CN106084355A - 橡胶组合物及其制备方法、半钢子午线轮胎 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种橡胶组合物及其制备方法、半钢子午线轮胎，该橡胶组合物组分包括基体纯橡胶、碳纳米管、补强填充剂、硅烷偶联剂、增塑剂、防老剂、活性剂、促进剂、硫化剂等。本发明的优点是：维持胎面胶生产过程的良好的加工性能，同时提高了轮胎在干地和湿地的抓着力，即缩短了刹车距离，提高了操控性能。

Description

橡胶组合物及其制备方法、半钢子午线轮胎

技术领域

本发明涉及橡胶轮胎制备领域，尤其涉及漂移胎面橡胶组合物及包含其的轮胎。

背景技术

在过去的几年中，国内外轮胎企业做了大量的工作来提高半钢子午线轮胎胎面胶料的性能，特别是采用了白炭黑和硅烷偶联剂后，解决了一些性能，如滚动阻力和湿抓着性间的矛盾，但是这样会对轮胎的磨耗性能有较大的影响，目前白炭黑技术在乘用胎中的应用已趋于成熟，因此，需要开发新型材料以进一步改善轮胎性能，满足人们对乘用胎安全、操控、节能等性能逐年提高的要求，近年来各种新型材料(尤其是新型填料和化学添加剂)发展迅速。其中，碳纳米管具有许多独特的性质，比如：很大的长径比、很高的拉伸强度、优良的导电导热性能等。这些独特的性能使得碳纳米管在复合材料领域有较多的应用研究，碳纳米管良好的力学性能可将其作为复合材料的增强相，它的优良的电学和热学性能可以在提高材料力学性能的同时赋予材料在电热方面的独特性能。其聚集体分布较窄，对聚合物具有较强的吸附力，在配方和工艺条件不变的情况下，这种材料可以部分代替传统炭黑，使用在轮胎胎面配方中可有效提高其地抓地力，是漂移胎胎面胶理想的补强材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种橡胶组合物，以克服现有技术中的不足。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本申请实施例公开一种橡胶组合物，按重量份包括：

橡胶100份；

碳纳米管0.5～30份；

补强填充剂20～110份。

优选的，在所述的橡胶组合物中，所述橡胶为除去填充的油的纯橡胶，所述橡胶组合物还包括偶联剂1～18份；增塑剂2～70份；防老剂2～8份；活性剂3～5份；促进剂1～4份；硫化剂1～2份。

优选的，在所述的橡胶组合物中，所述碳纳米管的含量为2～20重量份，优选为5～20重量份。

优选的，在所述的橡胶组合物中，所述碳纳米管的管径小于200nm，长度小于150μm。

优选的，在所述的橡胶组合物中，所述补强填充剂包括炭黑和白炭黑。

优选的，在所述的橡胶组合物中，所述炭黑的BET比表面积为10～160m²/g，所述的白炭黑的BET比表面积为60～250m²/g。

优选的，在所述的橡胶组合物中，所述白炭黑为高分散型沉淀法白炭黑。

优选的，在所述的橡胶组合物中，所述炭黑为超高耐磨炉法的炭黑N234。

相应的，本申请还公开了一种橡胶组合物的制备方法，包括:

(1)母炼：

母炼是在密炼机中进行的，起始温度为20-80℃，转速为30-80转/分钟，压力为3-8bar，加料顺序为：橡胶在初始加入，10～60秒后加入白炭黑、炭黑、碳纳米管、偶联剂、防老剂、氧化锌、微晶蜡、硬脂酸和增塑剂，最后在140～175℃时排胶；

(2)终炼：

终炼是在密炼机中进行，加料顺序：在开始先母胶，10～60秒后加入促进剂和硫磺，100～400秒后排胶。

相应的，本申请还公开了一种半钢子午线轮胎，包含用于漂移胎面中的所述的橡胶组合物。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明中的橡胶组合物中使用的高分散的白炭黑、超高耐磨炉法的炭黑N234、碳纳米管，使生产出的包含漂移胎面的橡的半钢子午线轮胎，耐磨性能较好、抗湿滑性能优越、滚动阻力系数较低，干地牵引性能和转向性能提高，具有良好的操控性能。

具体实施方式

本申请实施例公开了一种漂移胎面橡胶组合物，按照重量份包括：

100重量份的橡胶；

20～110重量份的炭黑和白炭黑；

0.5～30重量份的碳纳米管；

以及1～18重量份偶联剂；2～70重量份增塑剂；2～8重量份防老剂；3～5重量份活性剂；1～4重量份促进剂；1～2重量份硫化剂。

在上述的橡胶组合物中，橡胶体系以100重量份数(phr)计算，包括天然橡胶及其他各种合成橡胶，其中合成橡胶的具体例子包括顺丁橡胶(顺-1,4-聚丁二烯)、异戊橡胶(顺-1,4-聚戊二烯)、丁基橡胶(包括普通丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶和羧化丁基橡胶等)、丁苯橡胶(包含乳聚丁苯橡胶和溶聚丁苯橡胶)、乙丙橡胶。优选天然橡胶和丁苯橡胶。

较佳地，优选至少两种二烯类的橡胶。例如，优选为两种或以上橡胶的组合，如天然橡胶和丁苯橡胶。

较佳地，丁苯橡胶可以选用溶液液聚合的丁二烯/苯乙烯共聚物，其中可以选用含有20～40重量％的苯乙烯，有时可以选用苯乙烯含量更高的丁苯橡胶。

在上述的橡胶组合物中，炭黑和白炭黑的含量为20～110重量份，优选40～100重量份。

较佳地，白炭黑包括气相白炭黑和沉淀白炭黑，优选沉淀白炭黑。

较佳地，炭黑具有比表面积为10～160m²/g。

在上述的橡胶组合物中，碳纳米管的含量为0.5～30份，优选5～20份。

较佳地，碳纳米管具有1～200nm的直径。

较佳地，碳纳米管具有0.5～150μm的长度。

较佳地，碳纳米管为未处理碳纳米管或改性碳纳米管；若为改性碳纳米管，改性基团包含不饱和碳碳双键改性基团、羧基和羟基等；若为不包和双键基团改性，其中的不饱和双键可以位于改性基团的主链上或支链上。

较佳地，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。

橡胶组合物还可包括2～70重量份的增塑剂。可以在橡胶混合过程中加入增塑剂，也可以包含于橡胶中。所述增塑剂包括本领域已知的各种油，包括芳烃油、环烷油、石蜡油、植物系的各种油等，也可以包含各种树脂，如石油树脂，萜烯树脂等。

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。下列实施例仅用于解释和说明本发明，而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

原材料：

溶聚丁苯橡胶(SBR2557S，购自中国石化独山子石化公司)，乳聚丁苯橡胶(SBR1739，购自中国石化独山子石化公司)，天然橡胶(TSR20)，顺丁橡胶(BR9000，购自中国石化独山子石化公司)，白炭黑(Newsil HD115MP，购自无锡确成硅有限公司)，炭黑(N234，购自美国卡博特有限公司)，增塑剂(环保芳烃油TDAE，购自德国汉圣)，碳纳米管，偶联剂双-(γ-三乙氧基硅烷丙基)-四硫化物、防老剂N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺、微晶蜡、氧化锌、硬脂酸、促进剂二苯胍、促进剂N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和硫磺均为市售。

需要说明的是，本实施例中如果特别说明，原料中的橡胶均为未除油的橡胶。

橡胶组合物的制备：

通过混炼的方法来制备具有以下组成的橡胶组合物，所述混炼包括：

(1)母炼：

母炼是在X(S)M-1.6×(0～180)型密炼机中进行的，起始温度为70℃，转速为70转/min，压力为7bar。加料顺序为：橡胶在初始加入，30s后加入白炭黑、炭黑、碳纳米管、偶联剂、防老剂、氧化锌、微晶蜡、硬脂酸和增塑剂，最后在160℃时排胶。

(2)终炼：

终炼是在X(S)M-1.6×(0～180)型密炼机中进行，加料顺序：在开始先母胶，20s后加入促进剂二苯胍、促进剂N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和硫磺，180s后排胶。

测试标准及仪器：

(i)门尼粘度指数：ASTM D1646-2007；采用德国Montech公司的MV3000门尼粘度仪；

门尼粘度指数＝实施例门尼粘度/对比例门尼粘度×100

(ii)邵氏A硬度：ASTM D2240-2010；采用德国Zwick公司的Z3130硬度计；

硬度指数＝实施例硬度/对比例硬度×100

(iii)拉伸强度指数：ASTM D412-2006，样品是哑铃型的，测试速度为500mm/min，测试环境温度是23±2℃；采用德国Zwick Z010拉力试验机。

拉伸强度指数＝实施例的拉伸强度/对比例的拉伸强度×100

(iv)Akron磨耗指数：GB/T1689-2014；采用GOTECH的Akron磨耗试验机。

Akron磨耗指数＝对比例的Akron磨耗损失体积/实施例的Akron磨耗损体积量×100

(v)抗撕裂指数：ASTM D624-2007，采用直角形试样，测试速度为500mm/min，测试环境温度为23±2℃；采用德国Zwick Z010拉力试验机。

抗撕裂指数＝实施例的撕裂强度/对比例的撕裂强度×100

(vi)抓地力指数：DMA温度扫描，频率10Hz，测试模式为拉伸模式，取-20到20℃范围内的Tanδ数值积分作为抗干湿滑性能的指标；采用Metravib的DMA+1000进行测试。

实施例1

表1示出了根据上述混炼的方法制备的橡胶组合物的组成，以及实验室测试的性能，本实施例采用碳纳米管来代替炭黑N234来考察碳纳米管优异的抗湿滑性能。

表1碳纳米管添加变量对胶料性能影响

通过表1可以发现，添加碳纳米管后门尼粘度和硬度都会有明显提高，需要通过配方调整来进行优化，同时拉伸强度、撕裂强度和耐磨性能会改善。在-20℃到20℃的Tanδ积分指数提高，说明干湿抓地力会提高。

实施例2

在实施例1中碳纳米管的用量较低，因此为了更加突出碳纳米管在漂移胎中应用的效果在实施例2中采用了20phr的碳纳米管。

表2

No.	对比例2-1	实施例1-2
			TSR20	30	30
SBR2557S	96	96
			N234	80	30
HD115MP	15	15
			Si69	1	1
GT-300		20
			增塑剂	20	20
氧化锌	3.0	3.0
			硬脂酸	1.5	1.5
Antilux111	2.0	2.0
			6PPD	1.5	1.5
CBS	1.2	1.2
			S	1.8	1.8
门尼粘度指数	100	125
			焦烧时间指数	100	113
硬度指数	100	102
			回弹指数	100	133
拉伸强度指数	100	111
			撕裂强度指数	100	108
Akron磨耗指数	100	101
			抓地力指数	100	107

由表2可知，添加了CNT后拉伸强度、撕裂强度、磨耗和抓地力都有了明显改善。

实施例3

漂移胎面橡胶组合物，基体橡胶采用天然橡胶、稀土顺丁橡胶和丁苯橡胶三胶并用，实施例的组合物各组分均按质量份计，具体组分见附表一，橡胶组合物的混炼使用传统通两段法进行混炼，即第一段添加胶料、炭黑、防老剂、活性剂，第二段添加硫磺、促进剂。该橡胶组合物的混炼过程是，用密闭炼胶机加入天然胶、合成胶、碳纳米管、炭黑、白炭黑、油以及除硫化体系外的所有配合剂，混炼3～5分钟在155～160℃范围内排胶，完成母炼胶的制备；胶片停放12小时后，在开炼机上加入母炼胶、所有硫化体系的配合剂，粉料分散均匀后薄通10次，完成终炼胶的制备，停放12小时后，进行制样硫化，按相应国家标准进行各项性能测试，按有关国家标准测试性能，另外，将橡胶组合物使用DMA/SDTA861e型动态热力学分析仪进行动态性能测试，采用平面剪切模式，测量频率为10Hz，加热速率为2℃/min，温度范围为-60℃～60℃，位移的最大振幅为20um，预施加应力为0N，具体性能测试结果见附表4。

实施例4

在本实施例中，基体橡胶采用天然橡胶和稀土顺丁橡胶并用，混炼方法如实施例1，待混炼好的胶料停放12小时后，进行制样硫化，按相应国家标准进行各项性能测试，其具体组分见附表3，其具体性能测试结果见附表4。

表3

表4

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

Claims (10)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，按重量份包括：

橡胶100份；

碳纳米管0.5～30份；

补强填充剂20～110份。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：所述橡胶为除去填充的油的纯橡胶，所述橡胶组合物还包括偶联剂1～18份；增塑剂2～70份；防老剂2～8份；活性剂3～5份；促进剂1～4份；硫化剂1～2份。

3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：所述碳纳米管的含量为2～20重量份，优选为5～20重量份。

4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：所述碳纳米管的管径小于200nm，长度小于150μm。

5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：所述补强填充剂包括炭黑和白炭黑。

6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于：所述炭黑的BET比表面积为10～160m²/g，所述的白炭黑的BET比表面积为60～250m²/g。

7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：所述白炭黑为高分散型沉淀法白炭黑。

8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：所述炭黑为超高耐磨炉法的炭黑N234。

9.权利要求1至8任一所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括:

(1)母炼：

母炼是在密炼机中进行的，起始温度为20-80℃，转速为30-80转/分钟，压力为3-8bar，加料顺序为：橡胶在初始加入，10～60秒后加入白炭黑、炭黑、碳纳米管、偶联剂、防老剂、氧化锌、微晶蜡、硬脂酸和增塑剂，最后在140～175℃时排胶；

(2)终炼：

终炼是在密炼机中进行，加料顺序：在开始先母胶，10～60秒后加入促进剂和硫磺，100～400秒后排胶。

10.一种半钢子午线轮胎，其特征在于：包含用于漂移胎面中的权利要求1至8任一所述的橡胶组合物。