CN107790173B - 一种制备二甲基硫醚的催化剂以及合成二甲基硫醚的方法 - Google Patents

一种制备二甲基硫醚的催化剂以及合成二甲基硫醚的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107790173B
CN107790173B CN201610808856.0A CN201610808856A CN107790173B CN 107790173 B CN107790173 B CN 107790173B CN 201610808856 A CN201610808856 A CN 201610808856A CN 107790173 B CN107790173 B CN 107790173B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
molecular sieve
dimethyl sulfide
methanol
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610808856.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107790173A (zh
Inventor
关莉莉
汪颖
慕旭宏
舒兴田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201610808856.0A priority Critical patent/CN107790173B/zh
Publication of CN107790173A publication Critical patent/CN107790173A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107790173B publication Critical patent/CN107790173B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及催化材料领域,公开了制备二甲基硫醚的催化剂以及合成二甲基硫醚的方法,其中,所述催化剂含有分子筛;所述催化剂NH3‑TPD表征包括如下特征:在150℃‑250℃脱附的氨量不大于0.125mmol/g,在450℃‑550℃脱附的氨量不大于0.036mmol/g,在150℃‑550℃脱附的总氨量不小于0.237mmol/g。采用本发明提供的催化剂,能够有效地催化硫化氢和甲醇的反应进行,使得本发明的方法在获得更高的二甲基硫醚的选择性的同时,还能使甲醇具有更高的转化率。

Description

一种制备二甲基硫醚的催化剂以及合成二甲基硫醚的方法
技术领域
本发明涉及一种制备二甲基硫醚的催化剂以及合成二甲基硫醚的方法。具体的说,涉及一种制备二甲基硫醚的含有分子筛的酸性催化剂以及采用该催化剂合成二甲基硫醚的方法。
背景技术
在石油加工和劣质天然气田开采过程中会产生大量的硫化氢。当前,随着原油重质化和劣质化以及更多的劣质天然气田的开采,来自石油加工和天然气田开采产生的硫化氢资源量逐渐增加。面对大量的硫化氢资源,如何利用是一个重要课题。
传统利用硫化氢的方法是通过克劳斯过程将硫化氢选择氧化成硫磺和水。但是产品硫磺的价格波动较大,而且从长期来看我国硫磺的价格很难走高,产品附加值低。另外,随着环保法规的加强,克劳斯过程需要增加尾气处理装置以克服尾气污染的缺陷,使得克劳斯过程的社会效益和经济效益很难得到有效保障。
二甲基亚砜是一种重要的化工原料,广泛用于医药、农药、电子材料、石油化工和碳纤维领域。二甲基硫醚是制备二甲基亚砜的中间原料。目前,制备二甲基硫醚有两种方法,一种是以硫化氢为原料制备,另一种是以二硫化碳为原料制备。后者虽然目前为我国大多数企业采用,但是成本较高。前者能够有效利用硫化氢资源,原料易得,成本低,是提高资源利用值得大力发展的方向。
CN1486786A公开了一种用于合成二甲基硫醚的催化剂,催化剂以活性氧化铝为载体,以碱金属氧化物为活性组分;活性氧化铝载体可以是γ、δ、κ、ρ、η等过渡态氧化铝的一种或几种的混合物。该催化剂可以用于硫化氢和甲醇反应生成二甲基硫醚。
CN1217326A公开了一种二甲基硫醚及甲硫醇的制备方法,其中,用含有30-99mol%硫化氢的硫化合物和甲醇为原料,其配比为含有30-99mol%硫化氢的硫化合物中的硫:甲醇=1:0.6-2.5(mol比),经气化预热至300℃后进入装有γ-Al2O3催化剂的反应器中,反应温度350-420℃,停留时间为1.5-5秒,反应生成的气体经-18℃的冰盐水冷却得冷凝的液体,静置10-20分钟后分层,分除下层的水,上层为二甲基硫醚及甲硫醇的混溶物,进行精馏分离,截取2.5-5.1℃的馏份为甲硫醇,截取37-39℃的馏份为二甲基硫醚。
US4302605公开了一种制备C1-C12二烷基硫醚的连续气相方法,该方法包括在沸石催化剂存在下使C1-C12醇和硫化氢在高温条件下进行反应。所述沸石催化剂的开口为7-10埃,所述沸石催化剂为X型、Y型或L型,并以Na2O计,碱金属含量少于10重量%;反应的温度通常为250-450℃。该方法获得的甲醇转化率低。
因此,需要一种有更高甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性的用于制备二甲基硫醚的催化剂以及合成二甲基硫醚的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的用于由硫化氢和甲醇反应制备二甲基硫醚的催化剂以及合成二甲基硫醚的方法,使用该催化剂能够获得更高的甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性。
为了实现上述目的,本发明提供一种制备二甲基硫醚的催化剂,其中,所述催化剂含有分子筛;所述催化剂NH3-TPD表征包括如下特征:在150℃-250℃脱附的氨量不大于0.125mmol/g,在450℃-550℃脱附的氨量不大于0.036mmol/g,在150℃-550℃脱附的总氨量不小于0.237mmol/g。
本发明还提供一种合成二甲基硫醚的方法,该方法包括:在催化剂的存在下,将硫化氢与甲醇进行反应,合成二甲基硫醚;其中,所述催化剂为本发明提供的催化剂。
使用本发明提供的催化剂,可以在二甲基硫醚的制备过程中,获得更高的二甲基硫醚的选择性的同时,还能使甲醇有更高的转化率。例如,实施例1中二甲基硫醚的选择性为96.0%,同时甲醇转化率为95.1%。而对比例1中使用参比催化剂制备二甲基硫醚,二甲基硫醚的选择性只有55.6%,甲醇转化率只有72.1%。
本发明提供的催化剂能够有上述较好的催化效果,究其原因可能在于:一方面催化剂中的分子筛的骨架结构更稳定;另一方面,催化剂的酸量和酸强度分布更合适,促进硫化氢和甲醇催化反应合成二甲基硫醚获得更高的二甲基硫醚的选择性和甲醇转化率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明,所述制备二甲基硫醚的催化剂含有分子筛,该催化剂NH3-TPD表征包括如下特征:在150℃-250℃脱附的氨量不大于0.125mmol/g,在450℃-550℃脱附的氨量不大于0.036mmol/g,在150℃-550℃脱附的总氨量不小于0.237mmol/g。
优选情况下,所述催化剂NH3-TPD表征包括如下特征:在150℃-250℃脱附的氨量不大于0.107mmol/g,在450℃-550℃脱附的氨量不大于0.036mmol/g,在150℃-550℃脱附的总氨量不小于0.237mmol/g。
根据本发明,所述的催化剂含有分子筛,其所含分子筛的种类可以选自MFI结构的分子筛、BEA结构的分子筛、FAU结构的分子筛、MOR结构的分子筛,以及LTL结构的分子筛中的一种或多种。以所述催化剂的总量为基准,所述分子筛的含量可以为20-100重量%。
根据本发明,所述催化剂优选含有MFI结构的分子筛。
根据本发明,所述MFI结构的分子筛的硅铝摩尔比(以氧化物计,即指SiO2/Al2O3,下同)能够在较宽范围内选择。优选情况下,以氧化物计,所述MFI结构的分子筛的硅铝摩尔比为大于12且小于等于200;优选地,以氧化物计,所述MFI结构的分子筛的硅铝摩尔比为15-150;更进一步优选地,以氧化物计,所述MFI结构的分子筛的硅铝摩尔比为20-70。所述MFI结构的分子筛在上述优选的硅铝摩尔比范围时,催化剂能够获得更好的催化活性。
根据本发明,MFI结构的分子筛中钠离子含量不同,可以影响催化剂的催化性能。优选情况下,以所述MFI结构的分子筛的总重量为基准,所述MFI结构的分子筛中Na2O的含量≤0.1重量%;优选所述MFI结构的分子筛中Na2O的含量≤0.05重量%。
本发明中,采用氮吸附BET法测定所述MFI结构的分子筛的比表面积,优选情况下,所述MFI结构的分子筛的比表面积≥280m2/g,孔体积≥0.12mL/g;优选地,所述MFI结构的分子筛的比表面积≥320m2/g,孔体积≥0.15mL/g。
根据本发明,所述MFI结构的分子筛优选为HZSM-5分子筛。所述HZSM-5分子筛可以通过各种方法获得,例如可以商购得到,也可以通过现有的各种方法获得。优选情况下,所述HZSM-5分子筛首先可以采用水热合成方法得到钠型ZSM-5分子筛,然后通过交换反应将钠型ZSM-5分子筛中的钠离子交换为铵离子,成为铵型ZSM-5分子筛,再经过焙烧得到HZSM-5分子筛。
本发明中,经交换反应和焙烧,将钠型ZSM-5分子筛转换为HZSM-5分子筛,可以采用本领域常规的技术手段。例如可以是将铵盐如NH4Cl、硫酸铵和硝酸铵等可溶性铵盐,溶于去离子水中,然后与钠型ZSM-5分子筛在60-90℃搅拌1-4小时,然后过滤、水洗,在70-120℃下干燥后,再焙烧;其中焙烧的温度为450-650℃,焙烧的时间为1-6小时,优选焙烧的温度为500-600℃,焙烧的时间为2-4小时,即得到HZSM-5分子筛。钠型ZSM-5分子筛与铵盐的重量比为1:0.2-1,钠型ZSM-5分子筛与去离子水的重量比为1:4-10。
根据本发明,其中,以所述催化剂的总量为基准,所述MFI结构的分子筛的含量为20-100重量%。在所述催化剂中,所述MFI结构的分子筛的含量在上述范围内,本发明提供的方法可以获得更高的甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性。根据本发明,所述催化剂还可以为MFI结构的分子筛与其它分子筛的组合,所述其它分子筛可以选自BEA结构的分子筛、FAU结构的分子筛、MOR结构的分子筛,以及LTL结构的分子筛中的一种或多种,只要保证所述催化剂的酸量和酸分布在本发明所述范围内即可。
根据本发明,所述催化剂还可以含有载体和粘结剂。所述载体和粘结剂的选择范围为本领域技术人员所公知,例如,所述载体可以选自氧化铝、硅胶、高岭土、膨润土、硅藻土、天然浮石和膨胀珍珠岩中的一种或多种。所述粘结剂可以选自拟薄水铝石、铝溶胶和硅溶胶中的一种或多种。
本发明还提供了一种合成二甲基硫醚的方法,该方法包括:在催化剂的存在下,将硫化氢与甲醇进行反应,合成二甲基硫醚;其中,所述催化剂为本发明提供的催化剂。
本发明中,催化剂催化硫化氢和甲醇反应的反应过程为气固催化反应过程。可以使用本领域内适用于气固催化反应过程的反应器,例如可以使用固定床反应器,如管式反应器。催化剂装填在管式反应器中,形成催化剂床层。加热管式反应器,使催化剂床层的温度达到反应温度。硫化氢和甲醇从管式反应器的一端通入与催化剂床层接触反应,在管式反应器的另一端收集反应产物。
根据本发明,硫化氢和甲醇可以是分别加入到反应器中,并在催化剂上接触,进行合成反应生成二甲基硫醚。优选情况下,硫化氢与甲醇的摩尔比为1:1-4;优选硫化氢与甲醇的摩尔比为1:2-3。按照化学反应式1摩尔硫化氢消耗2摩尔甲醇进行投料,反应合成二甲基硫醚,可以减少副产物的生成。
根据本发明,硫化氢和甲醇合成二甲基硫醚的反应中,反应物硫化氢和甲醇加入反应器的总量以总气体体积空速计,其中硫化氢以气体形式进料,甲醇以液体形式进料但在计算通过催化剂床层的量时折算成反应温度下的气体体积量。优选情况下,硫化氢与甲醇的总气体体积空速为200-2000h-1。优选硫化氢与甲醇的总气体体积空速为500-1500h-1。所述气体体积空速是指单位体积催化剂上单位时间(小时)内通过的硫化氢与甲醇的总气体体积。
根据本发明,优选情况下,所述催化反应的条件包括:反应的温度为250-500℃,以表压计,反应的压力为1-10atm。优选反应的温度为270-330℃,以表压计,反应的压力为1-5atm。所述反应的温度为反应器中催化剂床层的温度,所述反应的压力为反应器中的压力。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中,反应产物组分含量通过气相色谱检测(气相色谱仪为安捷伦7890型,通过TCD检测器检测无机物成分,FID检测器检测有机物成分);催化剂的比表面积和孔体积采用氮吸附BET法测定(GB/T5816-1995);分子筛的硅铝摩尔比采用X射线荧光法测定(仪器为日本理学电机株式会社3013型X射线荧光光谱仪,钨靶,激发电压40kV,激发电流50mA),催化剂的酸量和酸强度采用NH3-TPD方法测定,将样品在氦气中550℃净化1小时,降温至150℃,吸附氨气90分钟,用氦气吹扫而后分别升温至250、350、450、550度测定释放出的氨气量。
甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性由以下定义计算:
Figure BDA0001110783010000071
Figure BDA0001110783010000072
实施例1
本实施例用于说明本发明的制备二甲基硫醚的催化剂及其催化性能。
以HZSM-5为活性相,高岭土为载体,拟薄水铝石为粘结剂制备催化剂,HZSM-5的硅铝比为26.8,氧化钠含量为0.02重量%,以所述催化剂的总量为基准,分子筛重量含量为70%。将100g HZSM-5分子筛加入去离子水中,超声分散60min,再向浆液中加入30g拟薄水铝石和12.8g高岭土,继续超声分散30min。将混合浆液抽滤,得到的滤饼在真空烘箱中烘干,烘烤温度为50℃。将烘干的滤饼放入挤条机,用硝酸水溶液混捏成团,挤条成型,催化剂呈圆柱形,直径2mm。将成型的催化剂置于反应管中,在200℃用质量百分数为50%的乙醇水溶液处理5h,液体重时空速为0.05h-1。催化剂的酸量和酸分布数据见表1。将催化剂砸碎,过筛,取20-40目颗粒装于直径为0.8cm、长度为55cm的管式反应管中,催化剂颗粒床层体积为2.0cm3
在反应的温度为310℃,反应的压力为1atm,硫化氢和甲醇的进料摩尔比为1:2,总气体体积空速为700h-1的条件下,进行制备二甲基硫醚的催化反应。气相色谱分析催化反应3小时后得到的产物,根据分析结果计算甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性。计算结果见表2。
实施例2
本实施例用于说明本发明的制备二甲基硫醚的催化剂及其催化性能。
以HZSM-5为活性相,氧化铝为载体,拟薄水铝石为粘结剂制备催化剂,HZSM-5的硅铝比为47.5,氧化钠含量为0.03重量%,以所述催化剂的总量为基准,分子筛重量含量为80%。将100g HZSM-5分子筛加入去离子水中,超声分散50min,再向浆液中加入20g拟薄水铝石和5g氧化铝,继续超声分散40min。将混合浆液抽滤,得到的滤饼在真空烘箱中烘干,烘烤温度为40℃。将烘干的滤饼放入挤条机,用硝酸水溶液混捏成团,挤条成型,催化剂呈圆柱形,直径2mm。将成型的催化剂置于反应管中,在200℃用质量百分数为40%的乙醇水溶液处理6h,液体重时空速为0.05h-1。催化剂的酸量和酸分布数据见表1。将催化剂砸碎,过筛,取20-40目颗粒装于直径为0.8cm、长度为55cm的管式反应管中,催化剂颗粒床层体积为2.0cm3
在反应的温度为330℃,反应的压力为1atm,硫化氢和甲醇的进料摩尔比为1:2,总气体体积空速为750h-1的条件下,进行制备二甲基硫醚的催化反应。气相色谱分析催化反应3小时后得到的产物,根据分析结果计算甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性。计算结果见表2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的制备二甲基硫醚的催化剂及其催化性能。
以HZSM-5为活性相,拟薄水铝石和铝溶胶为粘结剂制备催化剂,HZSM-5的硅铝比为53.2,氧化钠含量为0.05重量%,以所述催化剂的总量为基准,分子筛重量含量为90%。将100g HZSM-5分子筛加入去离子水中,超声分散50min,再向浆液中加入10g拟薄水铝石,继续超声分散40min。将混合浆液抽滤,得到的滤饼在真空烘箱中烘干,烘烤温度为50℃。将烘干的滤饼放入挤条机,加入5.5g铝溶胶,用硝酸水溶液混捏成团,挤条成型,催化剂呈圆柱形,直径2mm。将成型的催化剂置于反应管中,在200℃用质量百分数为40%的乙醇水溶液处理8h,液体重时空速为0.03h-1。催化剂的酸量和酸分布数据见表1。将催化剂砸碎,过筛,取20-40目颗粒装于直径为0.8cm、长度为55cm的管式反应管中,催化剂颗粒床层体积为2.0cm3
在反应的温度为300℃,反应的压力为1atm,硫化氢和甲醇的进料摩尔比为1:2,总气体体积空速为720h-1的条件下,进行制备二甲基硫醚的催化反应。气相色谱分析催化反应3小时后得到的产物,根据分析结果计算甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性。计算结果见表2。
实施例4
本实施例用于说明本发明的制备二甲基硫醚的催化剂及其催化性能。
以HZSM-5为活性相,高岭土为载体拟薄水铝石和铝溶胶为粘结剂制备催化剂,HZSM-5的硅铝比为39.7,氧化钠含量为0.03重量%,以所述催化剂的总量为基准,分子筛重量含量为70%。将100g HZSM-5分子筛加入去离子水中,超声分散45min,再向浆液中加入30g拟薄水铝石和10g高岭土,继续超声分散45min。将混合浆液抽滤,得到的滤饼在真空烘箱中烘干,烘烤温度为50℃。将烘干的滤饼放入挤条机,加入14g铝溶胶,用硝酸水溶液混捏成团,挤条成型,催化剂呈圆柱形,直径2mm。将成型的催化剂置于反应管中,在180℃用质量百分数为40%的乙醇水溶液处理7h,液体重时空速为0.05h-1。催化剂的酸量和酸分布数据见表1。将催化剂砸碎,过筛,取20-40目颗粒装于直径为0.8cm、长度为55cm的管式反应管中,催化剂颗粒床层体积为2.0cm3
在反应的温度为310℃,反应的压力为1atm,硫化氢和甲醇的进料摩尔比为1:2,总气体体积空速为750h-1的条件下,进行制备二甲基硫醚的催化反应。气相色谱分析催化反应3小时后得到的产物,根据分析结果计算甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性。计算结果见表2。
实施例5
本实施例用于说明本发明的制备二甲基硫醚的催化剂及其催化性能。
以HZSM-5为活性相,氧化硅为载体,拟薄水铝石为粘结剂制备催化剂,HZSM-5的硅铝比为45.1,氧化钠含量为0.06重量%,以所述催化剂的总量为基准,分子筛重量含量为70%。将100g HZSM-5分子筛加入去离子水中,超声分散60min,再向浆液中加入35g拟薄水铝石和7.8g氧化硅,继续超声分散40min。将混合浆液抽滤,得到的滤饼在真空烘箱中烘干,烘烤温度为45℃。将烘干的滤饼放入挤条机,用硝酸水溶液混捏成团,挤条成型,催化剂呈圆柱形,直径2mm。将成型的催化剂置于反应管中,在170℃用质量百分数为50%的乙醇水溶液处理6h,液体重时空速为0.04h-1。催化剂的酸量和酸分布数据见表1。将催化剂砸碎,过筛,取20-40目颗粒装于直径为0.8cm、长度为55cm的管式反应管中,催化剂颗粒床层体积为2.0cm3
在反应的温度为300℃,反应的压力为1atm,硫化氢和甲醇的进料摩尔比为1:2,总气体体积空速为700h-1的条件下,进行制备二甲基硫醚的催化反应。气相色谱分析催化反应3小时后得到的产物,根据分析结果计算甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性。计算结果见表2。
实施例6
本实施例用于说明本发明的制备二甲基硫醚的催化剂及其催化性能。
按照实施例1的方法制备二甲基硫醚的催化剂,不同的是,HZSM-5的硅铝比为37.8。将成型的催化剂置于反应管中,在220℃用质量百分数为50%的乙醇水溶液处理6h。催化剂的酸量和酸分布数据见表1。
采用上述催化剂,并按照实施例1的条件进行制备二甲基硫醚的催化反应。气相色谱分析催化反应3小时后得到的产物,根据分析结果计算甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性。计算结果见表2。
对比例1
以HZSM-5为活性相,氧化铝为载体,拟薄水铝石和铝溶胶为粘结剂制备催化剂,HZSM-5的硅铝比为50.4,氧化钠含量为0.03重量%,以所述催化剂的总量为基准,分子筛重量含量为70%。将100g HZSM-5分子筛、7g氧化铝和33g拟薄水铝石放入挤条机混合均匀,加入14.3g铝溶胶,用硝酸水溶液混捏成团,挤条成型,催化剂呈圆柱形,直径2mm。催化剂的酸量和酸分布数据见表1。将催化剂砸碎,过筛,取20-40目颗粒装于直径为0.8cm、长度为55cm的管式反应管中,催化剂颗粒床层体积为2.0cm3
在反应的温度为290℃,反应的压力为1atm,硫化氢和甲醇的进料摩尔比为1:2,总气体体积空速为700h-1的条件下,进行制备二甲基硫醚的催化反应。气相色谱分析催化反应3小时后得到的产物,根据分析结果计算甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性。计算结果见表2。
对比例2
以HZSM-5为活性相,氧化硅为载体,拟薄水铝石为粘结剂制备催化剂,HZSM-5的硅铝比为28.3,氧化钠含量为0.02重量%,以所述催化剂的总量为基准,分子筛重量含量为70%。将100g HZSM-5分子筛、12.8g氧化硅和30g拟薄水铝石放入挤条机混合均匀,用硝酸水溶液混捏成团,挤条成型,催化剂呈圆柱形,直径2mm。催化剂的酸量和酸分布数据见表1。将催化剂砸碎,过筛,取20-40目颗粒装于直径为0.8cm、长度为55cm的管式反应管中,催化剂颗粒床层体积为2.0cm3
在反应的温度为330℃,反应的压力为1atm,硫化氢和甲醇的进料摩尔比为1:2,总气体体积空速为750h-1的条件下,进行制备二甲基硫醚的催化反应。气相色谱分析催化反应3小时后得到的产物,根据分析结果计算甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性。计算结果见表2。
表1
Figure BDA0001110783010000121
表2
实施例编号 甲醇转化率(%) 二甲基硫醚选择性(%)
实施例1 95.1 96.0
实施例2 96.2 95.0
实施例3 94.9 95.6
实施例4 95.5 95.1
实施例5 94.6 95.8
实施例6 94.9 94.5
对比例1 72.1 55.6
对比例2 89.6 70.0
从表2的数据可以看出,本发明提供的制备二甲基硫醚催化剂,在本发明限定的酸分布范围内,能够有效地催化硫化氢与甲醇的合成反应进行,反应结果获得更高的二甲基硫醚的选择性同时,还能使甲醇的转化率也更高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种制备二甲基硫醚的催化剂,其特征在于,所述催化剂含有分子筛、载体和粘结剂;所述催化剂NH3-TPD表征包括如下特征:在150℃-250℃脱附的氨量不大于0.125mmol/g,在450℃-550℃脱附的氨量不大于0.036mmol/g,在150℃-550℃脱附的总氨量不小于0.237mmol/g。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其中,所述催化剂NH3-TPD表征包括如下特征:在150℃-250℃脱附的氨量不大于0.107mmol/g,在450℃-550℃脱附的氨量不大于0.036mmol/g,在150℃-550℃脱附的总氨量不小于0.237mmol/g。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂,其中,所述催化剂所含分子筛选自MFI结构的分子筛、BEA结构的分子筛、FAU结构的分子筛、MOR结构的分子筛以及LTL结构的分子筛中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂,其中,所述催化剂含有MFI结构的分子筛。
5.根据权利要求4所述的催化剂,其中,以氧化物计,所述MFI结构的分子筛的硅铝摩尔比为20-70。
6.根据权利要求4所述的催化剂,其中,以所述MFI结构的分子筛的总重量为基准,所述MFI结构的分子筛中Na2O的含量≤0.1重量%。
7.根据权利要求4所述的催化剂,其中,以所述催化剂的总量为基准,所述MFI结构的分子筛的含量为20-100重量%。
8.根据权利要求1所述的催化剂,其中,所述载体选自氧化铝、硅胶、高岭土、膨润土、硅藻土、天然浮石和膨胀珍珠岩中的一种或多种;所述粘结剂选自拟薄水铝石、铝溶胶和硅溶胶中的一种或多种。
9.一种合成二甲基硫醚的方法,该方法包括:在催化剂的存在下,将硫化氢与甲醇进行反应,合成二甲基硫醚;其特征在于,所述催化剂为权利要求1-8中任意一项所述的催化剂。
CN201610808856.0A 2016-09-07 2016-09-07 一种制备二甲基硫醚的催化剂以及合成二甲基硫醚的方法 Active CN107790173B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610808856.0A CN107790173B (zh) 2016-09-07 2016-09-07 一种制备二甲基硫醚的催化剂以及合成二甲基硫醚的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610808856.0A CN107790173B (zh) 2016-09-07 2016-09-07 一种制备二甲基硫醚的催化剂以及合成二甲基硫醚的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107790173A CN107790173A (zh) 2018-03-13
CN107790173B true CN107790173B (zh) 2020-09-22

Family

ID=61530848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610808856.0A Active CN107790173B (zh) 2016-09-07 2016-09-07 一种制备二甲基硫醚的催化剂以及合成二甲基硫醚的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107790173B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111072535A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种利用炼厂酸性气制备二甲基硫醚的方法
CN109529830B (zh) * 2018-12-18 2021-11-23 沈阳化工大学 一种二甲基硫醚用催化剂组合物制备方法
CN113527159B (zh) * 2020-04-17 2023-03-28 中国石油化工股份有限公司 一种利用炼厂酸性气的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104974066A (zh) * 2014-04-01 2015-10-14 中国石油化工股份有限公司 一种二甲基硫醚的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104974067A (zh) * 2014-04-01 2015-10-14 中国石油化工股份有限公司 一种二甲基硫醚的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104974066A (zh) * 2014-04-01 2015-10-14 中国石油化工股份有限公司 一种二甲基硫醚的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107790173A (zh) 2018-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104492383B (zh) 一种金属有机框架吸附剂及其制备方法和应用
CN104607255B (zh) 低l酸高b酸催化裂化催化剂及其制备方法
CN107790173B (zh) 一种制备二甲基硫醚的催化剂以及合成二甲基硫醚的方法
JP6230721B2 (ja) βモレキュラーシーブ、その製造方法およびそれを含む水素化触媒
CN106540736A (zh) 一种低浓度乙醇脱水制乙烯的多级孔分子筛催化剂及其制备方法和应用
Li et al. A new insight into the reaction behaviors of side-chain alkylation of toluene with methanol over CsX
CN102513147B (zh) 一种制备二甲胺的分子筛催化剂的制备方法
Li et al. Rapid synthesis of hierarchical nanosized SSZ-13 zeolite with excellent MTO catalytic performance
CN109174169B (zh) 一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂及其应用
CN100430350C (zh) 生产环己烯的方法
CN109718835B (zh) 加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN104549459B (zh) 一种复合分子筛及其合成方法和应用
CN104761476B (zh) 一种二甲基硫醚的制备方法
CN104974066B (zh) 一种二甲基硫醚的制备方法
CN110589849A (zh) 一种中硅zsm-5型分子筛制备方法及作为高选择性酸性气体吸附剂的应用
Li et al. Mesoporous HBeta zeolite obtained via zeolitic dissolution–recrystallization successive treatment for vapor-phase Doebner–Von Miller reaction to quinolines
CN111747818A (zh) 一种丙烯/丙烷的分离方法
JP6990712B2 (ja) Cu-SAPO分子篩、合成方法及びその触媒としての使用
CN107777699B (zh) Zsm-11/ssz-13复合结构分子筛及其合成方法
CN106890670B (zh) 一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂及其应用
Jiang et al. The effects of templates and seeds on the properties of nanosheet SAPO-34 molecular sieves and their catalytic performance in the MTO reaction
CN111072535A (zh) 一种利用炼厂酸性气制备二甲基硫醚的方法
CN104761475B (zh) 一种二甲基硫醚的制备方法
Peng et al. Insights into structure–function relationships of mesoporous H-ZSM-5 zeolite catalysts for direct amination of cyclohexene with NH 3
CN113527159B (zh) 一种利用炼厂酸性气的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant