TW201815868A - 環氧化合物、環氧化合物之製造方法、含有環氧化合物之組成物、塗料及硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於含有下述式(1)所示2價基及下述式(2)所示2價基，且環氧當量係200g/當量以上且200,000g/當量以下之環氧化合物。
(式(1)及(2)中，R1~R4及X分別係同說明書所記載的定義。)

Description

環氧化合物、環氧化合物之製造方法、含有環氧化合物之組成物、塗料及硬化物
本發明係關於可形成耐光性、硬度及耐溶出性均優異之塗膜的環氧化合物及其製造方法。又，本發明係關於使用該環氧化合物所獲得含有環氧化合物之組成物、塗料及硬化物。
因為環氧化合物的耐熱性、接黏性、柔軟性、電特性等均優異，因而廣泛被使用於塗料、土木、接黏、電氣材料等領域。專利文獻1有相關高鹵含量環氧樹脂與受阻胺系化合物的反應物之記載。又，專利文獻2~4有揭示環氧樹脂與受阻胺系化合物的組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平8-165437號公報
專利文獻2：日本專利特開2009-108301號公報
專利文獻3：日本專利特開2016-113564號公報
專利文獻4：日本專利特開平9-176284號公報
然而，根據本發明人等的研究，使用專利文獻1所記載環氧化合物的塗膜，耐光性嫌不足。又，使用專利文獻2~4所記載組成物的塗膜，會有硬度低、以及滲出等問題。
本發明係有鑑於上述習知技術問題而完成。即，本發明之課題在於提供：可形成耐光性、硬度及耐溶出性均優異塗膜的環氧化合物及其製造方法。又，本發明在於提供：使用該環氧化合物所獲得的含有環氧化合物之組成物、塗料及硬化物。
本發明者等為解決上述問題經深入鑽研，結果發現具有哌啶環的環氧化合物，且環氧當量係200g/當量以上、且200,000g/當量以下的環氧化合物，可解決上述問題，遂完成發明。即，本發明主旨係存在以下的[1]~[13]。
[1]一種環氧化合物，係含有下述式(1)所示2價基及下述式(2)所示2價基，且環氧當量係200g/當量以上且200,000g/當量以下；
(式(1)中，R1~R4係可為相同或相異，表示氫原子或碳數1~4之飽和或不飽和脂肪族烴基。)
[化2]
(式(2)中，X係表示亦可具有取代基的碳數1~50之2價烴基。)
[2]如[1]所記載的環氧化合物，其中，總氯量與總溴量的合計係3重量%以下。
[3][1]或[2]所記載的環氧化合物，其中，上述式(1)所示2價基係含有2種以上相異之基。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載的環氧化合物，其中，上述式(2)所示2價基係含有2種以上相異之基。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載的環氧化合物，其中，上述X係具有下述式(3)~(8)中之任一所示結構的基；下述式(3)~(8)中的各芳香環或環伸烷基亦可分別被烷基取代。
(式(3)中，R5及R6係可為相同或相異，表示氫原子或烷基。)
(式(4)中，R7及R8係可為相同或相異，表示氫原子或 烷基。)
(式(7)中，R9及R10係可為相同或相異，表示直接鍵結或碳數1~5之伸烷基。)
(式(8)中，R11及R12係可為相同或相異，表示直接鍵結或碳數1~5之伸烷基。)
[6]一種塗料，係含有[1]至[5]中任一項所記載的環氧化合物。
[7]一種[1]至[5]中任一項所記載環氧化合物之製造方法，係包括有使含有哌啶環之化合物、與總氯量與總溴量合計5重量%以下的含有環氧基之化合物，進行反應的步驟。
[8]一種[1]至[5]中任一項所記載環氧化合物之製造方法，係包括有：使含有哌啶環之化合物、總氯量與總溴量合計5重量%以下 的含有環氧基之化合物、以及酚化合物，進行反應的步驟。
[9]一種含有環氧化合物之組成物，係含有：[1]至[5]中任一項所記載的環氧化合物、及硬化劑。
[10]如[9]所記載的含有環氧化合物之組成物，其中，相對於上述環氧化合物100重量份，含有上述硬化劑0.1~1000重量份。
[11]如[9]或[10]所記載的含有環氧化合物之組成物，其中，上述硬化劑係從多官能基酚類、聚異氰酸酯系化合物、胺系化合物、酸酐系化合物、咪唑系化合物、醯胺系化合物、硫醇系化合物、陽離子聚合起始劑及有機膦類所構成群組中選擇至少1者。
[12]一種塗料，係含有[9]至[11]中任一項所記載的含有環氧化合物之組成物。
[13]一種硬化物，係使[9]至[11]中任一項所記載的含有環氧化合物之組成物，進行硬化而成。
根據本發明可提供：能形成耐光性、硬度及耐溶出性均優異塗膜的環氧化合物及其製造方法。又，根據本發明可提供：使用該環氧化合物所獲得的含有環氧化合物之組成物、塗料及硬化物。
因為具有此種特點，因而本發明的環氧化合物、含有環氧化合物之組成物及硬化物，可應用拓展於例如電氣‧電子材料、FRP(纖維強化樹脂)、接黏劑及塗料等領域。
以下針對本發明實施形態進行詳細說明，惟本發明並 不僅侷限於以下說明，在不脫逸本發明主旨的範疇內，亦可任意變化實施。本說明書中，當使用「~」在其前後夾置數值或物性值表現時，設為包含該前後所示的值在內。
再者，本說明書中所說明各種基的碳數，當該基具有取代基的情況，便指包含該取代基碳數在內的合計碳數。
[環氧化合物]
本發明的環氧化合物係具有下述式(1)所示2價基及下述式(2)所示2價基，且環氧當量係200g/當量以上、且200,000g/當量以下的環氧化合物。藉由具有下述式(1)所示2價基及下述式(2)所示2價基，使用本發明環氧化合物的塗膜係耐光性、硬度及耐溶出性均優異。藉由環氧當量係200g/當量以上、且200,000g/當量以下，便可兼顧塗膜柔軟性與硬度的優異。
(式(1)中，R1~R4係可為相同或相異，表示氫原子、或碳數1~4之飽和或不飽和脂肪族烴基。)
上述式(1)中，R1~R4係可為相同或相異，表示氫原子、或碳數1~4之飽和或不飽和脂肪族烴基。該等之中，較佳係氫原子、甲基或乙基，更佳係甲基。又，R1~R4特佳係均同為甲基。
再者，本發明的環氧化合物，就從本環氧化合物製造時的操作性、以及形成塗膜時的耐蝕性、耐候性等物性控制觀點， 上述式(1)所示2價基較佳係含有2種以上相異之基。
(式(2)式中，X係表示亦可具有取代基的碳數1~50之2價烴基。)
上述式(2)所示2價基中，X係表示亦可具有取代基，且碳數1~50、較佳碳數1~40、更佳碳數1~35的2價烴基。X係可舉例如直鏈狀、分支鏈狀或環狀的脂肪族烴基、芳香族烴基。另外，將環狀脂肪族烴基與芳香族烴基合併稱為「含有環狀結構之烴基」。X較佳係含有環狀結構之烴基。
本發明的環氧化合物，因具有上述式(2)所示2價基，而耐化學品性、接黏性、及柔軟性優異。
再者，本發明的環氧化合物，就從本環氧化合物製造時的操作性、及形成塗膜時的耐蝕性、耐候性等物性控制觀點，上述式(2)所示2價基較佳係含有2種以上相異之基。
X較佳係具有下述式(3)~(8)任一所示結構的基，而下述式(3)~(8)中的各芳香環或伸環己基分別亦可被烷基取代。
(式(3)中，R5及R6係可為相同或相異，表示氫原子或烷基。)
(式(4)中，R7及R8係可為相同或相異，表示氫原子或烷基。)
(式(7)中，R9及R10係可為相同或相異，表示直接鍵結、或碳數1~5之伸烷基。)
(式(8)中，R11及R12係可為相同或相異，表示直接鍵結、或碳數1~5之伸烷基。)
上述式(3)中，R5及R6係可為相同或相異，表示氫原子或烷基。R5及R6較佳係氫原子、或碳數1~10之烷基，更佳係氫 原子、或碳數1~5之烷基。上述式(4)中，R7及R8係可為相同或相異，表示氫原子或烷基。R7及R8較佳係氫原子、或碳數1~10之烷基，更佳係氫原子、或碳數1~5之烷基。
上述式(7)中，R9及R10係表示直接鍵結、或碳數1~5之伸烷基。R9及R10較佳係直接鍵結。
上述式(8)中，R11及R12係表示直接鍵結、或碳數1~5之伸烷基。R11及R12較佳係直接鍵結。
當上述式(3)~(8)所示芳香環或伸環己基係具有取代基的情況，該取代基並無特別的限定，可例如碳數1~2之烷基，較佳係每1個伸環己基的取代基數係在2以下。
[環氧當量]
本發明環氧化合物的環氧當量係200g/當量以上、較佳係250g/當量以上、更佳係300g/當量以上。藉此可使柔軟性更良好。
再者，本發明環氧化合物的環氧當量，就從與其他材料相溶性的觀點，較佳係200,000g/當量以下、更佳係100,000g/當量以下、特佳係50,000g/當量以下。
另外，本發明中，所謂「環氧當量」係定義為「含有1當量環氧基的環氧化合物質量」，可根據JIS K7236測定。
[總氯量與總溴量之合計]
本發明環氧化合物中的總氯量與總溴量之合計，就從使用本發明環氧化合物的塗膜之耐光性、耐候性較佳觀點，相對於該環氧化合物，較佳係3重量%以下、更佳係2重量%以下、特佳係1重量 %以下。下限值較佳係0重量%，實際上亦可為0.0001重量%。
另外，本發明環氧化合物中的氯與溴係指依結構其中一部分的形態含有者。
將本發明環氧化合物的總氯量與總溴量合計設在上述範圍內的方法，並無特別的限定，可例如後述含有環氧基之化合物(A)係使用總氯量與總溴量合計在5重量%以下、較佳4重量%以下的環氧化合物之方法。
[重量平均分子量(Mw)]
本發明環氧化合物的重量平均分子量(Mw)，就從柔軟性佳的觀點，較佳係240以上、更佳係300以上，特佳係400以上。又，本發明環氧化合物的重量平均分子量(Mw)，就從與其他材料相溶性的觀點，較佳係200,000以下、更佳係150,000以下、特佳係100,000以下。
另外，環氧化合物的重量平均分子量係可利用凝膠滲透色層分析法(GPC法)測定。相關更詳細的方法例，容在後述實施例中說明。
[環氧化合物之製造方法]
本發明的環氧化合物，係藉由使作為環氧化合物原料的後述含有環氧基之化合物(A)、與含有哌啶環之化合物(B)，進行共聚合便可製造。
再者，本發明的環氧化合物，係藉由使作為環氧化合物原料的後述含有環氧基之化合物(A)、含有哌啶環之化合物(B)、及酚化合物(C)，進行共聚合亦可製造。
該共聚合反應中，以下的含有環氧基之化合物(A)、含有哌啶 環之化合物(B)及酚化合物(C)分別係可使用2種以上。
[含有環氧基之化合物(A)]
含有環氧基之化合物(A)係分子內具有2個以上環氧基的化合物。本發明所使用含有環氧基之化合物(A)，係總氯量與總溴量合計在5重量%以下，且經導入上述式(2)所示2價基者。
本發明所使用的含有環氧基之化合物(A)，例如就含有雙官能基的環氧基之化合物，係可舉例如：雙酚A二環氧丙醚、雙酚F二環氧丙醚、雙酚E二環氧丙醚、雙酚Z二環氧丙醚、雙酚S二環氧丙醚、雙酚AD二環氧丙醚、雙酚苯乙酮二環氧丙醚、雙酚三甲基環己烷二環氧丙醚、雙酚茀二環氧丙醚、四甲基雙酚A二環氧丙醚、四甲基雙酚F二環氧丙醚、四第三丁基雙酚A二環氧丙醚、四甲基雙酚S二環氧丙醚等雙酚系二環氧丙醚類；聯苯酚二環氧丙醚、四甲基聯苯酚二環氧丙醚、二甲基聯苯酚二環氧丙醚、四第三丁基聯苯酚二環氧丙醚等聯苯酚系二環氧丙醚類；氫醌二環氧丙醚、二氫蒽二環氧丙醚、甲基氫醌二環氧丙醚、二丁基氫醌二環氧丙醚、間苯二酚二環氧丙醚、甲基間苯二酚二環氧丙醚等苯二醇系二環氧丙醚類；二氫蒽氫醌二環氧丙醚、二羥二苯醚二環氧丙醚、硫二酚二環氧丙醚、二羥萘二環氧丙醚等芳香族系二環氧丙醚類；在從上述雙酚系二環氧丙醚類、聯苯酚系二環氧丙醚類、苯二醇系二環氧丙醚類及芳香族系二環氧丙醚類中所選擇二環氧丙醚類的芳香環中，添加氫的環氧化合物；由例如：己二酸、琥珀酸、酞酸、四氫酞酸、甲基六氫酞酸、對酞酸、異酞酸、鄰酞酸、聯苯二羧酸、二聚酸等各種羧酸類，與表鹵醇(epihalohydrin)所製造的 環氧樹脂；乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、1,4-丁二醇二環氧丙醚、聚伸丁二醇二環氧丙醚、1,5-戊二醇二環氧丙醚、聚伸戊二醇二環氧丙醚、1,6-己二醇二環氧丙醚、聚伸己二醇二環氧丙醚、1,7-庚二醇二環氧丙醚、聚伸庚二醇二環氧丙醚、1,8-辛二醇二環氧丙醚、1,10-癸二醇二環氧丙醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二環氧丙醚等僅由鏈狀結構構成的(聚)伸烷基二醇二環氧丙醚類；1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚等具環狀結構的伸烷基二醇二環氧丙醚類等。
再者，就三官能基以上的含有環氧基之化合物係可例如以下。另外，以下例示中，所謂「~型環氧樹脂」係指羥基被環氧丙醚基所取代者。
可舉例如：α,α-雙(4-羥苯基)-4-(4-羥-α,α-二甲基苄基)-乙基苯型環氧樹脂、4,4',4"-三羥三苯基甲烷型環氧樹脂、4,4',4"-次乙基三(2-甲基酚)型環氧樹脂、4,4'-(2-羥基苯亞甲基)雙(2,3,6-三甲基酚)型環氧樹脂、2,3,4-三羥二苯甲烷型環氧樹脂、2,4,6-三(4-羥苯基)-1,3,5-三型環氧樹脂、1,3,5-三(4-羥苯基)苯型環氧樹脂、1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷型環氧樹脂、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙(2-甲基酚)型環氧樹脂、2,6-雙(4-羥-3,5-二甲基苄基)-4-甲基酚型環氧樹脂等三官能基環氧樹脂類；2,2'-亞甲基雙[6-(2-羥-5-甲基苄基)]-對甲酚型環氧樹脂、4-[雙(4-羥-3-甲基苯基)甲基]苯-1,2-二醇型環氧樹脂、1,1,2,2-四(對羥苯基)乙烷型環氧樹脂、α,α,α',α'-四(4-羥苯基)-對二甲苯型環氧樹脂等四官能基環氧樹脂類；2,4,6-三[(4-羥苯基)甲基]-1,3-苯二醇型環氧樹脂等五官能基環氧樹脂類；由例如：二胺基二苯甲 烷、胺基酚、二甲苯二胺等各種胺化合物，與表鹵醇製造的環氧化合物；由脂肪族多元醇、與表鹵醇製造的環氧化合物；酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、酚改質二甲苯型環氧樹脂；由該等各種酚類，與例如羥苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各種醛類的縮合反應所獲得多元酚樹脂類；使用重質油或瀝青類、與酚類、及甲醛類的共縮合樹脂等各種酚系化合物等之環氧樹脂等等多官能基環氧樹脂類。
該等之中，就從防止製造中出現凝膠化的觀點，較佳係使用含有雙官能基環氧基之化合物。又，就從獲得良好塗膜硬度的觀點，較佳係使用經在例如雙酚系二環氧丙醚類；聯苯酚系二環氧丙醚類；雙酚系二環氧丙醚類的芳香環中，添加氫的含有環氧基之化合物；經在聯苯酚系二環氧丙醚類的芳香環中添加氫的含有環氧基之化合物。
以上所舉例的含有環氧基之化合物(A)係可僅使用1種、亦可組合使用複數種。較佳組合係從經在例如雙酚系二環氧丙醚類、聯苯酚系二環氧丙醚類、雙酚系二環氧丙醚類的芳香環上添加有氫的含有環氧基之化合物、以及經在聯苯酚系二環氧丙醚類的芳香環上添加氫的含有環氧基之化合物中所選擇之組合。
[含有哌啶環之化合物(B)]
含有哌啶環之化合物(B)係在分子內具有1個以上哌啶環，且分子內具有1個以上NH基及/或分子內具有1個以上OH基的化合物。
本發明所使用的含有哌啶環之化合物(B)，係在經導入上述式(1)所示2價基之前提下，其餘並無特別的限定，最好氯與溴均未含有。例如分子內具有1個NH基的化合物係可例如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯等。分子內具有1個OH基的化合物係可例如琥珀酸二甲酯‧1-(2-羥乙基)-4-羥-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物等。分子內具有2個NH基的化合物係可例如癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯等。分子內具有3個以上NH基的化合物係可例如四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、聚{(6-啉基-S-三-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]亞胺}-六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺]等。該等之中，就從聚合性的觀點，較佳係OH基與NH基的合計基數為2之化合物。
以上所列舉的含有哌啶環之化合物(B)係可僅使用1種、亦可組合使用複數種。當使用2種以上含有哌啶環之化合物(B)的情況，較佳組合係從具有1個OH基的化合物、具有2個OH基的化合物、具有1個NH基的化合物、具有2個NH基的化合物之中選擇的組合。
[酚化合物(C)]
酚化合物(C)係具有2個以上鍵結於芳香環上之羥基的化合物。藉由使酚化合物(C)進行共聚合，便可有效地進行製造過程的黏度調整、所獲得環氧化合物的物性控制。
本發明所使用的酚系化合物(C)必需氯與溴均未含有。例如就具有2個鍵結於芳香環上的羥基之化合物，係可舉例如：雙酚A、雙酚F、雙酚E、雙酚Z、雙酚S、雙酚AD、雙酚苯乙酮、 雙酚三甲基環己烷、雙酚茀、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四第三丁基雙酚A、四甲基雙酚S等雙酚類；聯苯酚、四甲基聯苯酚、二甲基聯苯酚、四第三丁基聯苯酚等聯苯酚類；氫醌、甲基氫醌、二丁基氫醌、間苯二酚、甲基間苯二酚等苯二醇類(此處所謂「苯二醇類」係具有1個苯環的化合物，且在該苯環上直接鍵結2個羥基的化合物)；二氫蒽氫醌類；二羥二苯醚等二羥二苯醚類；硫二酚等硫二酚類；二羥萘等二羥萘類；二羥茋等二羥茋類等等。
具有3個以上鍵結於芳香環上之羥基的化合物，係可舉例如：α,α-雙(4-羥苯基)-4-(4-羥-α,α-二甲基苄基)-乙苯、4,4',4"-三羥三苯基甲烷、4,4',4"-次乙基三(2-甲基酚)、4,4'-(2-羥基苯亞甲基)雙(2,3,6-三甲基酚)、2,3,4-三羥二苯甲烷、2,4,6-三(4-羥苯基)-1,3,5-三、1,3,5-三(4-羥苯基)苯、1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙(2-甲基酚)、2,6-雙(4-羥-3,5-二甲基苄基)-4-甲基酚等三官能基酚系化合物類；2,2'-亞甲基雙[6-(2-羥-5-甲基苄基)]-對甲酚、4-[雙(4-羥-3-甲基苯基)甲基]苯-1,2-二醇、1,1,2,2-四(對羥苯基)乙烷、α,α,α',α'-四(4-羥苯基)對二甲苯等四官能基酚系化合物類；2,4,6-三[(4-羥苯基)甲基]-1,3-苯二醇等五官能基酚系化合物類；酚酚醛樹脂類、甲酚酚醛樹脂類、雙酚A酚醛樹脂等雙酚系酚醛樹脂類；萘酚酚醛樹脂、酚芳烷基樹脂、萜烯酚樹脂、二環戊二烯酚樹脂、酚伸聯苯樹脂、酚改質二甲苯樹脂等各種酚樹脂類；由該等各種酚類，與例如羥苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各種醛類的縮合反應所獲得多元酚樹脂類；重質油或瀝青類、與酚類、及甲醛類的共縮合樹脂等多官能基酚系化合物類等等。
該等之中，就從防止製造中出現膠化的觀點，較佳係使用具有2個鍵結於芳香環上的羥基之化合物。又，就從獲得良好塗膜硬度的觀點，較佳係使用雙酚類、聯苯酚類。
本發明之環氧化合物之製造時所使用含有環氧基之化合物(A)、與含有哌啶環之化合物(B)的摻合比，或者本發明環氧化合物之製造時所使用含有環氧基之化合物(A)、含有哌啶環之化合物(B)及酚化合物(C)的摻合比，就從確保與其他材料相溶性的觀點，較佳係所獲得環氧化合物的理論環氧當量成為200,000g/當量以下的摻合比、更佳係成為150,000g/當量以下的摻合比、特佳係成為100,000g/當量以下的摻合比。
另一方面，理論環氧當量的下限，就從能獲得優異柔軟性環氧化合物的觀點，較佳係超過100g/當量、更佳係120g/當量以上、特佳係150g/當量以上、最佳係200g/當量以上。
含有環氧基之化合物(A)與含有哌啶環之化合物(B)的摻合比，例如相對於含有環氧基之化合物(A)100重量份，可設定為含有哌啶環之化合物(B)1~100重量份。
再者，含有環氧基之化合物(A)、含有哌啶環之化合物(B)及酚化合物(C)的摻合比，例如相對於含有環氧基之化合物(A)100重量份，可設定為含有哌啶環之化合物(B)1~100重量份、酚化合物(C)1~100重量份。
此處所謂「理論環氧當量」係指當含有環氧基之化合物(A)與含有哌啶環之化合物(B)及酚化合物(C)中所含的全部環氧基、與NH基及/或OH基，係依1：1進行反應時的反應生成物之環氧當量。
另外，本發明中，所謂「環氧當量」係定義為「含有1當量環氧基的環氧化合物質量」，可根據JIS K7236測定。
[觸媒(D)]
在製造本發明環氧化合物的反應步驟中，亦可使用觸媒(D)。觸媒(D)係在通常環氧樹脂製法中使用為二步擴鏈法(advancement process)觸媒的前提下，其餘並無特別的限制。
觸媒(D)係可舉例如：鹼金屬化合物、有機磷化合物、三級胺類、四級銨鹽、環狀胺類、咪唑類等。
鹼金屬化合物的具體例係可舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、重碳酸鈉、氯化鈉、氯化鋰、氯化鉀等鹼金屬鹽；甲氧化鈉、乙氧化鈉等鹼金屬烷氧化物；鹼金屬苯氧化物、氫化鈉、氫化鋰等鹼金屬的氫化物；醋酸鈉、硬脂酸鈉等有機酸的鹼金屬鹽等等。
有機磷化合物的具體例係可舉例如：三苯膦、三(鄰甲苯基)膦、三(間甲苯基)膦、三(對甲苯基)膦、三(2,4-二甲苯基)膦、三(2,5-二甲苯基)膦、三(3,5-二甲苯基)膦、三(對第三丁基苯基)膦、三(對甲氧苯基)膦、三(對第三丁氧苯基)膦、三(對正辛基苯基)膦、三(對正壬基苯基)膦、三烯丙基膦、三丁膦、三甲膦、三苄膦、三異丁膦、三(第三丁基)膦、三正辛膦、三環己膦、三正丙膦、二第三丁基甲膦、三正丁膦、環己基二第三丁膦、二乙基苯膦、二正丁基苯膦、二第三丁基苯膦、甲基二苯膦、乙基二苯膦、二苯基丙膦、異丙基二苯膦、環己基二苯膦、溴化四甲鏻、碘化四甲鏻、氫氧化四甲鏻、氯化三甲基環己鏻、溴化三甲基環己鏻、氯化三甲基 苄鏻、溴化三甲基苄鏻、溴化四苯鏻、溴化三苯基甲鏻、碘化三苯基甲鏻、氯化三苯基乙鏻、溴化三苯基乙鏻、碘化三苯基乙鏻、氯化三苯基苄鏻、溴化三苯基苄鏻等。
三級胺類的具體例係可舉例如：三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苄胺等。
四級銨鹽的具體例係可舉例如：氯化四甲銨、溴化四甲銨、氫氧化四甲銨、氯化三乙基甲銨、氯化四乙銨、溴化四乙銨、碘化四乙銨、溴化四丙銨、氫氧化四丙銨、氯化四丁銨、溴化四丁銨、碘化四丁銨、氯化苄基三甲銨、溴化苄基三甲銨、氫氧化苄基三甲銨、氯化苄基三丁銨、氯化苯基三甲銨等。
環狀胺類的具體例係可舉例如：1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)-5-壬烯等。
咪唑類的具體例係可舉例如：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。
以上所舉例的觸媒(D)係可僅使用1種、亦可組合使用2種以上。
使用觸媒(D)的情況，相對於上述含有環氧基之化合物(A)的使用量，使用量通常係設在10000重量ppm以下，例如較佳設為10~5000重量ppm。
[反應溶媒(E)]
在製造本發明環氧化合物的反應步驟中，亦可使用反應溶媒(E)。該反應溶媒(E)係在能溶解原料之前提下，其餘並無特別的限制，通常係有機溶媒。
有機溶媒係可例如：芳香族系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、二醇醚系溶媒等。
芳香族系溶媒的具體例係可舉例如：苯、甲苯、二甲苯等。
酮系溶媒的具體例係可舉例如：丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、2-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、環戊酮、環己酮、乙醯丙酮等。
醯胺系溶媒的具體例係可舉例如：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。二醇醚系溶媒的具體例係可舉例如：乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單***醋酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單***醋酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚醋酸酯等。
以上所列舉的反應溶媒(E)係可僅使用1種、亦可組合使用2種以上。另外，當在反應途中會產生高黏性生成物時，亦可更進一步添加反應溶媒(E)使持續進行反應。
[反應條件]
上述含有環氧基之化合物(A)與含有哌啶環之化合物(B)的反應、或上述含有環氧基之化合物(A)與含有哌啶環之化合物(B)及酚化合物(C)的反應，亦可在常壓、加壓、減壓中任一條件下實施。
再者，反應溫度通常係60~240℃。若反應溫度達上述下限以上，則反應容易進行，而若反應溫度在上述上限以下，則副反應不易進行。就從獲得高純度環氧化合物的觀點，較佳係 80~220℃、更佳係100~200℃、特佳係120~180℃。
反應時間並無特別的限定，通常係0.5~24小時、較佳係1~22小時、更佳係1.5~20小時、特佳係2~10小時。若反應時間在上述上限以下，就提升生產效率而言係屬較佳，若達上述下限以上，則就從能削減未反應成分的觀點係屬較佳。
上述化合物(B)因為結構的關係，不易進行共聚合反應，但因氮原子的存在，若反應條件過於嚴苛，便會有出現膠化的顧慮。藉由上述較佳的反應條件，即便上述化合物(A)與(B)的共聚合、或上述化合物(A)、(B)及(C)的共聚合，仍可削減未反應成分，能獲得高純度的環氧化合物。
[稀釋溶劑(F)]
本發明環氧化合物之製造方法中，在反應結束後亦可混合入稀釋溶劑(F)而調整固形份濃度。該稀釋溶劑(F)係在能溶解環氧化合物之前提下，可使用任何者，通常係有機溶劑。有機溶劑的具體例係可使用與就前述反應溶媒(E)所列舉者同樣。
另外，本發明中，「溶媒」與「溶劑」用詞，係將環氧化合物反應時所使用者稱為「溶媒」，將反應結束後所使用者稱為「溶劑」，二者可使用同種、亦可使用不同種。
[含有環氧化合物之組成物]
本發明含有環氧化合物之組成物係至少含有前述本發明環氧化合物與硬化劑。又，在本發明含有環氧化合物的組成物中，視需要亦可適當摻合其他環氧化合物、硬化促進劑、其他成分等。
[硬化劑]
本發明含有環氧化合物之組成物所使用的硬化劑，係對環氧化合物的環氧基間之交聯反應及/或鏈長延長反應具貢獻的物質。另外，本發明中通常稱「硬化促進劑」者，在屬於對環氧化合物的環氧基間之交聯反應及/或鏈長延長反應具有貢獻之物質前提下，亦可視同硬化劑。
本發明含有環氧化合物之組成物中的硬化劑含有量，相對於本發明環氧化合物100重量份，較佳係0.1~1000重量份、更佳係0.1~100重量份、特佳係0.1~80重量份、最佳係0.1~60重量份。
再者，本發明含有環氧化合物之組成物中，當含有本發明環氧化合物以外的後述其他環氧化合物之情況，硬化劑含有量相對於總環氧化合物成分100重量份，較佳係0.1~1000重量份、更佳係0.1~100重量份、特佳係0.1~80重量份、最佳係0.1~60重量份。
硬化劑的更佳係含有量係配合硬化劑種類，分別如下所述。
本發明中，所謂「固形份」係指溶媒除外的成分，不僅含有固態的環氧化合物，亦包括半固態、黏稠的液狀物在內。又，所謂「總環氧化合物成分」係指本發明環氧化合物與後述其他環氧化合物的合計。
本發明含有環氧化合物之組成物中，硬化劑較佳係使用多官能基酚類、聚異氰酸酯系化合物、胺系化合物、酸酐系化合物、咪唑系化合物、醯胺系化合物、硫醇系化合物、陽離子聚合起 始劑及有機膦類所構成群組中之至少1者。
多官能基酚類例係可舉例如：雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚B、雙酚AD、雙酚Z、四溴雙酚A等雙酚類；4,4'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯苯酚等聯苯酚類；鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、二羥萘類；及該等化合物鍵結於芳香環上的氫原子，被例如：鹵基、烷基、芳基、醚基、酯基、或含有硫、磷、矽等雜元素之有機取代基等等非阻礙性取代基所取代者等。
再者，可例如該等的多官能基酚類、或酚、甲酚、烷基酚等單官能基酚類、與醛類的縮聚物之酚醛類、可溶酚醛類等。
聚異氰酸酯系化合物例係可舉例如：二異氰酸甲苯酯、甲基環己烷二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、氫化伸苯二甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等聚異氰酸酯化合物。
再者，亦可例如：該等聚異氰酸酯系化合物、與胺基、羥基、羧基、水等至少具有2個活性氫原子的化合物，進行反應而獲得的聚異氰酸酯化合物，或者上述聚異氰酸酯系化合物的三~五聚體等。
胺系化合物例係有如：脂肪族的一級、二級、三級胺；芳香族的一級、二級、三級胺；環狀胺、胍類、脲衍生物等，具體係可例如：三伸乙四胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯醚、間二甲苯二胺、雙氰胺、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)-5-壬烯、二甲脲、胍脲等。
酸酐系化合物例係可舉例如：酞酸酐、六氫酞酸酐、 偏苯三酸酐、順丁烯二酸酐、以及不飽和化合物的縮合物等。
咪唑系化合物例係可舉例如：1-異丁基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等。另外，咪唑系化合物亦能發揮後述硬化促進劑的機能，但在本發明中歸類為硬化劑。
醯胺系化合物例係可舉例如：雙氰胺及其衍生物、聚醯胺樹脂等。
硫醇系化合物例係可舉例如：丁硫醇、十二烷基硫醇、己硫醇、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、1,1'-[亞異丙基雙(對伸苯氧基)雙[3-巰基丙烷-2-醇]等。
陽離子聚合起始劑係利用熱或活性能量線照射而產生陽離子者，可例如芳香族鎓鹽等。具體係可例如由SbF6-、BF4-、AsF6-、PF6-、CF3SO3 2-、B(C6F5)4-等陰離子成分、與含有碘、硫、氮、磷等原子的芳香族陽離子成分所構成之化合物等。特別較佳係二芳基碘鎓鹽、三芳基鋶鹽。
有機膦類例係可例示如：三丁膦、甲基二苯膦、三苯膦、二苯膦、苯膦等；鏻鹽係可例示如：四苯鏻‧四苯基硼酸鹽、四苯鏻‧乙基三苯基硼酸鹽、四丁鏻‧四丁基硼酸鹽等；四苯基硼酸鹽係可例示如：2-乙基-4-甲基咪唑‧四苯基硼酸鹽、N-甲基啉‧四苯基硼酸鹽等。
當硬化劑係使用多官能基酚類、胺系化合物、酸酐系化合物的情況，相對於含有環氧化合物之組成物中的總環氧基，硬化劑中的官能基(多官能基酚類的羥基、胺系化合物的胺基或酸酐系化合物的酸酐基)當量比，最好使用成為0.8~1.5範圍。
當硬化劑係使用聚異氰酸酯系化合物的情況，聚異氰酸酯系化合物中的異氰酸酯基數相對於含有環氧化合物之組成物中的羥基數，依當量比計最好使用1：0.01~1：1.5範圍內。
當硬化劑係使用咪唑系化合物的情況，相對於總環氧化合物成分100重量份，含有環氧化合物之組成物中的固形份較佳係使用0.5~10重量份範圍內。
當硬化劑係使用醯胺系化合物的情況，相對於總環氧化合物成分與醯胺系化合物的合計量，含有環氧化合物之組成物中的固形份較佳係使用0.1~20重量%範圍內。
當硬化劑係使用硫醇系化合物的情況，相對於總環氧化合物成分100重量份，含有環氧化合物之組成物中的固形份較佳係使用1~100重量份範圍內。
當硬化劑係使用陽離子聚合起始劑的情況，相對於總環氧化合物成分100重量份，含有環氧化合物之組成物中的固形份較佳係使用0.01~15重量份範圍內。
當硬化劑係使用有機膦類的情況，相對於總環氧化合物成分與有機膦類的合計量，含有環氧化合物之組成物中的固形份較佳係使用0.1~20重量%範圍內。
在本發明含有環氧化合物之組成物，除以上所列舉的硬化劑之外，尚亦可將例如有機酸二醯肼、鹵化硼胺錯合物等使用為硬化劑。該等硬化劑係可僅使用1種、亦可組合使用2種以上。
[其他環氧化合物]
本發明的含有環氧化合物之組成物中，亦可使用本發明環氧化 合物以外的環氧化合物(本說明書中亦稱「其他環氧化合物」)。
其他環氧化合物係可舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂、其他多官能基酚型環氧樹脂等環氧丙醚型環氧樹脂；在上述芳香族環氧樹脂的芳香環中添加氫的環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等環氧化合物。以上所列舉的其他環氧化合物係可僅使用1種、亦可組合使用2種以上。
當本發明含有環氧化合物之組成物係含有本發明環氧化合物、與其他環氧化合物的情況，在含有環氧化合物之組成物中，屬於固形份的總環氧化合物成分中，其他環氧化合物所佔比例較佳係1重量%以上、更佳係5重量%以上，另一方面，較佳係99重量%以下、更佳係95重量%以下。藉由其他環氧化合物的比例達上述下限值以上，便可充分獲得利用摻合其他環氧化合物所造成的物性提升效果。另一方面，藉由其他環氧化合物的比例在上述上限值以下，便可獲得由本發明環氧化合物所造成的耐光性及塗膜硬度提升效果。
[溶劑]
本發明的含有環氧化合物之組成物中，當在施行塗膜形成等處理時，為適度調整含有環氧化合物之組成物的黏度，亦可摻合溶劑進行稀釋。本發明的含有環氧化合物之組成物中，溶劑係為確保含有環氧化合物之組成物成形時的處置性及作業性而使用，使用量並 無特別的限制。另外，如前述，本發明中，「溶劑」用語、與「溶媒」用語係依照使用形態區分，分別可獨立使用相同物、亦可使用不同物。
本發明環氧化合物所能含有的溶劑係可使用就本發明環氧化合物製造時，所使用反應溶媒(E)而例示的有機溶媒中之1種或2種以上。
[其他成分]
本發明含有環氧化合物之組成物中，除以上所列舉成分之外，尚亦可含有其他成分。其他成分係可舉例如：硬化促進劑(但，屬於上述硬化劑者除外)、矽烷偶合劑、難燃劑、抗氧化劑、光安定劑、可塑劑、反應性稀釋劑、顏料、無機填充材、有機填充材等。以上所列舉的其他成分係可依照含有環氧化合物之組成物所需物性，而適當組合使用。
[塗料]
本發明的塗料係含有本發明環氧化合物或本發明含有環氧化合物之組成物。
再者，本發明的塗料係除本發明環氧化合物或本發明含有環氧化合物之組成物之外，視需要亦可利用公知慣用的各種方法，混合溶劑、及通常添加於塗料中的各種添加劑。
溶劑係可使用就本發明環氧化合物製造時，所使用反應溶媒(E)例示的有機溶媒中之1種或2種以上。
上述添加劑係可舉例如：紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐候安定 劑及耐熱防止劑等各種安定劑；染料、有機顏料及無機顏料等著色劑；碳黑及肥粒鐵等導電性賦予劑；顏料分散劑、均塗劑、消泡劑、增黏劑、防腐劑、防霉劑、防銹劑及濕潤劑等。
[硬化物]
藉由使本發明含有環氧化合物之組成物硬化，便可獲得本發明的硬化物。此處所謂「硬化」係指利用熱及/或光等刻意使環氧化合物硬化，硬化程度係可依照所需物性、用途而控制。
使本發明含有環氧化合物之組成物硬化而成為硬化物時，含有環氧化合物之組成物的硬化方法係依照含有環氧化合物之組成物中的摻合成分、摻合量、摻合物形狀而有所不同，通常可例如50~200℃、5秒~180分鐘的加熱條件。該加熱係就從降低硬化不良的觀點，最好採行依50~160℃、5秒~30分鐘的一次加熱，與較一次加熱溫度高出40~120℃的90~280℃、1分鐘~150分鐘的二次加熱之二段處理實施。
當硬化物係製造半硬化物時，只要利用加熱等，在能維持形狀之程度內進行含有環氧化合物之組成物的硬化反應便可。當含有環氧化合物之組成物係含有溶劑的情況，依照加熱、減壓、風乾等手法除去大部分的溶劑，但在半硬化物中亦可殘留5重量%以下的溶劑。
[環氧化合物之用途]
藉由使用本發明環氧化合物，便可形成耐光性、硬度及耐溶出性均優異的塗膜。藉此，本發明的環氧化合物、及經摻合其的含有 環氧化合物之組成物，頗適用於塗料、電氣‧電子材料、接黏劑、纖維強化樹脂(FRP)等領域。特別係相關塗料多數情況係使用於室外，便頗適用本發明的環氧化合物、含有環氧化合物之組成物。
[實施例]
以下，針對本發明根據實施例進行更具體說明，惟本發明並不因以下實施例而受任何限定。另外，以下實施例中的各種製造條件、評價結果值，係蘊含本發明實施態樣的上限或下限較佳值涵義，較佳範圍亦可為由上述上限(或下限)值、與下述實施例值或實施例彼此間之值的組合所規定範圍。
[原料等]
以下實施例及比較例所使用的原料、觸媒及溶媒，係如下。
[含有環氧基之化合物(A)]
A-1：雙酚A二環氧丙醚(三菱化學公司製jER(註冊商標)828US、環氧當量：186g/當量、總氯量：0.6重量%)
[含有哌啶環之化合物(B)]
B-1：癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(BASF公司製Tinuvin770DF)
[酚化合物(C)]
C-1：雙酚A(三菱化學公司製)
C-2：四溴雙酚A(東京化成工業公司製)
[觸媒(D)]
D-1：氯化四甲銨50%水溶液(東京化成工業公司製)
[稀釋溶媒(F)]
F-1：甲乙酮(東京化成工業公司製)
[評價方法]
以下實施例及比較例的評價方法係如下。
[環氧當量]
針對實施例1~5及比較例1~2所獲得環氧化合物，根據JIS K 7236測定環氧當量(g/當量)。
[總氯量與總溴量]
針對實施例1~5及比較例1~2所獲得環氧化合物，將樣品採取於磁性板，利用石英管管狀爐加熱，並利用0.1%-H2O2水溶液吸收燃燒氣體中的氯份與溴份。利用離子色層分析儀測定吸收液中的氯份與溴份(重量%)。
裝置：石英管管狀爐(三菱化學公司製、AQF-100型)
離子色層分析儀(Dionex公司製、ICS-1000型)
[重量平均分子量(Mw)]
針對實施例1~5及比較例1~2所獲得的環氧化合物，利用凝膠 滲透色層分析(GPC)測定重量平均分子量。GPC測定時所使用的裝置及測定條件係如下。
裝置：GPC
機種：HLC-8120GPC(東曹公司製)
管柱：TSKGEL HM-H+H4000+H4000+H3000+H2000(東曹公司製)
檢測器：UV-8020(東曹公司製)、254nm
洗提液：THF(0.5mL/分、40℃)
樣品：1%四氫呋喃溶液(10μ注射液)
檢量線：標準聚苯乙烯(東曹公司製)
[耐光性]
相對於實施例1~5及比較例1~2所獲得環氧化合物溶液100重量份，混合入環己酮20重量份、及2-乙基-4-甲基咪唑(三菱化學公司製jER Cure(註冊商標)EMI24)0.2重量份，使用150μm塗膜滴流器，塗佈於JIS K5600-1-4所記載的鋼板上，藉由依150℃加熱90分鐘，而製作塗膜。所獲得塗膜利用以下的耐候機施行167小時的光照射後，利用以下的色差計測定變黃度(△YI)，並使用為耐光性的評價指標。
‧耐候機
裝置：ATLAS老化試驗機Ci4000(東洋精機製作所公司製)
光源：6500W水冷式氙弧光燈
試驗條件： 黑板溫度89℃
室濕度50%
照射強度100W/m2(300~400nm)
‧測色色差計：ZE6000(日本電色工業公司製) [塗膜硬度]
使用實施例1~5及比較例1~2所獲得環氧化合物溶液或環氧化合物，依照與上述耐光性評價的同樣上述手法，在鋼板上製作塗膜。針對所獲得塗膜，根據JIS K5600-5-4，使用鉛筆硬度試驗器(大佑機材公司製)測定鉛筆硬度，並使用為塗膜硬度的評價指標。
[耐溶出性]
使用實施例1~5及比較例1~2所獲得環氧化合物溶液或環氧化合物，依照與上述耐光性評價的同樣上述手法，在鋼板上製作塗膜。
在200ml樣品瓶中裝入四氫呋喃100g，在其中浸漬由所獲得塗膜板切取的4cm×4cm試驗片，於室溫下放置12小時以上，然後從四氫呋喃中取出試驗片，依100℃施行2小時乾燥後，測定重量，並依照下式計算出凝膠分率(%)。將凝膠分率(%)使用為耐溶出性的評價指標。
凝膠分率(%)=[{(依100℃施行2小時乾燥後的試驗片重量)-(處理前的試驗片重量)}/(處理前的試驗片重量)]×100
凝膠分率(%)值越高，則評為塗膜的耐溶出性越優異。
[環氧化合物之製造‧評價] (實施例1)
將雙酚A二環氧丙醚(A-1)1200重量份、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(B-1)24.9重量份、雙酚A(C-1)460重量份、及氯化四甲銨50%水溶液(D-1)0.72重量份，裝入5L燒瓶中，於氮氣環境下，依165℃施行6小時的聚合反應，便獲得目標環氧化合物。將其溶解於1685重量份的甲乙酮(F-1)中(固形份50重量%)。針對所獲得環氧化合物溶液，依照上述方法評價環氧當量、總氯量與總溴量的合計、重量平均分子量(Mw)、耐光性、塗膜硬度以及耐溶出性，結果如表1所示。
(實施例2)
將雙酚A二環氧丙醚(A-1)200重量份、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(B-1)14.5重量份、雙酚A(C-1)72重量份、及氯化四甲銨50%水溶液(D-1)0.12重量份，裝入1L燒瓶中，於氮氣環境下，依165℃施行6小時的聚合反應，便獲得目標環氧化合物。將其溶解於287重量份的甲乙酮(F-1)中(固形份50重量%)。針對所獲得環氧化合物溶液，依照上述方法評價環氧當量、總氯量與總溴量的合計、重量平均分子量(Mw)、耐光性、塗膜硬度以及耐溶出性，結果如表1所示。
(實施例3)
將雙酚A二環氧丙醚(A-1)200重量份、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(B-1)29.5重量份、雙酚A(C-1)65重量份、及氯化四甲銨50%水溶液(D-1)0.12重量份，裝入1L燒瓶中，氮氣環境下， 依165℃施行6小時的聚合反應，便獲得目標環氧化合物。將其溶解於295重量份的甲乙酮(F-1)中(固形份50重量%)。針對所獲得環氧化合物溶液，依照上述方法評價環氧當量、總氯量與總溴量的合計、重量平均分子量(Mw)、耐光性、塗膜硬度以及耐溶出性，結果如表1所示。
(實施例4)
將雙酚A二環氧丙醚(A-1)175重量份、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(B-1)145重量份、及氯化四甲銨50%水溶液(D-1)0.105重量份，裝入於1L燒瓶中，於氮氣環境下，依165℃施行6小時的聚合反應，便獲得目標環氧化合物。將其溶解於320重量份的甲乙酮(F-1)中(固形份50重量%)。針對所獲得環氧化合物溶液，依照上述方法評價環氧當量、總氯量與總溴量的合計、重量平均分子量(Mw)、耐光性、塗膜硬度以及耐溶出性，結果如表1所示。
(實施例5)
將雙酚A二環氧丙醚(A-1)200重量份、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(B-1)36重量份、四溴雙酚A(C-2)125重量份、及氯化四甲銨50%水溶液(D-1)0.4重量份，裝入於1L燒瓶中，於氮氣環境下，依165℃施行6小時的聚合反應，便獲得目標環氧化合物。將其溶解於361重量份的甲乙酮(F-1)中(固形份50重量%)。針對所獲得環氧化合物溶液，依照上述方法評價環氧當量、總氯量與總溴量的合計、重量平均分子量(Mw)、耐光性、塗膜硬度以及耐溶出性，結果如表1所示。
(比較例1)
將雙酚A二環氧丙醚(A-1)200重量份、雙酚A(C-1)80重量份、及氯化四甲銨50%水溶液(D-1)0.12重量份，裝入於1L燒瓶中，於氮氣環境下，依165℃施行6小時的聚合反應，而獲得環氧化合物。將其溶解於280重量份的甲乙酮(F-1)中(固形份50重量%)。針對所獲得環氧化合物溶液，依照上述方法評價環氧當量、總氯量與總溴量的合計、重量平均分子量(Mw)、耐光性、塗膜硬度以及耐溶出性，結果如表1所示。
(比較例2)
將雙酚A二環氧丙醚(A-1)200重量份、雙酚A(C-1)80重量份、及氯化四甲銨50%水溶液(D-1)0.12重量份，裝入於1L燒瓶中，於氮氣環境下，依165℃施行6小時的聚合反應，而獲得環氧化合物。將其溶解於280重量份的甲乙酮(F-1)中，更進一步添加癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(B-1)28重量份並使溶解(固形份50重量%)。針對所獲得環氧化合物溶液，依照上述方法評價環氧當量、總氯量與總溴量的合計、重量平均分子量(Mw)、耐光性、塗膜硬度以及耐溶出性，結果如表1所示。
[評價結果]
由表1中得知，使用具有式(1)所示2價基與式(2)所示2價基、且環氧當量達200g/當量以上、且200,000g/當量以下的實施例1~5之環氧化合物，所製作的塗膜，呈現高耐光性，且具有高硬度與耐溶出性。
另一方面，使用未具式(1)結構的比較例1之環氧化合物所製作的塗膜，耐光性嫌不足。
再者，使用未具式(1)結構的比較例2之環氧化合物所製作的塗膜，耐溶出性嫌不足。
本發明的環氧化合物係判斷藉由合併具有式(1)與式(2)所示基，便可形成耐光性、硬度及耐溶出性均良好的塗膜。
針對本發明參照詳細及特定的實施態樣進行說明，惟在不脫逸本發明精神與範疇之前提下，均可進行各種變更、追加修 正，此係熟習此技術者可輕易思及。本申請案係根據2016年9月6日所提出申請的日本專利申請案(特願2016-173721)為基礎，參照其內容並援引於本案中。
(產業上之可利用性)
使用本發明環氧化合物的塗膜，係具有優異的耐候性、硬度及耐溶出性。藉此，本發明的環氧化合物、含有該環氧化合物的含有環氧化合物之組成物及其硬化物，頗適用於塗料、電氣‧電子材料、接黏劑、纖維強化樹脂(FRP)等領域。

Claims (13)

  1. 一種環氧化合物，係含有下述式(1)所示2價基及下述式(2)所示2價基，且環氧當量係200g/當量以上且200,000g/當量以下； (式(1)中，R 1~R 4係可為相同或相異，表示氫原子或碳數1~4之飽和或不飽和脂肪族烴基)； (式(2)中，X係表示亦可具有取代基的碳數1~50之2價烴基)。
  2. 如請求項1之環氧化合物，其中，總氯量與總溴量的合計係3重量%以下。
  3. 如請求項1或2之環氧化合物，其中，上述式(1)所示2價基係含有2種以上相異之基。
  4. 如請求項1至3中任一項之環氧化合物，其中，上述式(2)所示2價基係含有2種以上相異之基。
  5. 如請求項1至4中任一項之環氧化合物，其中，上述X係具有下述式(3)~(8)中之任一所示結構的基；下述式(3)~(8)中的各芳香環或環伸烷基亦可分別被烷基取代；[化3] (式(3)中，R 5及R 6係可為相同或相異，表示氫原子或烷基)； (式(4)中，R 7及R 8係可為相同或相異，表示氫原子或烷基)； (式(7)中，R 9及R 10係可為相同或相異，表示直接鍵結或碳數1~5之伸烷基)； (式(8)中，R 11及R 12係可為相同或相異，表示直接鍵結或碳數1~5之伸烷基)。
  6. 一種塗料，係含有請求項1至5中任一項之環氧化合物。
  7. 一種環氧化合物之製造方法，係請求項1至5中任一項之環氧化合物的製造方法，包括有使含有哌啶環之化合物、與總氯量與總溴量合計5重量%以下的含有環氧基之化合物，進行反應的步驟。
  8. 一種環氧化合物之製造方法，係請求項1至5中任一項之環氧化合物的製造方法，包括有：使含有哌啶環之化合物、總氯量與總溴量合計5重量%以下的含有環氧基之化合物、以及酚化合物，進行反應的步驟。
  9. 一種含有環氧化合物之組成物，係含有：請求項1至5中任一項之環氧化合物、及硬化劑。
  10. 如請求項9之含有環氧化合物之組成物，其中，相對於上述環氧化合物100重量份，含有上述硬化劑0.1~1000重量份。
  11. 如請求項9或10之含有環氧化合物之組成物，其中，上述硬化劑係從多官能基酚類、聚異氰酸酯系化合物、胺系化合物、酸酐系化合物、咪唑系化合物、醯胺系化合物、硫醇系化合物、陽離子聚合起始劑及有機膦類所構成群組中選擇至少1者。
  12. 一種塗料，係含有請求項9至11中任一項之含有環氧化合物之組成物。
  13. 一種硬化物，係使請求項9至11中任一項之含有環氧化合物之組成物，進行硬化而成。
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