需控制熔融挤出的温度和时间即可，因此，其制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉，对设备要求低的特点，适于工业化生产。

以下结合具体实施例对上述用于尼龙粘合包胶的TPV合金及其制备方法进行详细阐述。

实施例1

本发明实施例TPV合金的制备方法，包括如下步骤：

S11，称取如下重量百分比的组分：

S12，预混步骤S11称取获得的原材料，得到混合物料；

S13，然后步骤S12得到的混合物料置于双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒，得到上述用于尼龙粘合包胶的TPV合金；其中，该熔融挤出步骤的温度为180-200℃。

实施例2

本发明实施例TPV合金的制备方法，包括如下步骤：

S21，称取如下重量百分比的组分：

S22，预混步骤S21称取获得的原材料，得到混合物料；

S23，然后步骤S22得到的混合物料置于双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒，得到上述用于尼龙粘合包胶的TPV合金；其中，该熔融挤出步骤的温度为180-200℃。

实施例3

本发明实施例TPV合金的制备方法，包括如下步骤：

S31，称取如下重量百分比的组分：

S32，预混步骤S31称取获得的原材料，得到混合物料；

S33，然后步骤S32得到的混合物料置于双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒，得到上述用于尼龙粘合包胶的TPV合金；其中，该熔融挤出步骤的温度为180-200℃。

实施例4

本发明实施例TPV合金的制备方法，包括如下步骤：

S41，称取如下重量百分比的组分：

S42，预混步骤S41称取获得的原材料，得到混合物料；

S43，然后步骤S42得到的混合物料置于双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒，得到上述用于尼龙粘合包胶的TPV合金；其中，该熔融挤出步骤的温度为180-200℃。

对比例

本发明实施例TPV合金的制备方法，包括如下步骤：

S51，称取如下重量百分比的组分：

S52，预混步骤S51称取获得的原材料，得到混合物料；

S53，然后步骤S52得到的混合物料置于双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒，得到上述用于尼龙粘合包胶的TPV合金；其中，该熔融挤出步骤的温度为180-200℃。

测试实施例和对比例

将上述实施例1～4、对比例制备的TPV合金材料进行相关性能测试。

1、各相关性能测试方法如下：

将上述实施例1～4、对比例中完成造粒的粒子分别在100～110℃的鼓风烘箱中干燥2～3小时，再将干燥的粒子在注塑机上注塑制样，制样过程中保持模温在100℃之间。

2、测试参数如下：

硬度：按邵氏硬度A

拉伸强度：按ISO 527标准进行检验。试样类型为I型，样条尺寸(mm)：150(长)×(20±0.2)(端部宽度)×(4±0.2)(厚度)，拉伸速度为50mm/min；

断裂伸长率：

包胶性能：先包胶处理，然后看粘结效果。

3、测试的性能数据及结果，请看如下表1

表1

组分及测试结果	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例
						TPU EX-80A	39.2	44.2	49.2	54.2	49.8
EPDM 4770R	10	10	10	10	---
						SEBS YH503	10	10	10	10	17
环烷烃油KN4010	20	15	10	5	13
						相容剂1901	10	10	10	10	10
填充剂碳酸钙	10	10	10	10	10
						助剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
硫化剂DCP	0.1	0.1	0.1	0.1
						硫化助剂	0.5	0.5	0.5	0.5
硬度A	55	60	65	75	65
						粘模情况	不粘	不粘	不粘	不粘	粘
冷却时间	15秒	13秒	12秒	10秒	25秒

包胶效果

良好

良好

良好

良好

一般可撕开

4、测试结论及分析：

由上述表1中可以看出，上述TPV合金材料各组分在熔融挤出过程中发生协同作用，使得TPV合金材料对尼龙的包胶粘合力显著提高，并具有优异的加工性能，对尼龙包胶效果好，适应性广。从和对比例的比较可以看出本发明的TPV对尼龙包胶效果比普通TPE的包覆效果，加工工艺都要优越。

以上对本发明实施例所提供的用于尼龙粘合包胶的TPV合金及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种用于尼龙粘合包胶的TPV合金，包含以下按质量百分数计的组分：

2.根据权利要求1所述的用于尼龙粘合包胶的TPV合金，其特征在于，所述聚氨酯弹性体包含聚脂类聚氨酯弹性体、聚醚类聚氨酯弹性体、聚酯类弹性体中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的用于尼龙粘合包胶的TPV合金，其特征在于，所述橡胶弹性体1包含三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种；所述橡胶弹性体2为三元乙丙橡胶或乙烯-醋酸乙烯共聚物。

4.根据权利要求1～3任一项所述的用于尼龙粘合包胶的TPV合金，其特征在于，所述硫化剂包含二硫化四甲基秋兰姆、四硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二***啉、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、叔丁基苯酚甲醛树脂、氧化锌中的至少一种。

5.根据权利要求1～3任一项所述的用于尼龙粘合包胶的TPV合金，其特征在于，所述增塑剂为饱和直链烷烃油或环烷烃油。

6.根据权利要求1～3任一项所述的用于尼龙粘合包胶的TPV合金，其特征在于，所述相容剂包含马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝苯乙烯系热可塑性弹性体、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯-马来酸酐接技物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物-马来酸酐接技物、三元乙丙橡胶-马来酸酐接技物中的至少一种。

7.根据权利要求1～3任一项所述的用于尼龙粘合包胶的TPV合金，其特征在于，所述填充剂包含碳酸钙、二氧化硅、滑石粉、高岭土、硅灰石中的至少一种。

8.根据权利要求1～3任一项所述的用于尼龙粘合包胶的TPV合金，其特征在于，所述其他助剂包含抗氧剂、润滑剂、抗紫外剂中的至少一种。

9.一种用于尼龙粘合包胶的TPV合金的制备方法，包括以下步骤：

按照权利要求1～8任一项所述TPV合金的配方分别称取各组分；

将所述称取各组分进行混料处理，得到混合物料；

将所述混合物料进行熔融挤出，造粒，得到所述用于尼龙粘合包胶的TPV合金。

10.根据权利要求9所述的TPV合金的制备方法，其特征在于，所述熔融挤出采用同向双螺杆挤出机设备，所述熔融挤出的温度为180～200℃。